Ce3+掺杂的硅酸盐基绿色荧光粉及其制备方法和应用与流程

本发明涉及固态照明所用稀土发光材料领域，尤其涉及一种新型ce³ 掺杂的硅酸盐基绿色荧光粉及其制备方法和应用。

背景技术：

白色发光二极管(lightemittingdiode,led)，是一种半导体发光器件，属于固态光源中的一种。由于体积小、能耗低、寿命长、发光效率高、对环境污染低等优点，白光led已经成为了照明行业中继白炽灯、荧光灯和节能灯之后的第四代全固态绿色照明光源，得到了广泛的应用。目前主要商业化的白光led是由ingan蓝光芯片和黄色的y3al5o12:ce³ (yag:ce³ )荧光粉组合而成的，但是由于发射光谱中缺少红光部分，白光led具有偏低的显色指数(cri<80)和偏高的色温(cct>6000k)，因此大大限制了它的进一步应用。

为解决这一问题，人们采用近紫外/紫外led芯片和红绿蓝三基色荧光粉组合来构建白光led。而高的显色性要求荧光粉发射光谱中同时包含绿、黄、红三种宽的发射谱带。当下，研究人员致力于开发出高效的蓝光和绿光荧光粉，但目前只有一些氮化物和氮氧化物荧光粉达到了理想的发光效率和热稳定性。然而，这些荧光粉在制备条件上较为苛刻，成本高，限制了其在白光led中的广泛应用。而硅酸盐体系中含有大量可用的基质材料，被当作是较为合适的发光基质。硅酸盐体系的基质具有优良的物理化学特性、热稳定性，相对简易的合成方法和丰富的自然资源。

针对多数稀土离子因f-f跃迁产生的特征尖峰线状发射、发光效率不高和光谱吸收范围窄等问题，选择了具有宽带发射和吸收的ce³ 和eu² 离子作为激活中心引起了人们的广泛关注。其中，ce³ 离子由于其裸露在外层的5d激发态能级，晶体场对其影响巨大。当ce³ 处于强的晶体场环境中，5d轨道的劈裂加大，能带加宽，可实现发光材料从蓝光至红光区域的可控调节。因此，研究出一种性能优异的新型ce³ 掺杂硅酸盐荧光粉具有重大意义。

本发明提出了一种新型ce³ 掺杂的硅酸盐基绿色荧光粉，这种荧光粉具有与大多数传统绿色荧光粉不同的优势和特点，kbascsi2o7:ce³ 绿色荧光粉具有较好的发光性能和较高的量子效率。此外，其拥有宽带激发光谱，与紫外芯片的波长相匹配；其拥有超宽发射光谱，半高宽达到了130nm。

技术实现要素：

本发明的一个目的是针对上述现有问题，提供一种新型ce³ 掺杂的、性能优异的硅酸盐基宽带绿色荧光粉。

本发明所采用的一个技术方案是：一种ce³ 掺杂的硅酸盐基绿色荧光粉，其化学通式为：kbascsi2o7:xmol％ce³ ，其中x为掺杂的ce³ 离子的摩尔百分数，0.5≤x≤20。通过调节ce³ 的掺杂浓度，可以获得高亮度、高效率的宽带绿光发射。

本发明的另一个目的是提供上述一种ce³ 掺杂的绿色硅酸盐荧光粉的制备方法，采用高温固相法，其基本步骤如下：

步骤(1)、按化学通式kbascsi2o7:xmol％ce³ 中对应元素的化学计量比称取各原料：含有钾离子的化合物、含有钡离子的化合物、含有钪离子的化合物、含有硅离子的化合物、含有铈离子的化合物；其中x为掺杂的铈离子ce³ 的摩尔百分数，0.5≤x≤20；

步骤(2)、将步骤(1)得到的混合物充分研磨，待研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下进行预烧，得到预烧后的混合物；

