一种蓖麻油基水性聚氨酯/明胶互穿网络胶黏剂及其制备方法与流程

本发明属于木材胶黏剂域，具体涉及一种胶合板用生物质基胶黏剂的制备方法。

背景技术：

木材胶黏剂是人造板制造过程中必须使用的物质，每年的需求量巨大，但目前使用的木材胶黏剂以甲醛基胶黏剂为主，存在环保性差和原料不可再生等问题。因而，生物质基无醛环保性胶黏剂的开发越来越受到人们的关注。

明胶是一种资源丰富的可再生天然高分子材料，可来源于动物皮、骨等组织，分子结构中含有氨基（-nh2）、羟基（-oh）、羧基（-cooh）等亲水性活性基团，这些极性基团的存在一方面使其与木材基质形成氢键等物理吸附作用，赋予明胶基胶黏剂良好的干态胶接强度，另一方面使得明胶基胶黏剂存在耐水性差的缺陷。葫芦巴胶也是一种资源丰富的生物质资源，分子结构中含有丰富的活性羟基，目前对其开发利用较少，具有良好的增黏性和交联特性。单一蓖麻油基水性聚氨酯用作胶黏剂耐水性不够理想，成本也较高。

技术实现要素：

由于蓖麻油基水性聚氨酯、明胶液化物、碱-热处理的葫芦巴胶来源于可再生的生物质资源，以及聚酰胺多胺环氧氯丙烷对明胶液化物的高交联效率，开发耐水性优良的蓖麻油基水性聚氨酯/明胶胶黏剂对于丰富无醛环保性胶黏剂产品和拓展其应用领域具有重要的意义。本发明的目的在于提供耐水性优良的蓖麻油基水性聚氨酯/明胶胶黏剂及其制备方法，解决明胶基胶黏剂和蓖麻油基水性聚氨酯的耐水性不理想的问题。

本发明具体技术方案如下：

一种蓖麻油基水性聚氨酯/明胶互穿网络胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

通过蓖麻油和异佛尔酮二异氰酸酯形成聚氨酯预聚体，再通过亲水单体2,2-二羟甲基丁酸扩链、三乙胺中和、水分散得到蓖麻油基水性聚氨酯；通过尿素、十二烷基磺酸钠对明胶进行改性，得到高固含量低黏度的明胶液化物；将碱溶液均匀喷洒到葫芦巴胶中，均匀混合后烘干，冷却粉碎后得到碱热处理的葫芦巴胶粉末；将蓖麻油基水性聚氨酯、明胶液化物、聚酰胺环氧氯丙烷和碱热处理的葫芦巴胶粉末在常温下混合搅拌均匀，得到蓖麻油基水性聚氨酯/明胶互穿网络聚合物胶黏剂。

所述蓖麻油基水性聚氨酯/明胶互穿网络聚合物胶黏剂由以下步骤得到：

1）按质量份数计，先将明胶液化物100-300份、交联剂聚酰胺环氧氯丙烷15-60份充分搅拌混合；

2）加入蓖麻油水性聚氨酯100-300份，充分搅拌混合；

3）最后加入20-100份碱-热处理的葫芦巴胶粉末；搅拌均匀后即得到蓖麻油基水性聚氨酯/明胶互穿网络胶黏剂。

所述蓖麻油基水性聚氨酯的固含量为30%-36%；所述明胶液化物的固含量为35%-60%；所述碱溶液的质量分数为30%-50%；所述聚酰胺环氧氯丙烷的固含量为12.5%-20%。

所述蓖麻油基水性聚氨酯由包括以下步骤的方法得到：

1）按质量计，在反应釜中，加入蓖麻油120-170份、异佛尔酮二异氰酸酯150份、2,2-二羟甲基丁酸30-55份、二月桂酸二丁基烯1份,在温度60-70℃、转速200-400rpm下反应，反应2.5-3.5h；

