一种转向压裂用水溶性复合材料暂堵剂的制备方法与流程

本发明属于油田化学
技术领域：
，具体涉及一种转向压裂用水溶性复合材料暂堵剂的制备方法。
背景技术：
：近年来，随着油气田的开发进入中后期，高渗透储层几乎开采殆尽，在我国致密气砂岩已成为油气开采的第一重点。由于地层非均质性严重、层间渗透率差异大等原因，常规增产措施只能改善高渗透储层的物性，而低渗透储层物性仍然较差。地层性质不均匀，很容易导致注入水渗透进孔道的油井内部，严重影响了石油开采的质量。为了提高石油工程的整体效率，必须要对高层渗透层进行合理封堵，尽可能减少油井的渗水效果。化学暂堵剂作为最主要的堵水方法，在石油工程领域中的应用具有非常重要的作用。按照组成成分来分，化学暂堵剂可分为交联聚合物类型、纤维类型、无机盐类型和复合类型。交联聚合物暂堵剂，又称为聚合物凝胶暂堵剂，即聚合物在交联剂的作用下发生交联反应，聚合物是凝胶结构中的骨架，而交联剂是将聚合物分子聚在一起的桥接剂。根据粘度变化，暂堵剂在施工过程中可分为两个主要阶段：交联反应阶段和降解反应阶段，即胶凝和破胶阶段。目前这类暂堵剂在现场实际使用上受到一定限制，胶凝和破胶时间较长且难以在高温高压条件下作业。转向暂堵应用的纤维主要是植物纤维及其改性产品。典型的材料包括聚酯纤维，聚乳酸纤维和聚丙烯纤维。油气井施工改造过程中，纤维首先在载液中被软化，并与载液一起注入储层中。长短纤维在孔喉或内部裂缝中彼此缠绕，形成三维网络结构，即“滤饼(滤网)”结构，从而产生封堵作用。目前，纤维类暂堵剂在施工应用中还存在一些缺点，如承压能力受限；使用范围较窄，不能用于大开度裂缝；且耐热性能和化学稳定性较差，容易聚集成团堵塞管路，因此应用受到一定的限制。无机盐暂堵剂多是颗粒状暂堵剂，常见的材料有碳酸钙、氯化钠、苯甲酸等。无机盐颗粒暂堵剂具有颗粒粒径易于调控、破碎率低、封堵强度大、易解堵、对地层伤害小和原料易得、成本低的优点，但由于粒径较小，不适用于大开度裂缝封堵，且通常注入量较大，解堵不完全，目前应用有一定局限性。复合暂堵剂即将两种或两种以上的材料混合使用，使其发挥协同作用，如无机物和聚合物材料复合，能大大提高单一暂堵剂材料的力学性能和化学性能，并扩大其适用范围，可用于多种油气储层，是目前施工过程中实际应用效果较好的一种暂堵剂，也是未来暂堵剂的一个重要的研究方向。聚乳酸又名聚丙交酯，作为一种热塑性脂肪族聚酯，无毒，是可完全被生物降解的绿色高分子材料，其最终降解产物是co2和h2o，不会对环境造成污染。相对于其他传统的高分子材料如pe、pp、pvc，聚乳酸有很多突出的优势，比如良好的生物相容性和加工性能等，因此聚乳酸在今天越来越受到人们的重视，但聚乳酸存在的性脆、抗冲击性能差、热稳定性差等缺点，使其在目前市场上的应用范围受到了很大的限制。技术实现要素：技术问题：本发明提供一种转向压裂用水溶性复合材料暂堵剂的制备方法，提高了暂堵剂的热稳定性和力学性能。技术方案：为解决以上技术问题，本发明的一种用于转向压裂的水溶性复合材料暂堵剂的制备方法，包括如下步骤：1)丙交酯、乙交酯和聚乙二醇构成对plga-peg-plga三嵌段预聚物；2)采用扩链剂对plga-peg-plga三嵌段预聚物进行扩链获得plga-peg-plga高聚物；3)采用plga-peg-plga高聚物作为共混的原料制备得到用于转向压裂的水溶性复合材料暂堵剂。进一步地，所述的pplga-peg-plga三嵌段预聚物的结构如下：省略中间链段用代替；所述的扩链剂为：o＝n-r-n＝c＝o所述的plga-peg-plga高聚物的结构如下：式中x、y、z、n为聚合度，x：34～90，y：21～35，z：5～9，n：5～6，高聚物的数均分子量mn：30000～40000g/mol。进一步地，步骤1)中，所述的丙交酯、乙交酯和聚乙二醇的质量比为5:1:1～5:1:1.5。进一步地，步骤3)中，所述的共混的原料包括质量百分比的以下组分：plga-peg-plga高聚物80％～85％，聚三亚甲基碳酸酯5％～8％，纳米增强材料6％～9％，增塑剂3％，抗氧化剂0.5％，润滑剂0.5％。进一步地，所述的纳米增强材料为sio2，增塑剂为聚乙二醇，抗氧化剂为四[β-(3.5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇；润滑剂为乙撑双硬脂酰胺。