本发明涉及变色颜料技术领域，尤其涉及一种凹凸棒-染料可逆热致变色复合颜料及其制备方法。
背景技术：
智能热致变色材料是一种能随温度的升高或降低而变色的材料。它具有自由选色、可逆变色、寿命长、灵敏度高等优点，广泛应用于医疗诊断、建筑节能、防伪、纺织设计等领域。目前，大多数具有热致变色性质的化合物都是有机共轭分子，如液晶、共轭聚合物和凝胶网络，它们具有改性能力强、颜色丰富等优点。然而，有机热致变色化合物制备工艺复杂，制备成本较高，寻求制备可逆热致变色材料的新技术势在必行。
颜料是一种有色的细颗粒粉状物质，又可称为着色剂，一般不溶于水、油脂、树脂、有机溶剂等介质中，是纺织印染、涂料、油墨、以及着色塑料和橡胶等工业产品中的重要组分。按结构可分为无机颜料和有机颜料。其中，有机颜料着色力高、色泽鲜艳、色谱齐全、相对密度小，但存在颜料粒子易团聚、耐热性、耐候性不强等缺陷，这会对其应用领域的产品质量产生不利影响。因此，改善有机颜料的上述缺陷是决定其应用前景的关键所在。
受到玛雅蓝(一种玛雅文化中常使用的天然颜料，具有极佳的稳定性，历经千年不褪色)的启发，近年来将有机染料分子嵌入粘土内部制备新型主-客体复合颜料的研究日益高涨。这种制备思路不但可以提升染料分子的耐光、热稳定性，显著降低有机颜料制备成本，而且由于粘土矿物表面含有丰富的带电性和硅(铝)羟基，为设计多功能新型复合颜料提供了无限可能，展现出诱人的理论和实用价值。
凹凸棒(attapulgite，atp)，是一种2:1型链层状结构含水镁铝硅酸盐矿物，是一种少有的天然一维纳米材料，晶体呈针状、棒状或纤维状。凹凸棒具有优异的增稠性、悬浮性和悬挂性，被广泛应用于涂料、油漆行业中，具有非常高的使用价值。近年来，陆续有研究人员将凹凸棒作为主体材料，引入不同结构的染料分子进行复合，制备了多种颜色的复合颜料。这些颜料大多展现出优异的光热和化学稳定性，这主要归因于染料分子与凹凸棒晶体间强的相互作用。但是，本领域目前尚没有将凹凸棒和染料复合，制备具有可逆热致变色复合颜料的先例。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种凹凸棒-染料可逆热致变色复合颜料及其制备方法。本发明将染料分子负载在凹凸棒上，所得复合颜料能够随研磨力度和温度发生颜色变化，且制备方法简单，成本低，具有广阔的应用前景。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种凹凸棒-染料可逆热致变色复合颜料，包括凹凸棒和负载在凹凸棒上的染料；所述凹凸棒和染料的重量比为1:(0.05～0.5)；所述染料以酸式结构存在。
优选为，所述染料包括刚果红和/或茜素红。
本发明提供了上述方案所述凹凸棒-染料可逆热致变色复合颜料的制备方法，包括以下步骤：
将凹凸棒和染料溶液在酸性条件下搅拌混合，得到凹凸棒-染料混合料；
将所述凹凸棒-染料混合料离心，将所得固体产物水洗至中性后干燥，得到凹凸棒-染料可逆热致变色复合颜料。
优选的，所述搅拌混合的过程包括：在搅拌条件下，将凹凸棒加入部分染料溶液中，然后加入剩余部分染料溶液，将所得混合体系的ph值调节至酸性，并继续搅拌0.5～24h，得到凹凸棒-染料混合料；当所述染料为刚果红时，将所述混合体系的ph值调节至2～3.5，当所述染料为茜素红时，将所述混合体系的ph值调节至2～3.7。
优选的，所述染料溶液的质量分数为0.01～5％。
优选的，所述离心为多次离心，直至离心所得上清液的ph值为中性；所述离心的转速为5000～10000r/min，单次离心的时间为5～10min。