作为优选，所述预烧温度为500-1000℃，时间为2-24小时；

步骤(3)、将步骤(2)预烧后的混合物自然冷却至室温，充分研磨均匀后，在还原气氛下煅烧得到硅酸盐基绿色荧光粉；

作为优选，所述煅烧温度为1050-1550℃，时间为2-12小时，

作为优选，步骤(1)中含有钾离子k 的化合物为k2co3、khco3、k2o中的一种或多种，含有钡离子ba² 的化合物为baco3、bao中的一种或两种，含有钪离子sc³ 的化合物为sc2o3、sc(no3)3中的一种或两种，含有硅离子si⁴ 的化合物为sio2，含有铈离子ce³ 的化合物为ceo2。

作为优选，步骤(3)中还原气氛为以下任意一种：①由活性碳或者碳粒燃烧得到；②纯氢气；③氮氢混合气体，其中氢气和氮气体积比为(5:95)～(95:5)。

本发明的又一个目的是提供了一种ce³ 掺杂的硅酸盐基绿色荧光粉的应用，具体是将上述硅酸盐基绿色荧光粉与蓝色荧光粉、红色荧光粉按一定比例调节组合，封装于高亮度的紫外led芯片上，制备高亮度的暖白光led照明器件。

本发明的有益效果是：

(1)本发明以拥有单斜晶相的钪基硅酸盐kbascsi2o7为基质，以稀土铈离子为激活剂，在还原气氛中通过调节铈离子的浓度，可以获得高亮度、高效率的宽带绿光发射；

(2)本发明的kbascsi2o7:ce³ 绿色荧光粉采用硅酸盐为基质，具有优良的物理化学特性、热稳定性，相对简易的合成方法和丰富的自然资源；

(3)本发明的kbascsi2o7:ce³ 绿色荧光粉中，钪基硅酸盐拥有由大量四面体和八面体组成的独特的三维空间结构，能够为激活剂离子提供大量的晶体化学环境，且其丰富的sc基晶体环境和弱电子-声子耦合强度组成的空间网状结构有利于提高荧光粉的发光性能；

(4)本发明制备的荧光粉在紫外区域拥有宽带激发光谱，与紫外芯片的波长相匹配；且拥有420～700nm宽带发射光谱，半高宽大于120nm；

(5)本发明制备的荧光粉可封装于高亮度的紫外led芯片上发出绿光，与可在紫外区域激发的蓝色荧光粉、红色荧光粉按一定比例调节组合，制备高亮度的白光led照明器件。

(6)本发明制备的ce³ 掺杂的硅酸盐荧光粉发光效率高、稳定性好、量子效率高。

(7)本发明制备的ce³ 掺杂的硅酸盐荧光粉合成方法简单，能耗较低，制备成本较低，制备过程环保无污染。

附图说明

图1为按实施例1～8，10，13制备的荧光粉样品的x射线衍射图谱(a～h为实施例1～8，i为实施例10，j为实施例13，x表示掺杂的铈离子ce³ 的摩尔百分数)；

图2为按实施例5制备的荧光粉样品在516nm监测波长下得到的激发光谱图(a)以及在367nm激发波长下得到的发射光谱图(b)；

图3为按实施例5制备的荧光粉样品在367nm激发波长下的cie图，插图是对应荧光粉在日光和紫外光下的照片；

图4为按实施例5制备的荧光粉样品在367nm激发波长下，随温度上升和下降对应的发射光谱等值线图；

图5为按实施例5制备的荧光粉样品在367nm激发波长下，不同测试温度对应的发射光谱强度；

图6为按实施例5制备的荧光粉样品的量子效率谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步分析。

一种ce³ 掺杂的硅酸盐绿色荧光粉，其化学通式为：kbascsi2o7:xmol％ce³ ，其中x为掺杂的ce³ 离子的摩尔百分数，0.5≤x≤20。通过调节ce³ 的掺杂浓度，可以获得高亮度、高效率的宽带绿光发射。