进一步地，步骤1)中的烧瓶中加入总质量分数为0.8wt％的辛酸亚锡，抽真空之后充n2保护，升温至100℃～110℃，搅拌至物料全溶，再升温至140℃～150℃，熔融状态下反应18h～24h制得pplga-peg-plga三嵌段预聚物，加入二氯甲烷至该低聚物恰好溶解，再加入冰乙醚析出油状液体，除掉上清液之后将该油状液体置于恒温干燥箱中干燥过夜得到纯净干燥的pplga-peg-plga三嵌段预聚物，该反应方程式如下所示：进一步地，步骤2)中pplga-peg-plga三嵌段预聚物与扩链剂按照摩尔比1:1～1:2的比例加入三口烧瓶中，抽真空之后充n2保护，升温至120℃～140℃，搅拌反应30min～60min，加二氯甲烷恰好溶解产物，再加入无水甲醇析出油状液体或沉淀，真空干燥箱干燥，得到plga-peg-plga高聚物，该反应方程式如下所示：进一步地，步骤3)中，在双螺杆挤出机中加入共混的原料，在180℃～200℃条件下进行物理熔融共混，挤出造粒，得到粒径0.2-7mm的暂堵剂颗粒。发明原理：本发明首先通过共聚改性，采用聚乙二醇(peg)为大分子引发剂，在辛酸亚锡(sn(oct)2)的催化作用下，丙交酯(la)和乙交酯(ga)发生开环聚合，形成plga-peg-plga三嵌段预聚物。其中ga共聚改性能降低聚乳酸的结晶性，提高韧性和力学性能，加快降解速率；peg共聚改性能提高聚合物的亲水性，柔韧性和抗冲击性能。再通过二异氰酸酯扩链剂对plga-peg-plga三嵌段预聚物进行扩链，提高分子量，使pla链段之间通过化学键形成网状结构，束缚分子链段的运动，提高材料的热稳定性和力学性能，得到plga-peg-plga三嵌段高聚物。最后通过与聚三亚甲基碳酸酯(ptmc)、纳米增强材料(sio2)，增塑剂(peg)等进行增韧、增塑、耐热共混改性得到水溶性暂堵材料，从而提高该复合材料的韧性、抗冲击性和耐热性，此外，ptmc材料亲水性较好，可加速该复合材料的水解速度，同时保证韧性和刚性的平衡。该暂堵剂吸水溶胀之后体积变大，能够对裂缝形成封堵作用，该暂堵剂有别于现有的水溶性暂堵剂：(1)解堵不需要加破胶剂，在90℃的水中可自行溶解实现完全解堵；(2)抗压性能好，能够在高温高压的地层环境下实现暂堵作用。有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明即为复合类型暂堵剂的一种，是对聚乳酸材料的改性研究，使基于聚乳酸材料的复合材料在实现良好的暂堵效果的前提下，使用后可完全降解，能适用于高温高压的地层环境，具有适用范围广的优点；将la、ga、peg作为暂堵剂的主要原料，三种材料均为环境友好型材料，降解之后对环境无污染；(2)将二异氰酸酯作为扩链剂，增大了聚合物分子量，使得低聚物变成高聚物，提高了暂堵剂的热稳定性和力学性能；(3)通过高聚物与聚三亚甲基碳酸酯(ptmc)、纳米增强材料(sio2)，增塑剂(peg)等进行增韧、增塑、耐热共混改性，从而提高该暂堵材料的延展性、抗冲击性和耐热性，聚三亚甲基碳酸酯材料亲水性较好，可加速该暂堵材料的水解速度，此外还可通过调节各共混组分的比例来调控溶解温度和溶解速度；(4)该暂堵剂解堵机理有别于现有水溶性暂堵剂，不需要加解堵剂，只需要在一定的温度和水的作用下即可实现完全解堵；(5)对比现有水溶性暂堵剂，该暂堵剂具有承压能力较强，耐热性能较好的优点，适用范围较广，可应用于高温高压的低渗透油气储层。附图说明图1为实施例2中合成的水溶性plga-peg-plga预聚物和高聚物的红外光谱图；图2为实施例2中最终合成的暂堵剂颗粒样品图。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。一种转向压裂用水溶性复合材料暂堵剂，该暂堵剂主要是在丙交酯(la)、乙交酯(ga)和聚乙二醇(peg)构成的三嵌段共聚物的基础上，再采用扩链剂对plga-peg-plga三嵌段预聚物进行扩链获得高聚物，其主要成分结构式如下：pplga-peg-plga三嵌段预聚物:由于plga-peg-plga预聚物的结构式较长，此处省略中间链段用代替。