优选的，所述干燥的温度为25～80℃。
优选的，所述干燥后，还包括将所得干燥产物进行研磨。
优选的，所述研磨的方式为球磨；所述研磨为轻磨或重磨；所述轻磨的转速比为1:2，自转转速≦100转/分，研磨时间不超过3min；所述重磨的转速比为1:2，自转转速不低于300转/分，研磨时间不少于5min。
本发明提供了一种凹凸棒-染料可逆热致变色复合颜料，包括凹凸棒和负载在凹凸棒上的染料；所述凹凸棒和染料的重量比为1:(0.05～0.5)；所述染料以酸式结构存在。本发明将染料负载在凹凸棒上，得到本发明的复合颜料，凹凸棒呈细长的纳米板条状，染料分子以极强的作用力作用于其孔洞之中或棒晶凹槽处，在使用过程中，染料分子极难滤出，不会对环境产生潜在危害；此外，本发明提供的凹凸棒-染料复合颜料能够根据研磨力度和温度的变化发生颜色变化，并且温度引起的颜色变化可逆(升温后发生颜色变化，冷却后颜色恢复)；本发明提供的是一种具有可逆热致变色性能的凹凸棒-染料复合颜料，根据所选染料的不同，颜色转变温度可以进行调控，这种新型复合颜料可应用于食品和医疗器械的杀菌示温、建筑节能、防伪、纺织设计等相关领域。
此外，本发明提供的凹凸棒-染料可逆热致变色复合颜料是一种新型复合颜料，且其中凹凸棒占主体，凹凸棒的价格较低，因而本发明的复合颜料的制备成本较低。
本发明还提供了上述方案所述凹凸棒-染料可逆热致变色复合颜料的制备方法，本发明将凹凸棒和染料溶液在酸性条件下搅拌混合，得到凹凸棒-染料混合料；将所述凹凸棒-染料混合料离心，将所得固体产物水洗至中性后产物干燥，得到凹凸棒-染料可逆热致变色复合颜料。本发明提供的制备方法步骤简单，容易操作。进一步的，本发明还可以通过控制研磨力度得到不同颜色的复合颜料(当所述染料为刚果红时，轻磨可以得到蓝色复合颜料，重磨可以得到红色复合颜料；当所述染料为茜素红时，轻磨可以得到砖红色复合颜料，重磨可以得到亮红色复合颜料)，所得复合颜料的颜色可以随温度变化而发生可逆改变，且重磨所得复合颜料的颜色变化程度大，性能更加优异。
附图说明
图1为实施例1中轻磨凹凸棒-刚果红复合颜料在不同温度下的颜色变化照片；
图2为实施例1中重磨凹凸棒-刚果红复合颜料在不同温度下的颜色变化照片；
图3为实施例1中轻磨凹凸棒-刚果红复合颜料在不同温度下的lab数据图；
图4为实施例1中重磨凹凸棒-刚果红复合颜料在不同温度下的lab数据图；
图5为实施例1中轻磨凹凸棒-刚果红复合颜料在不同温度下的紫外可见吸收光谱图；
图6为实施例1中重磨凹凸棒-刚果红复合颜料在不同温度下的紫外可见吸收光谱图；
图7为实施例2中轻磨凹凸棒-茜素红复合颜料在不同温度下的lab数据图；
图8为实施例2中重磨凹凸棒-茜素红复合颜料在不同温度下的lab数据图；
图9为实施例2中轻磨凹凸棒-茜素红复合颜料在不同温度下的紫外可见吸收光谱图；
图10为实施例2中重磨凹凸棒-茜素红复合颜料在不同温度下的紫外可见吸收光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种凹凸棒-染料可逆热致变色复合颜料，包括凹凸棒和负载在凹凸棒上的染料；所述凹凸棒和染料的重量比为1:(0.05～0.5)；所述染料以酸式结构存在。
本发明对所述凹凸棒没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的凹凸棒即可。
在本发明中，所述染料优选包括刚果红和/或茜素红；所述刚果红和/或茜素红以酸式结构存在。在本发明中，所述刚果红化学名称为二苯基-4,4’-二(偶氮-2-)-1-氨基萘-4-磺酸钠，为棕红色粉末，溶于水呈黄红色，溶于醇呈橙色，常用于作为酸碱指示剂，变色范围为3.5到5.2，碱态为红色，酸态为蓝紫色；所述刚果红的化学结构式如式i所示。