上述一种ce³ 掺杂的绿色硅酸盐荧光粉的制备方法，采用高温固相法，其基本步骤如下：

步骤(1)、按化学通式kbascsi2o7:xmol％ce³ 中对应元素的化学计量比称取各原料：含有钾离子的化合物、含有钡离子的化合物、含有钪离子的化合物、含有硅离子的化合物、含有铈离子的化合物；其中x为掺杂的铈离子ce³ 的摩尔百分数，0.5≤x≤20；

步骤(2)、将步骤(1)得到的混合物充分研磨，待研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下进行预烧，得到预烧后的混合物；

作为优选，所述预烧温度为500-1000℃，时间为2-24小时；

步骤(3)、将步骤(2)预烧后的混合物自然冷却至室温，充分研磨均匀后，在还原气氛下煅烧得到硅酸盐基绿色荧光粉；

作为优选，所述煅烧温度为1050-1550℃，时间为2-12小时，

作为优选，步骤(1)中含有钾离子k 的化合物为k2co3、khco3、k2o中的一种或多种，含有钡离子ba² 的化合物为baco3、bao中的一种或两种，含有钪离子sc³ 的化合物为sc2o3、sc(no3)3中的一种或两种，含有硅离子si⁴ 的化合物为sio2，含有铈离子ce³ 的化合物为ceo2。

作为优选，步骤(3)中还原气氛为以下任意一种：①由活性碳或者碳粒燃烧得到；②纯氢气；③氮氢混合气体，其中氢气和氮气体积比为(5:95)～(95:5)。

下面结合下述实施例旨在说明本发明，任何在本发明基础上做出的改进和变化均在本发明的保护范围之内。

实施例1：制备kbascsi2o7:0.5mol％ce³

按化学式kbascsi2o7:0.5mol％ce³ 中各元素的化学计量比，分别称取k2co3：0.1380g，baco3：0.3947g，sc2o3：0.1379g，sio2：0.2400g，ceo2：0.00172g，置于玛瑙研钵中充分研磨，待研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为800℃，时间为6小时，自然冷却至室温后，将预烧后的粉末样品充分研磨均匀后，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为1250℃，时间为4小时，得到目标产物kbascsi2o7:0.5mol％ce³ 。

参见附图1中的a，是按本实施例方案制备的荧光粉样品的x射线衍射图谱。结果表明，所制备的材料主相为kbascsi2o7。

按本实施例方案制备的荧光粉样品的激发光谱、发射光谱、cie图、热稳定性能与实施例5相似，半高宽高达122nm，量子效率达到了55.9％。

实施例2：制备kbascsi2o7:1.0mol％ce³

按化学式kbascsi2o7:1.0mol％ce³ 中各元素的化学计量比，分别称取k2co3：0.1380g，baco3：0.3947g，sc2o3：0.1379g，sio2：0.2400g，ceo2：0.00344g，置于玛瑙研钵中充分研磨，待研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为750℃，时间为8小时，自然冷却至室温后，将预烧后的粉末样品充分研磨均匀后，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为1200℃，时间为6小时，得到目标产物kbascsi2o7:1.0mol％ce³ 。

参见附图1中的b，是按本实施例方案制备的荧光粉样品的x射线衍射图谱。结果表明，所制备的材料主相为kbascsi2o7。

按本实施例方案制备的荧光粉样品的激发光谱、发射光谱、cie图、热稳定性能与实施例5相似，半高宽高达124nm，量子效率达到了57.4％。

实施例3：制备kbascsi2o7:1.5mol％ce³

按化学式kbascsi2o7:1.5mol％ce³ 中各元素的化学计量比，分别称取k2co3：0.1380g，baco3：0.3947g，sc2o3：0.1379g，sio2：0.2400g，ceo2：0.00516g，置于玛瑙研钵中充分研磨，待研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为700℃，时间为10小时，自然冷却至室温后，将预烧后的粉末样品充分研磨均匀后，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为1150℃，时间为8小时，得到目标产物kbascsi2o7:1.5mol％ce³ 。