2）向反应釜中缓慢加入三乙胺30-55份，搅拌0.5-1h；

3）加入500-900份水分散，转速调至1000-1200rpm，搅拌0.5-1h，得到蓖麻油基水性聚氨酯。

所述明胶液化物由包括以下步骤的方法得到：

1）按质量计，在反应釜中，加入水100份、尿素5-8份、十二烷基磺酸钠2-4份，边搅拌溶解边升温至75-80℃；

2）随后向反应釜中缓慢加入明胶55-150份（15分钟内加完），搅拌1-1.5h至明胶完全溶解，最后将产物冷却至室温，即得到明胶液化物。

所述碱热处理的葫芦巴胶粉末由包括以下步骤的方法得到：

1）按质量计，称取15份葫芦巴胶，加入到高速搅拌器中，均匀喷洒2-6份碱溶液，混合均匀；

2）将步骤1所得产物放置于90-120℃的烘箱中干燥60-180min；

3）将步骤2所得产物在65℃下烘至含水率在6-9%，冷却后研磨，即得到碱-热处理的葫芦巴胶粉末。

上述步骤2中所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

具体包括以下步骤：

步骤一、蓖麻油基水性聚氨酯制备：

1）按质量计，在反应釜中，加入蓖麻油120-170份、异佛尔酮二异氰酸酯150份、2,2-二羟甲基丁酸30-55份、二月桂酸二丁基烯1份,在温度60-70℃、转速200-400rpm下反应，反应2.5-3.5h；

2）向反应釜中缓慢加入三乙胺30-55份，搅拌0.5-1h；

3）加入500-900份水分散，转速调至1000-1200rpm，搅拌0.5-1h，得到固含量为30%-36%的蓖麻油基水性聚氨酯；

步骤二、明胶液化物的制备：

1）按质量计，在反应釜中，加入水100份、尿素5-8份、十二烷基磺酸钠2-4份，边搅拌溶解边升温至75-80℃；

2）随后向反应釜中缓慢加入明胶55-150份（15分钟内加完），搅拌1-1.5h至明胶完全溶解，最后将产物冷却至室温，即得到固含量为35%-60%的明胶液化物；

步骤三、碱热处理的葫芦巴胶粉末的制备：

1）按质量计，称取15份葫芦巴胶，加入到高速搅拌器中，均匀喷洒2-6份氢氧化钠或氢氧化钾溶液（质量分数为30%-50%），混合均匀；

2）将步骤一所得产物放置于90-120℃的烘箱中干燥60-180min；

3）将步骤二所得产物在65℃下烘至含水率在6-9%，冷却后研磨，即得到碱-热处理的葫芦巴胶粉末；

步骤四、蓖麻油基水性聚氨酯/明胶互穿网络聚合物胶黏剂配制：

1）按质量份数计，先将明胶液化物100-300份、交联剂聚酰胺环氧氯丙烷（固含量为12.5%-20%）15-60份充分搅拌混合；

2）加入蓖麻油基水性聚氨酯100-300份，充分搅拌混合；

3）最后加入20-100份碱-热处理的葫芦巴胶粉末；搅拌均匀后即得到蓖麻油基水性聚氨酯/明胶互穿网络聚合物胶黏剂。

按上述制备方法制得的一种蓖麻油基水性聚氨酯/明胶互穿网络胶黏剂。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

（1）本发明使用的原料蓖麻油、明胶和葫芦巴胶具有资源丰富、可再生和绿色环保等特点，有助于实现产业化应用。制备过程中未使用有毒溶剂，制备方法简单，原料易得。

（2）本发明提供一种蓖麻油基水性聚氨酯/明胶互穿网络胶黏剂的制备方法，制备过程中采用将蓖麻油基水性聚氨酯、明胶液化物、碱-热处理的葫芦巴胶粉末和交联剂聚酰胺多胺环氧氯丙烷共混的方法，交联固化条件温和、工艺简单、重复性好，具有推广应用潜力。

（3）本发明制备的蓖麻油基水性聚氨酯/明胶互穿网络胶黏剂，通过调节蓖麻油基水性聚氨酯和明胶液化物的固含量，引入碱-热处理的葫芦巴胶粉末，以及调控蓖麻油基水性聚氨酯、明胶液化物和交联剂聚酰胺环氧氯丙烷的比例来有效提高胶黏剂的耐水性和胶合强度，该胶黏剂对桦木制备的胶合板具有良好的胶接强度和耐水性。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，这些实施例是用于说明本发明而不限于本发明的范围，还包括各具体实施方式间的任意组合。实施例中采用的实施条件可以根据具体实验环境做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例1

步骤一：蓖麻油基水性聚氨酯制备

1）按质量计，在反应釜中，加入蓖麻油150份、异佛尔酮二异氰酸酯150份、2,2-二羟甲基丁酸40份、二月桂酸二丁基烯1份,在温度60℃、转速250rpm下反应，反应3.5h。