在本发明中，所述茜素红分子式为c14h7nao7s·h2o，分子质量为360.28，中文名称为9,10-二氢-3,4-二羟基-9,10-二氧代-2-蒽磺酸单钠盐，为橙黄色或黄褐色粉末，易溶于水，微溶于乙醇，不溶于苯和氯仿，是一种具有刺激性的蒽醌类染料；所述茜素红的结构式如式ii所示。
在本发明中，所述染料具体是吸附在凹凸棒的孔洞中或棒晶凹槽处；所述凹凸棒和染料的重量比为1:(0.05～0.5)，优选为1:(0.1～0.3)。
本发明提供了上述方案所述凹凸棒-染料可逆热致变色复合颜料的制备方法，包括以下步骤：
将凹凸棒和染料溶液在酸性条件下搅拌混合，得到凹凸棒-染料混合料；
将所述凹凸棒-染料混合料离心，将所得固体产物水洗至中性后干燥，得到凹凸棒-染料复合可逆热致变色颜料。
本发明将凹凸棒和染料溶液在酸性条件下进行搅拌混合，得到凹凸棒-染料混合料。在本发明中，所述染料溶液的质量分数优选为0.01～5％，更优选为0.5～4％；所述染料溶液的溶剂为水；所述凹凸棒和染料溶液中染料的重量比为1:0.05～0.5；所述凹凸棒和染料溶液的用量比优选为1g：500ml。
在本发明中，所述搅拌混合的过程优选包括：在搅拌条件下，将凹凸棒加入部分染料溶液中，然后加入剩余部分染料溶液，将所得混合体系的ph值调节至酸性，并继续搅拌0.5～24h，优选为1～20h，进一步优选为5～15h，得到凹凸棒-染料混合料。在本发明中，当所述染料为刚果红时，将所述混合体系的ph值调节至2～3.5，优选为2.5～3，当所述染料为茜素红时，将所述混合体系的ph值调节至2～3.7，优选为2.5～3.5；调节所述混合体系ph值用的ph值调节剂优选为氢氧化钠溶液或盐酸溶液；本发明将混合体系的ph值控制在上述范围内，能够使染料分子以酸式结构存在，有利于后续的研磨变色。本发明对所述氢氧化钠溶液或盐酸溶液的浓度没有特殊要求，能够将混合体系的ph值调节至上述范围内即可。在本发明中，所述部分染料溶液和剩余部分染料溶液的体积比优选为1:1。
在搅拌混合过程中，凹凸棒进入染料溶液中，在搅拌条件下，大量的凹凸棒纳米棒晶会分散开，同时与染料分子发生强烈的相互作用，从而制备出稳定的凹凸棒-染料可逆热致变色复合颜料。
得到凹凸棒-染料混合料后，本发明将所述凹凸棒-染料混合料离心，得到固体产物。在本发明中，所述离心优选为多次离心，直至离心所得上清液的ph值为中性；所述离心的转速优选为5000～10000r/min，更优选为6000～8000r/min，单次离心的时间优选为5～10min，更优选为6～8min。
离心完成后，本发明将所得固体产物水洗至中性后干燥，得到凹凸棒-染料可逆热致变色复合颜料。在本发明中，所述干燥的温度优选为25～80℃，更优选为50～80℃，本发明对所述干燥的时间没有特殊要求，将固体产物干燥至恒重即可；本发明对所述水洗的方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方法即可。
干燥完成后，本发明还优选将所得干燥产物进行研磨。在本发明中，所述研磨的方式优选为球磨；所述研磨优选为轻磨或重磨；所述轻磨的转速比优选为1:2，所述转速比为公转和自转的转速比，转速优选≦100转/分，更优选为50～80转/分，所述轻磨的研磨时间又优选不超过3min，更优选为1～2min；所述重磨的转速优选不低于300转/分，更优选为400～600转/分，所述重磨的研磨时间优选不少于5min，更优选为5～10min。在本发明中，研磨力度对所得复合颜料的颜色产生影响，当所述染料为刚果红时，轻磨得到蓝色复合颜料，重磨得到红色复合颜料；当所述染料为茜素红时，轻磨得到砖红色复合颜料，重磨得到亮红色复合颜料。
