一种聚脲型反射隔热气凝胶透明玻璃涂料及其制备方法与流程

本发明涉及玻璃隔热材料技术领域，具体而言，涉及一种聚脲型反射隔热气凝胶透明玻璃涂料及其制备方法。

背景技术：

目前的玻璃隔热材料一般采取贴膜或者磁控溅射或气相沉淀或者简单将透明粉体如氧化铟锡与树脂物理混合等方法来获得隔热材料，贴膜隔热材料透光率低，隔热效果差，贴膜易产生气泡等缺陷。磁控溅射和气相沉降则需要专用的仪器设备投资大，能耗高。物理混合方法会产生粉体分散不均匀问题，物料易沉降，成膜物料分布不均，从而降低透明性和隔热性能。

鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种稳定均匀，成本低廉、透光度高，隔热性好，且耐候耐磨的聚脲型反射隔热气凝胶透明玻璃涂料及其制备方法。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明提供一种聚脲型反射隔热气凝胶透明玻璃涂料的制备方法，包括以下步骤：

将钙钛矿结构的氧化锌锡与二氧化硅的复合凝胶与尿素溶液混合，且在搅拌状态下依次加入含有活性醛功能团的物料、聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液及水性助剂后得到第一组分，将异氰酸酯固化剂作为第二组分，将氨水、水玻璃与硝酸银混合后得到第三组分；

将第一组分、第二组分以及第三组分混合。

在可选的实施方式中，第一组分、第二组分以及第三组分的质量比为1：(0.1～1)：(0.1～0.5)。

在可选的实施方式中，钙钛矿结构的氧化锌锡与二氧化硅的复合凝胶通过以下步骤制备得到：将纳米碳酸锌粉末、水玻璃、醋酸亚锡乙醇溶液以及双氧水混合，待无气体溢出后过滤，并用纯净水清洗过滤后得到的凝胶。

在可选的实施方式中，钙钛矿结构的氧化锌锡与二氧化硅的复合凝胶具体通过以下步骤制备得到：

将按照重量份数计的1.25～250份的纳米碳酸锌粉末、5～750份的水玻璃在搅拌下缓慢加入到10～1000份的质量浓度为1～50％的醋酸亚锡乙醇溶液中，并搅拌分散均匀；

加入1～500份的质量浓度为0.5～20％的双氧水，待无气体溢出后，过滤并用纯净水清洗过滤后得到的凝胶，且清洗干净的标准为采用硝酸银滴定目视无沉淀。

在可选的实施方式中，在搅拌状态下依次加入含有活性醛功能团的物料、聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液及水性助剂后得到第一组分的过程具体包括：

在搅拌状态下加入按照重量份数计的1～50份的含有活性醛功能团的物料；

在搅拌下加入10～1000份的质量浓度为5～20％的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液；

在搅拌下加入0.1～2份的水性助剂后得到第一组分。

在可选的实施方式中，在加入聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液后且在加入水性助剂前，还包括在搅拌状态下加入按照重量份数计的0.1～10份的质量浓度为1～10％的紫外吸收剂。

在可选的实施方式中，聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液包括k30乙醇溶液、k60乙醇溶液和k90乙醇溶液中的任一种；紫外吸收剂为苯并三氮唑乙醇溶液；含有活性醛功能团的物料包括甲醛、乙醛、乙二醛、葡萄糖以及麦芽糖中的任一种。

在可选的实施方式中，异氰酸酯固化剂包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯以及赖氨酸二异氰酸酯中的任一种。

在可选的实施方式中，第三组分具体通过以下步骤制备得到：

将按照重量份数计的3～60份的质量浓度为30～40％的氨水在搅拌状态下加入到10～1000份的质量浓度为20～26％的水玻璃中；

继续在搅拌状态下加入0.17～17份的硝酸银得到第三组分。

第二方面，本发明提供一种聚脲型反射隔热气凝胶透明玻璃涂料，通过前述实施方式中任一项的聚脲型反射隔热气凝胶透明玻璃涂料的制备方法制备得到。

本发明的实施例至少具备以下优点或有益效果：

本发明的实施例提供了一种聚脲型反射隔热气凝胶透明玻璃涂料的制备方法，其包括：将钙钛矿结构的氧化锌锡与二氧化硅的复合凝胶与尿素溶液混合，且在搅拌状态下依次加入含有活性醛功能团的物料、聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液及水性助剂后得到第一组分，将异氰酸酯固化剂作为第二组分，将氨水、水玻璃与硝酸银混合后得到第三组分；将所述第一组分、所述第二组分以及所述第三组分混合。