2）向反应釜中缓慢加入三乙胺40份，搅拌1h。

3）加入700份水分散，转速调至1000rpm，搅拌1h，得到蓖麻油基水性聚氨酯。

步骤二：明胶液化物的制备：

1）按质量计，在反应釜中，加入水100份、尿素5份、十二烷基磺酸钠2份，边搅拌溶解边升温至75℃；

2）向反应釜中缓慢加入明胶100份，搅拌1h使其充分溶解，将产物冷却至室温，得到明胶液化物。

步骤三：碱热处理的葫芦巴胶粉末的制备：

1）按质量计，称取15份葫芦巴胶，加入到高速搅拌器中，均匀喷洒4份质量分数50%的氢氧化钠溶液，混合均匀；

2）将步骤一所得产物放置于110℃的烘箱中干燥120min；

3）将步骤二所得产物在65℃下烘至含水率在8%，冷却后研磨，即得到碱-热处理的葫芦巴胶粉末。

步骤四：蓖麻油基水性聚氨酯/明胶互穿网络聚合物胶黏剂配制

1）按质量份数计，先将明胶液化物100份、交联剂聚酰胺环氧氯丙烷20份充分搅拌混合；

2）加入蓖麻油水性聚氨酯100份，充分搅拌混合；

3）最后加入20份碱-热处理的葫芦巴胶粉末；搅拌均匀后即得到蓖麻油基水性聚氨酯/明胶互穿网络聚合物胶黏剂。

实施例2

步骤一：蓖麻油基水性聚氨酯制备

1）按质量计，在反应釜中，加入蓖麻油150份、异佛尔酮二异氰酸酯150份、2,2-二羟甲基丁酸40份、二月桂酸二丁基烯1份,在温度60℃、转速250rpm下反应，反应3.5h。

2）向反应釜中缓慢加入三乙胺40份，搅拌1h。

3）加入700份水分散，转速调至1000rpm，搅拌1h，得到蓖麻油基水性聚氨酯。

步骤二：明胶液化物的制备：

1）按质量计，在反应釜中，加入水100份、尿素5份、十二烷基磺酸钠2份，边搅拌溶解边升温至75℃；

2）向反应釜中缓慢加入明胶100份，搅拌1h使其充分溶解，将产物冷却至室温，得到明胶液化物。

步骤三：碱热处理的葫芦巴胶粉末的制备：

1）按质量计，称取15份葫芦巴胶，加入到高速搅拌器中，均匀喷洒4份质量分数为50%的氢氧化钠溶液，混合均匀；

2）将步骤一所得产物放置于110℃的烘箱中干燥120min；

3）将步骤二所得产物在65℃下烘至含水率在8%，冷却后研磨，即得到碱-热处理的葫芦巴胶粉末。

步骤四：蓖麻油基水性聚氨酯/明胶互穿网络聚合物胶黏剂配制

1）按质量份数计，先将明胶液化物100份、交联剂聚酰胺环氧氯丙烷30份充分搅拌混合；

2）加入蓖麻油水性聚氨酯100份，充分搅拌混合；

3）最后加入20份碱-热处理的葫芦巴胶粉末；搅拌均匀后即得到蓖麻油基水性聚氨酯/明胶互穿网络聚合物胶黏剂。

实施例3

步骤一：蓖麻油基水性聚氨酯制备

1）按质量计，在反应釜中，加入蓖麻油150份、异佛尔酮二异氰酸酯150份、2,2-二羟甲基丁酸40份、二月桂酸二丁基烯1份,在温度60℃、转速250rpm下反应，反应3.5h。

2）向反应釜中缓慢加入三乙胺40份，搅拌1h。

3）加入700份水分散，转速调至1000rpm，搅拌1h，得到蓖麻油基水性聚氨酯。

步骤二：明胶液化物的制备：

1）按质量计，在反应釜中，加入水100份、尿素5份、十二烷基磺酸钠2份，边搅拌溶解边升温至75℃；

2）向反应釜中缓慢加入明胶100份，搅拌1h使其充分溶解，将产物冷却至室温，得到明胶液化物。

步骤三：碱热处理的葫芦巴胶粉末的制备：

1）按质量计，称取15份葫芦巴胶，加入到高速搅拌器中，均匀喷洒4份质量分数为50%的氢氧化钠溶液，混合均匀；

2）将步骤一所得产物放置于110℃的烘箱中干燥120min；

3）将步骤二所得产物在65℃下烘至含水率在8%，冷却后研磨，即得到碱-热处理的葫芦巴胶粉末。

步骤四：蓖麻油基水性聚氨酯/明胶互穿网络聚合物胶黏剂配制

1）按质量份数计，先将明胶液化物100份、交联剂聚酰胺环氧氯丙烷40份充分搅拌混合；

2）加入蓖麻油水性聚氨酯100份，充分搅拌混合；

3）最后加入20份碱-热处理的葫芦巴胶粉末；搅拌均匀后即得到蓖麻油基水性聚氨酯/明胶互穿网络聚合物胶黏剂。

实施例4

步骤一：蓖麻油基水性聚氨酯制备

1）按质量计，在反应釜中，加入蓖麻油150份、异佛尔酮二异氰酸酯150份、2,2-二羟甲基丁酸40份、二月桂酸二丁基烯1份,在温度60℃、转速250rpm下反应，反应3.5h。