在本发明中，染料分子以酸式形式与凹凸棒发生作用而被固定，当重磨时会使凹凸棒棒晶表面的si-o-si键断裂成si-o-，si-o-会夺取染料酸式结构中的h ，使其存在形式发生改变，进而引起复合颜料色泽的变化。
在本发明中，所得复合颜料的颜色还会随温度变化而发生改变，当加热温度逐渐上升时，由于凹凸棒晶体表面的物理吸附水和孔道中的沸石水被依次脱除，导致这两种水分子与染料分子的作用逐渐消失，导致色泽再一次变化；当将上述加热样品自然冷却至室温，又会在短短几分钟内恢复原来的色泽，因而这种温度引起颜色变化现象是可逆的。在本发明中，所述复合颜料的加热温度在50～190℃之间时，可以发生颜色变化。本发明提供的复合颜料是一种颜色随温度和研磨力度可变的颜料，且温度引起颜色变化可逆，该复合颜料在食品和医疗器械的杀菌示温、建筑节能、防伪、纺织设计等领域具有广阔的应用前景。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
1、凹凸棒-刚果红复合颜料的制备
在电子天平上称取0.6000g刚果红，加蒸馏水于50ml烧杯中溶解，置于1000ml容量瓶中定容，得到刚果红溶液。
在电子天平上称取2.00g凹凸棒，将定容好的刚果红溶液取500ml倒入烧杯中，边搅拌边加入称量好的凹凸棒，最后加入剩余的500ml刚果红溶液，并放入搅拌磁石，将溶液恒温磁力搅拌器上进行搅拌，用氢氧化钠溶液和盐酸溶液将体系的ph值调节至2.5，充分搅拌24h。搅拌完成后，将溶液多次适量倒入离心管，进行多次反复离心，离心机转速设置10000r/min，离心时间10min，直至离心管内上清液无色透明，ph呈中性。将离心后的固体产物在80℃下烘干，将干燥产物在研钵中分别进行轻磨和重磨，得到凹凸棒-刚果红复合颜料。
其中，轻磨的条件为：转速比(公转：自转)为1：2，转速(自转)为60转/分，时间为2min；重磨的转速比(公转：自转)为1：2，转速(自转)为350转/分，时间为8min。轻磨得到蓝色固体，重磨得到红色固体。
2、复合颜料的物化性质检测
2.1色差的检测
将上述两种研磨产物分别置于50℃、70℃、90℃、110℃、130℃、150℃、170℃、190℃下的电热鼓风干燥箱内加热，待温度恒定后检测其色差，并对颜色进行拍照。
色差的检测方法为：取待测产物，在nh310高品质电脑色差仪下进行颜色的测量，为了防止误差每个样品测量三次求平均值，其中l表示明度，a表示从红色至绿色的范围，b表示从黄色至蓝色的范围。
图1为轻磨复合颜料在不同温度下的颜色变化照片；图2为重磨复合颜料在不同温度下的颜色变化照片；根据图1～2可以看出，复合颜料在常温下轻磨呈现蓝色，重磨呈现红色；温度对于复合颜料的颜色有显著影响，温度从50℃升至190℃过程中，轻磨状态下复合颜料均为蓝色，而重磨状态下复合颜料的颜色先由红色逐渐变为暗红色，在110℃颜色发生明显变化，变成紫色，随着温度继续升高逐渐变成深紫色。
图3为轻磨复合颜料在不同温度下的lab数据图，图4为重磨复合颜料在不同温度下的lab数据图；图3～4对应的lab数据见表1～2。
表1轻磨复合颜料不同温度下的lab数据表
表2重磨复合颜料不同温度下的lab数据表