该方法通过利用钙钛矿结构的氧化锌锡与二氧化硅的复合凝胶均匀性和稳定性高的优点，使其与第三组分的银氨溶液配合后，能解决银氨溶液存储不稳定性的缺点，可有效地保证涂膜后涂层内粒子分布的均匀性和稳定性，且能保证隔热性能；采用尿素与凝胶混合，成本低廉，且可获得聚脲，能提高涂料的耐磨耐候性能；通过含有活性醛功能团的物料的加入能引入还原醛基团，以与第三组分的银氨溶液反应，以还原银氨溶液，保证能发生银镜反应，保证涂层的高透光性；由于银粒子完全覆盖玻璃表面反而会失去透光性，银粒子之间要存在一定空隙才能保证透光性，因而通过聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液能屏蔽葡萄糖，避免异氰酸酯和多糖聚合，能确保体系的反射能力，同时能确保银粒子之间存在一定间隙，使得银粒子之间形成空间穴，从而确保银镜反应有效进行，进而控制产品的透光率。

综上，该方法能制备得到一种稳定均匀，成本低廉、透光度高，隔热性好，且耐候耐磨的聚脲型反射隔热气凝胶透明玻璃涂料。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

本发明的实施例提供了一种聚脲型反射隔热气凝胶透明玻璃涂料，其通过以下制备方法制备得到：

将钙钛矿结构的氧化锌锡与二氧化硅的复合凝胶与尿素溶液混合，且在搅拌状态下依次加入含有活性醛功能团的物料、聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液及水性助剂后得到第一组分，将异氰酸酯固化剂作为第二组分，将氨水、水玻璃与硝酸银混合后得到第三组分；

将第一组分、第二组分以及第三组分混合。

详细地，首先，在制备第一组分的过程中，氧化锌锡·二氧化硅的钙钛复合结构的均匀凝胶，此凝胶具有多孔性，且具有均匀性和稳定性高的优点，使得此结构的凝胶涂膜后，粒子分布均匀，解决了沉降法、磁控溅射法等采取高能耗获取均匀涂膜的技术问题。同时，其在与第三组分的银氨溶液配合后，能解决银氨溶液存储不稳定性的缺点，可有效地保证涂膜后涂层内粒子分布的均匀性和稳定性，且能保证隔热性能。

其次，在第一组分的制备过程中，采用尿素溶液与凝胶复合形成聚脲，具有成本低廉的优点，且能保证涂层的耐磨和耐候性能。并且通过含有活性醛功能团的物料的加入能引入还原醛基团，以还原银氨溶液，以保证能发生银镜反应，保证涂层的高透光性；由于银粒子完全覆盖玻璃表面反而会失去透光性，银粒子之间要存在一定空隙才能保证透光性，因而通过聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液能屏蔽葡萄糖，避免异氰酸酯和多糖聚合，能确保体系的反射能力，同时能确保银粒子之间存在一定间隙，使得银粒子之间形成空间穴，从而确保银镜反应有效进行，进而控制产品的透光率。

最后，将三个组分合理配比进行混合，采用复合纳米银粒子形成镜面，提高了反射能力，解决了磁控溅射玻璃薄膜反射率低的问题。同时，采用自身吸热或低能量微波加热或激光加热就能发生银镜反应，解决了常规简单物理混合，产品易沉降，粒子分布不均匀，透明度低，反射率低的问题。且利用溶胶凝胶法解决了氧化铟锡、氧化锑锡材料在涂料储存期易沉降问题和混合不均匀涂膜分散不均匀问题，使其仅采取普通喷涂、刮涂、擦涂即可达到理想效果。

另外，需要说明的是，本发明的实施例提供的涂料的各成分的原料均易得，成本低廉，因而通过上述方法制备涂料也能极大的降低成本，节能降耗。同时，除了利用其制备得到的涂料的光学性能外，还可以根据其电学性能，应用至其他电子行业，本发明的实施例不再赘述。

在本发明的实施例中，钙钛矿结构的氧化锌锡与二氧化硅的复合凝胶通过以下步骤制备得到：将纳米碳酸锌粉末、水玻璃、醋酸亚锡乙醇溶液以及双氧水混合，待无气体溢出后过滤，并用纯净水清洗过滤后得到的凝胶。

详细地，醋酸亚锡和水玻璃中的硅酸钠反应生成氧化亚锡、硅酸和醋酸钠；硫酸锌和双氧水反应生成过氧化锌、二氧化碳和氢氧化锌，氢氧化锌能在受热情况下分解成氧化锌和水，过氧化锌和氧化亚锡能反应生成钙钛矿结构的氧化锌锡；而此钙钛矿结构的氧化锌锡与硅酸反应能生成氧化锌锡·二氧化硅的钙钛复合结构的均匀凝胶，此凝胶具有多孔性，且具有均匀性和稳定性高的优点，使得此结构的凝胶涂膜后，粒子分布均匀，解决了沉降法、磁控溅射法等采取高能耗获取均匀涂膜的技术问题。