2）向反应釜中缓慢加入三乙胺40份，搅拌1h。

3）加入700份水分散，转速调至1000rpm，搅拌1h，得到蓖麻油基水性聚氨酯。

步骤二：明胶液化物的制备：

1）按质量计，在反应釜中，加入水100份、尿素5份、十二烷基磺酸钠2份，边搅拌溶解边升温至75℃；

2）向反应釜中缓慢加入明胶100份，搅拌1h使其充分溶解，将产物冷却至室温，得到明胶液化物。

步骤三：碱热处理的葫芦巴胶粉末的制备：

1）按质量计，称取15份葫芦巴胶，加入到高速搅拌器中，均匀喷洒4份质量分数为50%的氢氧化钠溶液，混合均匀；

2）将步骤一所得产物放置于110℃的烘箱中干燥120min；

3）将步骤二所得产物在65℃下烘至含水率在8%，冷却后研磨，即得到碱-热处理的葫芦巴胶粉末。

步骤四：蓖麻油基水性聚氨酯/明胶互穿网络聚合物胶黏剂配制

1）按质量份数计，先将明胶液化物100份、交联剂聚酰胺环氧氯丙烷20份充分搅拌混合；

2）加入蓖麻油水性聚氨酯100份，充分搅拌混合；

3）最后加入30份碱-热处理的葫芦巴胶粉末；搅拌均匀后即得到蓖麻油基水性聚氨酯/明胶互穿网络聚合物胶黏剂。

实施例5

步骤一：蓖麻油基水性聚氨酯制备

1）按质量计，在反应釜中，加入蓖麻油150份、异佛尔酮二异氰酸酯150份、2,2-二羟甲基丁酸40份、二月桂酸二丁基烯1份,在温度60℃、转速250rpm下反应，反应3.5h。

2）向反应釜中缓慢加入三乙胺40份，搅拌1h。

3）加入700份水分散，转速调至1000rpm，搅拌1h，得到蓖麻油基水性聚氨酯。

步骤二：明胶液化物的制备：

1）按质量计，在反应釜中，加入水100份、尿素5份、十二烷基磺酸钠2份，边搅拌溶解边升温至75℃；

2）向反应釜中缓慢加入明胶100份，搅拌1h使其充分溶解，将产物冷却至室温，得到明胶液化物。

步骤三：碱热处理的葫芦巴胶粉末的制备：

1）按质量计，称取15份葫芦巴胶，加入到高速搅拌器中，均匀喷洒4份质量分数为50%的氢氧化钠溶液，混合均匀；

2）将步骤一所得产物放置于110℃的烘箱中干燥120min；

3）将步骤二所得产物在65℃下烘至含水率在8%，冷却后研磨，即得到碱-热处理的葫芦巴胶粉末。

步骤四：蓖麻油基水性聚氨酯/明胶互穿网络聚合物胶黏剂配制

1）按质量份数计，先将明胶液化物100份、交联剂聚酰胺环氧氯丙烷20份充分搅拌混合；

2）加入蓖麻油水性聚氨酯100份，充分搅拌混合；

3）最后加入40份碱-热处理的葫芦巴胶粉末；搅拌均匀后即得到蓖麻油基水性聚氨酯/明胶互穿网络聚合物胶黏剂。

实施例6

步骤一：蓖麻油基水性聚氨酯制备

1）按质量计，在反应釜中，加入蓖麻油150份、异佛尔酮二异氰酸酯150份、2,2-二羟甲基丁酸40份、二月桂酸二丁基烯1份,在温度60℃、转速250rpm下反应，反应3.5h。