由图3～4以及表1～2中的数据对比分析可以看出，温度对轻磨复合颜料的l、a、b值均有轻微影响，随着温度的升高，l值先降低后升高，a值总体呈逐渐下降趋势，b值总体呈上升趋势，但变化相对较小；温度对重磨复合颜料l、a、b值均有明显的影响，随温度升高总体均呈下降趋势。对比表1、表2，发现两种复合颜料色差均随着处理温度的升高而增大。b值在温度高于100℃时由正变负，表明样品颜色发生了从红色向紫色转变。以上结果表明，温度对重磨复合颜料的颜色影响明显高于轻磨复合颜料，且在110℃出现红向紫的突变。
2.2紫外分光光度计的检测
为了探究染料分子与凹凸棒的相互作用方式，测试两种颜色的复合颜料在200～800nm的紫外可见吸收光谱图，所得结果如图5～6所示。
图5为轻磨复合颜料在不同温度下的紫外可见吸收光谱图；图6为重磨复合颜料在不同温度下的紫外可见吸收光谱图。根据图5～6可以看出，轻磨复合颜料与重磨复合颜料的吸收峰的位置大致为350nm、510nm和680nm处，对比两种状态不同温度下两者的紫外光谱图，可以发现，轻磨时不同温度下吸收峰的强度有轻微的差异，但位置均未发生实质性变化；重磨复合颜料吸收峰出现在350nm、506nm和656nm处，随着温度的升高，506nm和656nm处的峰强度均逐渐增强，但后者增加的更为明显。两个峰随温度的升高均发生蓝移，蓝移程度在110℃发生明显增强，随后趋于平缓。以上结果表明，温度对重磨复合颜料中染料分子的存在状态产生了影响，从而导致复合颜料的颜色发生改变。
2.3红外光谱检测
取一定量的复合颜料进行压片，用红外光谱仪测定复合颜料及不同温度处理的复合颜料的红外光谱的变化。表3～4为不同温度下轻磨复合颜料和重磨复合颜料的红外数据表。
表3不同温度下轻磨复合颜料的红外数据(单位cm-1)
表4不同温度下重磨复合颜料的红外数据(单位cm-1)
3618、3583、3552、3408、1650、1546、1502、1428、1197、829、793、636、473cm-1分别代表o-h伸缩振动峰、不饱和碳上的c-h伸缩振动峰、羰基的伸缩振动峰、双键伸缩振动及苯环的碳骨架振动峰、x-h面内弯曲振动峰、c-h面外弯振动峰。对比轻磨和重磨所得复合颜料，随着温度的升高，大部分峰值无实质性变化。发现1650cm-1位置处的峰值随温度的升高逐渐下降，说明凹凸棒晶体中部分表面吸附水和孔道沸石水脱失；与轻磨复合颜料最显著的不同之处在于，重磨下1196和984cm-1处峰值消失，表明研磨会导致凹凸棒的si-o-si大量断裂成si-o-，这应该是导致不同研磨方式下复合颜料变色性能有如此大差异的直接原因。对两种复合颜料而言，在不同温度下加热后放凉，其红外光谱图中的特征峰位置均可复原，表明这一过程是可逆的。
实施例2
1、凹凸棒-茜素红复合颜料的制备
在电子天平上精确称取0.6000g茜素红，置50ml烧杯中加蒸馏水溶解，在1000ml容量瓶中定容，得到茜素红溶液。
在电子天平上称取2g凹凸棒土，在烧杯中加入茜素红溶液500ml，再边搅拌边加入称量好的凹凸棒土，最后加入剩余500ml茜素红溶液，并在烧杯中放入搅拌磁石。将烧杯放于恒温磁力搅拌器上进行搅拌，用氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节体系的ph至3，充分搅拌作用24h。搅拌完成后，将溶液多次适量加入离心管，通过高速离心机进行多次反复离心，离心机转速设置10000r/min，离心时间10min，直至离心管内上清液无色透明，ph为中性。将离心后的固体产物在80℃的电热鼓风干燥箱内烘干，烘干完成后，将干燥产物在研钵中分别进行轻磨和重磨，得到凹凸棒-茜素红复合颜料。