更详细地，在本实施例中，上述钙钛矿结构的氧化锌锡与二氧化硅的复合凝胶的制备步骤具体包括：

将按照重量份数计的1.25～250份的纳米碳酸锌粉末、5～750份的水玻璃在搅拌下缓慢加入到10～1000份的质量浓度为1～50％的醋酸亚锡乙醇溶液中，并搅拌分散均匀；

加入1～500份的质量浓度为0.5～20％的双氧水，待无气体溢出后，过滤并用纯净水清洗过滤后得到的凝胶，且清洗干净的标准为采用硝酸银滴定目视无沉淀。

详细地，在上述的s11和s12的步骤中，通过控制各成分的用量，利用双氧水作为引发剂，引发过氧化锌中间体，能充分保证其能得到具有钙钛矿结构体的多孔性的凝胶，从而保证后期能与第二组分和第三组件配合制备得到均匀涂料，保证涂料的均匀性和稳定性，从而保证涂覆后涂层的光学性能。

需要说明的是，在本实施例中，尿素溶液通过将尿素溶解于纯净水中获得，且在20℃时，尿素溶液的质量浓度为1～60％。采用尿素为基础原料复合二氧化硅气凝胶前驱体，获得了廉价的聚脲，从而能在控制成本的同时提高涂料的耐磨和耐候性，同时也具有环境友好的优点。

作为可选的方案，在本实施例中，在搅拌状态下依次加入含有活性醛功能团的物料、聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液及水性助剂后得到第一组分的过程具体包括：

在搅拌状态下加入按照重量份数计的1～50份的含有活性醛功能团的物料；

在搅拌下加入10～1000份的质量浓度为5～20％的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液；其中，聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液包括k30乙醇溶液、k60乙醇溶液和k90乙醇溶液中的任一种；

在搅拌下加入0.1～2份的水性助剂后得到第一组分，其中，水性助剂可选择为qh450。

详细地，在上述步骤中，含有活性醛功能团的物料包括甲醛、乙醛、乙二醛、葡萄糖以及麦芽糖中的任一种，本发明的实施例具体采用葡萄糖，但在其他实施例中，只要能提供活性醛功能团，又不影响其他反应进行的物质均可以，此处也不再赘述。同时，采用葡萄糖等含有活性醛功能团的物料尿素为聚脲小分子原料，葡萄糖提供还原醛基团，用聚乙烯吡咯烷酮作为葡萄糖的保护剂屏蔽葡萄糖，能避免异氰酸酯和多糖聚合，能确保体系的反射能力，同时能确保银粒子之间存在一定间隙，使得银粒子之间形成空间穴，从而确保银镜反应有效进行，进而控制产品的透光率，继而保证其制备得到的涂料具有高透光性的优点。

进一步可选地，在第一组分的上述制备过程中，优选地还可以在加入聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液后且在加入水性助剂前，在搅拌状态下加入按照重量份数计的0.1～10份的质量浓度为1～10％的紫外吸收剂。优选地，紫外吸收剂的用量为聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液用量的0.5％，且其具体可选择为苯并三氮唑乙醇溶液，其可为整个涂料提供抗紫外线功能，使得该涂料具有多种功能，更易满足用户需求。

另外，在本发明的实施例中，异氰酸酯固化剂包括甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、赖氨酸二异氰酸酯(ldi)用其中的一种。通过固化剂的使用，使得涂料能顺利地固化成膜，使其具有施工简单，操作方便的优点，也益于保证涂料的稳定性和均匀性。

同时，在本发明的实施例中，第三组分具体通过以下步骤制备得到：

将按照重量份数计的3～60份的质量浓度为30～40％的氨水在搅拌状态下加入到10～1000份的质量浓度为20～26％的水玻璃中；

继续在搅拌状态下加入0.17～17份的硝酸银得到第三组分。

详细地，在上述步骤中，通过氨水、水玻璃和硝酸银的混合可制备得到银氨溶液，使其能与氧化锌锡与二氧化硅的复合凝胶配合形成均匀的涂料，且采用微量银粒子，避免银覆盖整体表面，产生不透明现象，从而能在涂覆后利用材料吸收太阳热能或微波、激光加热方式获得银镜反应的初始动能，进而能促进反应进行，获得纳米银复合氧化锌锡钙钛矿型复合结构ag·znsno2·sio2的透明复合反射材料，使得材料成膜后具有高透光抗紫外线防雾隔热多功能作用。