参见附图1中的c，是按本实施例方案制备的荧光粉样品的x射线衍射图谱。结果表明，所制备的材料主相为kbascsi2o7。

按本实施例方案制备的荧光粉样品的激发光谱、发射光谱、cie图、热稳定性能与实施例5相似，半高宽高达125nm，量子效率达到了60.5％。

实施例4：制备kbascsi2o7:2.0mol％ce³

按化学式kbascsi2o7:2.0mol％ce³ 中各元素的化学计量比，分别称取k2co3：0.1380g，baco3：0.3947g，sc2o3：0.1379g，sio2：0.2400g，ceo2：0.00688g，置于玛瑙研钵中充分研磨，待研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为650℃，时间为12小时，自然冷却至室温后，将预烧后的粉末样品充分研磨均匀后，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为1100℃，时间为10小时，得到目标产物kbascsi2o7:2.0mol％ce³ 。

参见附图1中的d，是按本实施例方案制备的荧光粉样品的x射线衍射图谱。结果表明，所制备的材料主相为kbascsi2o7。

按本实施例方案制备的荧光粉样品的激发光谱、发射光谱、cie图、热稳定性能与实施例5相似，半高宽高达127nm，量子效率达到了65.5％。

实施例5：制备kbascsi2o7:3.0mol％ce³

按化学式kbascsi2o7:3.0mol％ce³ 中各元素的化学计量比，分别称取k2co3：0.1380g，baco3：0.3947g，sc2o3：0.1379g，sio2：0.2400g，ceo2：0.01033g，置于玛瑙研钵中充分研磨，待研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为600℃，时间为14小时，自然冷却至室温后，将预烧后的粉末样品充分研磨均匀后，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为1050℃，时间为12小时，得到目标产物kbascsi2o7:3.0mol％ce³ 。

参见附图1中的e，是按本实施例方案制备的荧光粉样品的x射线衍射图谱。xrd测试结果表明，所制备的材料主相为kbascsi2o7。

参见附图2中的a，是按本实施例方案制备的荧光粉样品在516nm监测波长下得到的激发光谱图。从图中可以看出，该荧光粉在300-400nm范围内具有较宽的激发波段，这是由ce³ 离子从基态(4f¹)到激发态(4f⁰5d¹)的电子跃迁引起的；其激发光谱覆盖了整个紫外光区域的大部分，最强激发峰位于367nm，表明了其可封装在高亮度的紫外led芯片上制备白光led照明器件。

参见附图2中的b，是按本实施例方案制备的荧光粉样品在367nm激发波长下得到的发射光谱图。从图中可以看出，发射光谱包含一个从420到700nm的绿光宽带发射峰，半高宽高达130nm，这是由ce³ 离子在4f⁰5d¹→4f¹的电子跃迁引起的。

参见附图3，是按本实施例方案制备的荧光粉样品在367nm激发波长下的cie图，插图是对应荧光粉分别在日光和紫外光下的照片。从图中可以看出，色度坐标位于(0.2893,0.4119)，正好坐落于cie图中的绿光区域之间。此外，在367nm激发下可获得明亮的绿光，这表明其可作为一种绿光发射的荧光材料应用于白光led器件中。

参见附图4，是按本实施例方案制备的荧光粉样品在367nm激发波长下，随温度上升和下降对应的发射光谱等值线图。从图中可以看出，样品的发射光谱强度在升温过程中有明显的下降趋势，而在之后的降温过程中有明显的上升趋势；在423k的测试温度下，样品的发射光谱强度可保持在室温下的45％以上。

参见附图5，是按本实施例方案制备的荧光粉样品在367nm激发波长下，不同测试温度对应的发射光谱强度。从图中可以看出，在升温和降温的循环过程中，荧光粉的热稳定性几乎可以被重复出来，所制得的荧光粉具有较好的可逆性热稳定现象。