2）向反应釜中缓慢加入三乙胺40份，搅拌1h。

3）加入700份水分散，转速调至1000rpm，搅拌1h，得到蓖麻油基水性聚氨酯。

步骤二：明胶液化物的制备：

1）按质量计，在反应釜中，加入水100份、尿素5份、十二烷基磺酸钠2份，边搅拌溶解边升温至75℃；

2）向反应釜中缓慢加入明胶100份，搅拌1h使其充分溶解，将产物冷却至室温，得到明胶液化物。

步骤三：碱热处理的葫芦巴胶粉末的制备：

1）按质量计，称取15份葫芦巴胶，加入到高速搅拌器中，均匀喷洒4份质量分数为50%的氢氧化钠溶液，混合均匀；

2）将步骤一所得产物放置于110℃的烘箱中干燥120min；

3）将步骤二所得产物在65℃下烘至含水率在8%，冷却后研磨，即得到碱-热处理的葫芦巴胶粉末。

步骤四：蓖麻油基水性聚氨酯/明胶互穿网络聚合物胶黏剂配制

1）按质量份数计，先将明胶液化物100份、交联剂聚酰胺环氧氯丙烷20份充分搅拌混合；

2）加入蓖麻油水性聚氨酯200份，充分搅拌混合；

3）最后加入20份碱-热处理的葫芦巴胶粉末；搅拌均匀后即得到蓖麻油基水性聚氨酯/明胶互穿网络聚合物胶黏剂。

对比例1

本对比例与实施例1相比，不同点仅在于将步骤一和步骤四中的蓖麻油基水性聚氨酯去掉，其余原料、工艺均与实施例1相同。

对比例2

本对比例与实施例1相比，不同点仅在于将步骤三和步骤四中的碱-热处理的葫芦巴胶粉末去掉，其余原料、工艺均与实施例1相同。

对比例3

本对比例与实施例1相比，不同点仅在于将步骤四中的聚酰胺环氧氯丙烷去掉，其余原料、工艺均与实施例1相同。

对比例4

本对比例与实施例1相比，不同点仅在于将步骤二和步骤四中的明胶液化物和聚酰胺环氧氯丙烷去掉，其余原料、工艺均与实施例1相同。

对比例5

本对比例与实施例1相比，不同点仅在于去掉步骤二中使用尿素和十二烷基磺酸钠溶解明胶，直接用热水溶解明胶，其余原料、工艺均与实施例1相同。

对比例6

本对比例与实施例1相比，不同点仅在于步骤三的葫芦巴胶粉末未经碱热处理，直接使用粉碎后的葫芦巴胶粉末，其余原料、工艺均与实施例1相同。

将所有实施例和对比例制备的胶黏剂用于粘接桦木单板，制得三层胶合板，对胶合板的力学性能和耐水性进行测试：结果见附表1。

附表1

注：干强度为直接在干态情况下测试得到的强度；湿强度为在63℃水中浸泡4h后的强度；水煮强度为在沸水中蒸煮4h后的强度。na代表试样被破坏。

本发明步骤一中蓖麻油分子结构中含有活性羟基，可与异佛尔酮二异氰酸酯中的异氰酸酯基（-nco）发生反应，引入亲水性单体2,2-二羟甲基丁酸可以提高聚氨酯预聚物的分子量，利用三乙胺与反应体系中的羧基通过中和反应形成盐，以水为分散剂高速搅拌即可得到蓖麻油基水性聚氨酯。

本发明步骤二对明胶进行液化处理的目的是使明胶的结构松散化，制备一种高固含量低黏度的明胶液化物。本发明中使用尿素主要是破坏明胶分子间的氢键作用力，用十二烷基磺酸钠主要破坏明胶分子内和分子间的疏水性作用力，借助于高温条件和这些改性试剂，使得明胶的结构变松散，明胶分子结构中的活性基团（-nh2、-oh、-cooh）得到充分释放。

本发明步骤三制备碱-热处理的葫芦巴胶粉末的目的之一是调节明胶基胶黏剂体系的粘度，使其具有良好的施胶性。当粘度太低时，容易渗透到木材的多孔结构中，导致胶接层缺胶，而当胶液粘度太高时，胶液很难在木材基质上均匀涂布，造成施胶不均；目的二是碱-热处理的葫芦巴胶粉末可用作活性填料，具有增黏作用，有助于提高胶黏剂的耐水性。

本发明步骤四中明胶的活性基团（氨基、羟基和羧基）可以与聚酰胺多胺环氧氯丙烷中的氮杂环结构通过化学交联作用形成牢固的三维交联网状结构，蓖麻油基水性聚氨酯可通过自身交联形成三维网状结构，这两种网络结构互穿缠绕、相互贯穿，对胶黏剂体系的耐水性起到了增强作用。此外，引入碱-热处理的葫芦巴胶一方面赋予胶黏剂体系理想的黏度，另一方面可作为活性填料，提高胶黏剂的耐水性。通过调控明胶液化物、水性聚氨酯、聚酰胺环氧氯丙烷和碱热处理的葫芦巴胶之间的比例，可得到耐水性能优良的蓖麻油基水性聚氨酯/明胶互穿网络胶黏剂。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。