进一步地可选地，在本发明的实施例中，第一组分、第二组分以及第三组分的质量比为1：(0.1～1)：(0.1～0.5)。将三组分的用量控制在此范围内，可有效地保证材料成膜后具有优异的高透光抗紫外线防雾隔热功能。

下面通过具体的实施例对上述方法的过程进行详细地介绍：

实施例1

本实施例提供了一种聚脲型反射隔热气凝胶透明玻璃涂料，其通过以下制备方法制备得到：

s1：将1.25g的纳米碳酸锌粉末、5g的水玻璃在搅拌下缓慢加入到10g的质量浓度为2.368％的醋酸亚锡乙醇溶液中，并搅拌分散均匀；

s2：加入1.7g的质量浓度为1％的双氧水，待无气体溢出后，过滤并用纯净水清洗过滤后得到的凝胶，且清洗干净的标准为采用硝酸银滴定目视无沉淀得到钙钛矿结构的氧化锌锡与二氧化硅的复合凝胶；

s3：将尿素溶解于纯净水中获得尿素溶液，且在20℃时，尿素溶液的质量浓度为5.71％；同时，在搅拌下将步骤s2得到的钙钛矿结构的氧化锌锡与二氧化硅的复合凝胶与尿素溶液混合并搅拌均匀；

s4：在搅拌状态下加入1g的葡萄糖粉体，并搅拌均匀；

s5：在搅拌下加入10g的质量浓度为5％的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液，并搅拌均匀；

s6：在搅拌状态下加入0.1g的质量浓度为1％的紫外吸收剂并搅拌均匀；

s7：在搅拌下加入0.1g的水性助剂后得到第一组分；

s8：将异氰酸酯固化剂作为第二组分；

s9：将3g的质量浓度为30％的氨水在搅拌状态下加入到10g的质量浓度为20％的水玻璃中；继续在搅拌状态下加入0.17g的硝酸银得到第三组分；

s10：将第一组分、第二组分以及第三组分混合按照质量比为100：20：20混合。

实施例2

本实施例提供了一种聚脲型反射隔热气凝胶透明玻璃涂料，其通过以下制备方法制备得到：

s1：将12.5g的纳米碳酸锌粉末、50g的水玻璃在搅拌下缓慢加入到100g的质量浓度为12.5％的醋酸亚锡乙醇溶液中，并搅拌分散均匀；

s2：加入17g的质量浓度为5％的双氧水，待无气体溢出后，过滤并用纯净水清洗过滤后得到的凝胶，且清洗干净的标准为采用硝酸银滴定目视无沉淀得到钙钛矿结构的氧化锌锡与二氧化硅的复合凝胶；

s3：将尿素溶解于纯净水中获得尿素溶液，且在20℃时，尿素溶液的质量浓度为25％；同时，在搅拌下将步骤s2得到的钙钛矿结构的氧化锌锡与二氧化硅的复合凝胶与尿素溶液混合并搅拌均匀；

s4：在搅拌状态下加入2.5g的葡萄糖粉体，并搅拌均匀；

s5：在搅拌下加入50g的质量浓度为10％的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液，并搅拌均匀；

s6：在搅拌状态下加入的2.5g的质量浓度为5％的紫外吸收剂并搅拌均匀；

s7：在搅拌下加入0.15g的水性助剂后得到第一组分；

s8：将异氰酸酯固化剂作为第二组分；

s9：将15g的质量浓度为32％的氨水在搅拌状态下加入到50g的质量浓度为12％的水玻璃中；继续在搅拌状态下加入1.0g的硝酸银得到第三组分；

s10：将第一组分、第二组分以及第三组分混合按照质量比为100：20：100混合。

实施例3

本实施例提供了一种聚脲型反射隔热气凝胶透明玻璃涂料，其通过以下制备方法制备得到：

s1：将125g的纳米碳酸锌粉末、50g的水玻璃在搅拌下缓慢加入到100g的质量浓度为23.68％的醋酸亚锡乙醇溶液中，并搅拌分散均匀；

s2：加入170g的质量浓度为10％的双氧水，待无气体溢出后，过滤并用纯净水清洗过滤后得到的凝胶，且清洗干净的标准为采用硝酸银滴定目视无沉淀得到钙钛矿结构的氧化锌锡与二氧化硅的复合凝胶；

s3：将尿素溶解于纯净水中获得尿素溶液，且在20℃时，尿素溶液的质量浓度为57.1％；同时，在搅拌下将步骤s2得到的钙钛矿结构的氧化锌锡与二氧化硅的复合凝胶与尿素溶液混合并搅拌均匀；