参见附图6，是按本实施例方案制备的荧光粉样品的量子效率谱图。从图中可以看出，荧光粉的量子效率高达68.4％。

实施例6：制备kbascsi2o7:4.0mol％ce³

按化学式kbascsi2o7:4.0mol％ce³ 中各元素的化学计量比，分别称取k2co3：0.1380g，baco3：0.3947g，sc2o3：0.1379g，sio2：0.2400g，ceo2：0.01377g，置于玛瑙研钵中充分研磨，待研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为550℃，时间为16小时，自然冷却至室温后，将预烧后的粉末样品充分研磨均匀后，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为1300℃，时间为11小时，得到目标产物kbascsi2o7:4.0mol％ce³ 。

参见附图1中的f，是按本实施例方案制备的荧光粉样品的x射线衍射图谱。结果表明，所制备的材料主相为kbascsi2o7。

按本实施例方案制备的荧光粉样品的激发光谱、发射光谱、cie图、热稳定性能与实施例5相似，半高宽高达133nm，量子效率达到了51.0％。

实施例7：制备kbascsi2o7:5.0mol％ce³

按化学式kbascsi2o7:5.0mol％ce³ 中各元素的化学计量比，分别称取k2co3：0.1380g，baco3：0.3947g，sc2o3：0.1379g，sio2：0.2400g，ceo2：0.01721g，置于玛瑙研钵中充分研磨，待研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为500℃，时间为24小时，自然冷却至室温后，将预烧后的粉末样品充分研磨均匀后，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为1350℃，时间为9小时，得到目标产物kbascsi2o7:5.0mol％ce³ 。

参见附图1中的g，是按本实施例方案制备的荧光粉样品的x射线衍射图谱。结果表明，所制备的材料主相为kbascsi2o7。

按本实施例方案制备的荧光粉样品的激发光谱、发射光谱、cie图、热稳定性能与实施例5相似，半高宽高达135nm，量子效率达到了51.5％。

实施例8：制备kbascsi2o7:6.0mol％ce³

按化学式kbascsi2o7:6.0mol％ce³ 中各元素的化学计量比，分别称取k2co3：0.1380g，baco3：0.3947g，sc2o3：0.1379g，sio2：0.2400g，ceo2：0.02065g，置于玛瑙研钵中充分研磨，待研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为850℃，时间为22小时，自然冷却至室温后，将预烧后的粉末样品充分研磨均匀后，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为1400℃，时间为7小时，得到目标产物kbascsi2o7:6.0mol％ce³ 。

参见附图1中的h，是按本实施例方案制备的荧光粉样品的x射线衍射图谱。结果表明，所制备的材料主相为kbascsi2o7。

按本实施例方案制备的荧光粉样品的激发光谱、发射光谱、cie图、热稳定性能与实施例5相似，半高宽高达137nm，量子效率达到了54.2％。

实施例9：制备kbascsi2o7:7.0mol％ce³

按化学式kbascsi2o7:7.0mol％ce³ 中各元素的化学计量比，分别称取khco3：0.200g，bao：0.3060g，sc(no3)3：0.4620g，sio2：0.2400g，ceo2：0.02410g，置于玛瑙研钵中充分研磨，待研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为900℃，时间为20小时，自然冷却至室温后，将预烧后的粉末样品充分研磨均匀后，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为1450℃，煅烧时间为5小时，得到目标产物kbascsi2o7:7.0mol％ce³ 。