其中，轻磨的条件为：转速比(公转：自转)为1：2，转速(自转)为80转/分，时间为3min；重磨的转速比(公转：自转)为1：2，转速(自转)为400转/分，时间为6min。轻磨得到砖红色固体，重磨得到亮红色固体。
2、复合颜料的物化性质检测
2.1色差的检测
将上述两种研磨产物分别置于50℃、70℃、90℃、110℃、130℃、150℃、170℃、190℃下的电热鼓风干燥箱内加热，待温度恒定后检测其色差，并对颜色进行拍照。
色差的检测方法为：取待测产物，在nh310高品质电脑色差仪下进行颜色的测量，为了防止误差每个样品测量三次求平均值，其中l表示照度，a表示从洋红色至绿色的范围，b表示从黄色至蓝色的范围。
图7为轻磨复合颜料在不同温度下的lab数据图，图8为重磨复合颜料在不同温度下的lab数据图；图7～8对应的lab数据见表5～6。
表5轻磨复合颜料不同温度下的lab数据表
表6重磨复合颜料不同温度下的lab数据表
由图7～8看出，温度对轻磨复合颜料的a值影响不大，l值影响很小，b值影响较大；温度对重磨复合颜料a值影响不大，l、b值影响较大。对比表5～6可以看出，轻磨复合颜料色差随着处理温度的升高，色差逐渐增大，超过90℃时趋于平缓，当温度达到190℃时，又明显减小，复合颜料在整个温度区间内均呈现红色色调；重磨复合颜料色差随着处理温度的升高逐渐减小，超过130℃时趋于平缓，当温度达到190℃时，又明显减小，由b值变化可知，在低温范围内(室温-50℃)即发生亮红色向紫色的转变，随着温度进一步升高(大于70℃)，又变为红色。以上结果表明，温度对两种状态复合颜料的颜色影响规律不同。
2.2紫外分光光度计的检测
为了探究复合颜料中染料分子与凹凸棒具体作用方式，测试两种颜色的复合颜料及其在不同温度处理时的紫外可见吸收光谱图。所得结果如图9～10所示。
图9为轻磨所得复合颜料在不同温度下的紫外可见吸收光谱图；图10为重磨所得复合颜料在不同温度下的紫外可见吸收光谱图。根据图9～10可以看出，轻磨复合颜料与重磨复合颜料相比，吸收峰的位置大致为300nm、510nm，对比两种状态不同温度下两者的紫外光谱图，前者70℃、110℃下吸收峰位值有微小变动，为302nm、506nm各吸收峰强度也有所差异；后者150℃、190℃下吸收峰有所微调，为515nm、518nm吸收峰强度有所差异。可以发现，温度对两种研磨方式得到的复合颜料的影响规律有明显不同，这归因于研磨改变了茜素红在凹凸棒上的存在形式和比例。
2.3红外光谱检测
取一定量的复合颜料进行压片，用红外光谱仪测定复合颜料及不同温度处理的复合颜料的红外光谱的变化。表7～8为不同温度下轻磨复合颜料和重磨复合颜料的红外数据表。
表7不同温度下轻磨复合颜料红外峰数据表(单位cm-1)
表8不同温度下重磨复合颜料红外峰数据表(单位cm-1)
对比轻磨和重磨所得复合颜料，随着温度的升高，大部分吸收峰无实质性变化。发现1650cm-1位置处的峰值随温度的升高逐渐下降，说明凹凸棒晶体中部分表面吸附水和孔道沸石水脱失；两种状态复合颜料的3553cm-1振动伸缩峰在90℃后峰值一直增大，代表复合物中吸附水和沸石水在随温度升高出现脱失，放凉后能恢复丢失的上述水分；轻磨与重磨状态相比，前者脱水程度大于后者，恢复能力也好于后者。且后者经加热后，新出现了1347、1249、1040cm-1的伸缩振动峰，639cm-1处的峰则消失。表明两种研磨方式可制备具有不同热致变色温度区间和变色程度的复合颜料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