s4：在搅拌状态下加入5g的葡萄糖粉体，并搅拌均匀；

s5：在搅拌下加入100g的质量浓度为20％的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液，并搅拌均匀；

s6：在搅拌状态下加入5g的质量浓度为10％的紫外吸收剂并搅拌均匀；

s7：在搅拌下加入0.2g的水性助剂后得到第一组分；

s8：将异氰酸酯固化剂作为第二组分；

s9：将30g的质量浓度为36％的氨水在搅拌状态下加入到100g的质量浓度为24.4％的水玻璃中；继续在搅拌状态下加入1.7g的硝酸银得到第三组分；

s10：将第一组分、第二组分以及第三组分混合按照质量比为100：10：1混合。

实施例4

本实施例提供了一种聚脲型反射隔热气凝胶透明玻璃涂料，其通过以下制备方法制备得到：

s1：将250g的纳米碳酸锌粉末、750g的水玻璃在搅拌下缓慢加入到1000g的质量浓度为50％的醋酸亚锡乙醇溶液中，并搅拌分散均匀；

s2：加入500g的质量浓度为20％的双氧水，待无气体溢出后，过滤并用纯净水清洗过滤后得到的凝胶，且清洗干净的标准为采用硝酸银滴定目视无沉淀得到钙钛矿结构的氧化锌锡与二氧化硅的复合凝胶；

s3：将尿素溶解于纯净水中获得尿素溶液，且在20℃时，尿素溶液的质量浓度为60％；同时，在搅拌下将步骤s2得到的钙钛矿结构的氧化锌锡与二氧化硅的复合凝胶与尿素溶液混合并搅拌均匀；

s4：在搅拌状态下加入50g的葡萄糖粉体，并搅拌均匀；

s5：在搅拌下加入1000g的质量浓度为20％的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液，并搅拌均匀；

s6：在搅拌状态下加入10g的质量浓度为10％的紫外吸收剂并搅拌均匀；

s7：在搅拌下加入2g的水性助剂后得到第一组分；

s8：将异氰酸酯固化剂作为第二组分；

s9：将3～60g的质量浓度为40％的氨水在搅拌状态下加入到1000g的质量浓度为26％的水玻璃中；继续在搅拌状态下加入17g的硝酸银得到第三组分；

s10：将第一组分、第二组分以及第三组分混合按照质量比为100：20：0混合。

实验例

将实施例1-4制备得到的聚脲型反射隔热气凝胶透明玻璃涂料，用海绵擦将混合液擦涂到干净玻璃基材上，闪干1分钟，用微波辐射干燥，加热温度为125～130℃，干膜膜厚3um，获得透明ag·znsno2·sio2气凝胶反射隔热涂膜，并对涂膜进行性能测试，测试结果如下表1：

表1.性能测试结果

根据表1的数据可知，本实施例1-4所提供的聚脲型反射隔热气凝胶透明玻璃涂料相较于现有技术的涂料而言具有更优异的透光性，同时也具有优异的反射抗紫外线以及隔热作用。同时，从表1中实施例4与实施例1-3的对比数据也可以看出，本实施例通过具有银氨溶液的第三组分的加入，能与氧化锌锡与二氧化硅的复合凝胶配合形成均匀的涂料，从而能在涂覆后利用材料吸收太阳热能或微波、激光加热方式获得银镜反应的初始动能，进而能促进反应进行，获得具有更优异的高透光抗紫外线防雾隔热多功能作用的聚脲型反射隔热气凝胶透明玻璃涂料。

综上所述，本发明的实施例提供的聚脲型反射隔热气凝胶透明玻璃涂料的制备方法以银镜反应原理为基础，采用双氧水作为引发剂引发过氧化锌氧化氧化亚锡，结合银粒子和二氧化硅钙钛矿型结构水凝胶，尿素为聚脲小分子原料，葡萄糖提供还原醛基团，用聚乙烯吡咯烷酮作为葡萄糖的保护剂，添加助剂获得第一组分；固化成膜助剂选择异氰酸酯固化剂为第二组分；硅酸钠氨水溶液复合硝酸银获得二氧化硅水凝胶银氨复合组份为第三组分，并使得第一组分、第二组分以及第三组分合理配比后形成涂料。涂料在涂膜后，利用材料吸收太阳热能或微波、激光加热方式获得银镜反应的初始动能，从而促进反应进行，能获得纳米银复合氧化锌锡钙钛矿型复合结构的透明复合反射材料，使得材料成膜后具有高透光抗紫外线防雾隔热多功能作用。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。