按本实施例方案制备的荧光粉样品的晶体结构、激发光谱、发射光谱、cie图、热稳定性能、量子效率图谱与实施例5相似，半高宽高达139nm。

实施例10：制备kbascsi2o7:8.0mol％ce³

按化学式kbascsi2o7:8.0mol％ce³ 中各元素的化学计量比，分别称取k2co3：0.1380g，baco3：0.3947g，sc2o3：0.1379g，sio2：0.2400g，ceo2：0.02754g，置于玛瑙研钵中充分研磨，待研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为950℃，时间为18小时，自然冷却至室温后，将预烧后的粉末样品充分研磨均匀后，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为1500℃，时间为3小时，得到目标产物kbascsi2o7:8.0mol％ce³ 。

参见附图1中的i，是按本实施例方案制备的荧光粉样品的x射线衍射图谱。结果表明，所制备的材料主相为kbascsi2o7。

按本实施例方案制备的荧光粉样品的激发光谱、发射光谱、cie图、热稳定性能与实施例5相似，半高宽高达141nm，量子效率达到了41.6％。

实施例11：制备kbascsi2o7:9.0mol％ce³

按化学式kbascsi2o7:9.0mol％ce³ 中各元素的化学计量比，分别称取k2o：0.0942g，bao：0.3060g，sc(no3)3：0.4620g，sio2：0.2400g，ceo2：0.03098g，置于玛瑙研钵中充分研磨，待研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为1000℃，时间为4小时，自然冷却至室温后，将预烧后的粉末样品充分研磨均匀后，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为1550℃，时间为2小时，得到目标产物kbascsi2o7:9.0mol％ce³ 。

按本实施例方案制备的荧光粉样品的晶体结构、激发光谱、发射光谱、cie图、热稳定性能、量子效率图谱与实施例5相似，半高宽高达143nm。

实施例12：制备kbascsi2o7:10.0mol％ce³

按化学式kbascsi2o7:10.0mol％ce³ 中各元素的化学计量比，分别称取khco3：0.200g，baco3：0.3947g，sc(no3)3：0.4620g，sio2：0.2400g，ceo2：0.03442g，置于玛瑙研钵中充分研磨，待研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为900℃，时间为2小时，自然冷却至室温后，将预烧后的粉末样品充分研磨均匀后，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为1350℃，时间为4小时，得到目标产物kbascsi2o7:10.0mol％ce³ 。

按本实施例方案制备的荧光粉样品的晶体结构、激发光谱、发射光谱、cie图、热稳定性能、量子效率图谱与实施例5相似，半高宽高达144nm。

实施例13：制备kbascsi2o7:15.0mol％ce³

按化学式kbascsi2o7:15.0mol％ce³ 中各元素的化学计量比，分别称取k2co3：0.1380g，baco3：0.3947g，sc2o3：0.1379g，sio2：0.2400g，ceo2：0.05163g，置于玛瑙研钵中充分研磨，待研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为700℃，时间为12小时，自然冷却至室温后，将预烧后的粉末样品充分研磨均匀后，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为1450℃，时间为8小时，得到目标产物kbascsi2o7:15.0mol％ce³ 。

参见附图1中的j，是按本实施例方案制备的荧光粉样品的x射线衍射图谱。结果表明，所制备的材料主相为kbascsi2o7。

按本实施例方案制备的荧光粉样品的激发光谱、发射光谱、cie图、热稳定性能与实施例5相似，量子效率达到了42.9％，半高宽高达148nm。

实施例14：制备kbascsi2o7:20.0mol％ce³

按化学式kbascsi2o7:20.0mol％ce³ 中各元素的化学计量比，分别称取k2co3：0.1380g，bao：0.3060g，sc2o3：0.1379g，sio2：0.2400g，ceo2：0.06884g，置于玛瑙研钵中充分研磨，待研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为600℃，时间为20小时，自然冷却至室温后，将预烧后的粉末样品充分研磨均匀后，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为1300℃，时间为4小时，得到目标产物kbascsi2o7:20.0mol％ce³ 。

按本实施例方案制备的荧光粉样品的晶体结构、激发光谱、发射光谱、cie图、热稳定性能、量子效率图谱与实施例5相似，半高宽高达152nm。

上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。