扩链剂：o＝n-r-n＝c＝oplga-peg-plga高聚物:式中x、y、z、n为聚合度，x：34～90，y：21～35，z：5～9，n：5～6，高聚物的数均分子量mn：30000～40000g/mol。该暂堵剂所用原料la、ga、peg的质量比为5:1:1～5:1:1.5。最后共混的原料质量百分比为：高聚物80％～85％，聚三亚甲基碳酸酯5％～8％，纳米增强材料(sio2)6％～9％，增塑剂聚乙二醇3％，抗氧化剂1010(四[β-(3.5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇)0.5％，润滑剂ebs(乙撑双硬脂酰胺)0.5％。一种转向压裂用水溶性复合材料暂堵剂的合成方法，包括如下步骤：(1)在三口烧瓶中加入丙交酯5份、乙交酯1份、聚乙二醇1～1.5份；(2)向步骤(1)中的烧瓶中加入总质量分数为0.8wt％的辛酸亚锡(sn(oct)2)做催化剂，抽真空之后充n2保护，升温至100℃～110℃，搅拌至物料全溶，再升温至140℃～150℃，熔融状态下反应18h～24h制得pplga-peg-plga三嵌段预聚物，加入少量二氯甲烷至该低聚物恰好溶解，再加入冰乙醚析出油状液体，除掉上清液之后将该油状液体置于恒温干燥箱中干燥过夜得到纯净干燥的pplga-peg-plga三嵌段预聚物，该反应方程式如下所示：(3)将步骤(2)中得到的反应产物与扩链剂按照摩尔比1:1～1:2的比例加入三口烧瓶中，抽真空之后充n2保护，升温至120℃～140℃，搅拌反应30min～60min，加二氯甲烷恰好溶解产物，再加入无水甲醇析出油状液体或沉淀，真空干燥箱干燥，得到plga-peg-plga高聚物，该反应方程式如下所示：(4)在双螺杆挤出机中加入步骤(3)中得到的plga-peg-plga高聚物80～85份，聚三亚甲基碳酸酯(ptmc)5～8份、纳米增强材料(sio2)6～8份，增塑剂(peg)3份、和少量的抗氧剂10100.5份、润滑剂ebs0.5份，在180℃～200℃条件下进行物理熔融共混，挤出造粒，得到粒径0.2-7mm的暂堵剂颗粒。实施例1本实施例中转向压裂用水溶性复合材料暂堵剂的合成方法，包括如下步骤：(1)在三口烧瓶中加入丙交酯5份、乙交酯1份、聚乙二醇(peg-1500)1份；(2)向步骤(1)中的烧瓶中加入总质量分数为0.8wt％的辛酸亚锡(sn(oct)2)做催化剂，抽真空之后充n2保护，升温至100℃，搅拌至物料全溶，再升温至150℃，熔融状态下反应18h制得pplga-peg-plga三嵌段预聚物，加入少量二氯甲烷至该低聚物恰好溶解，再加入冰乙醚析出油状液体，除掉上清液之后将该油状液体置于恒温干燥箱中干燥过夜得到纯净干燥的pplga-peg-plga三嵌段预聚物；(3)将步骤(2)中得到的反应产物和扩链剂2,4-甲苯二异氰酸酯(tdi)按照羟基(-oh)和异氰酸酯基(-nco)的摩尔比为1:1的比例加入三口烧瓶中，抽真空之后充n2保护，升温至120℃，搅拌反应60min，加二氯甲烷恰好溶解产物，再加入无水甲醇析出油状液体或沉淀，真空干燥箱干燥，得到plga-peg-plga高聚物；(4)在双螺杆挤出机中加入步骤(3)中得到的plga-peg-plga高聚物80份，聚三亚甲基碳酸酯(ptmc)8份、纳米增强材料(sio2)8份，增塑剂(peg)3份、和极少量的抗氧剂0.5份、润滑剂0.5份，在180℃条件下进行物理熔融共混，挤出造粒，得到粒径0.2-7mm的暂堵剂颗粒。实施例2一种转向压裂用水溶性复合材料暂堵剂的合成方法备料：按下表称取主要原料原料名称代码用量丙交酯ga5份乙交酯la1份聚乙二醇peg-20001.2份具体操作步骤为：将聚乙二醇在130℃条件下减压蒸馏3h除去水分，在三口烧瓶中加入5份丙交酯，1份乙交酯，1.2份聚乙二醇((peg-2000))，0.8wt％的催化剂辛酸亚锡(sn(oct)2)，抽真空充n2，反复3次，确保反应环境无水无氧，升温至110℃使物料全部熔化，搅拌1h，继续升温至140℃，反应22h，冷却之后加入少量二氯甲烷恰好溶解，再加入冰乙醚析出油状液体，除去上清液，放置40℃干燥箱中过夜，得到plga-peg-plga三嵌段低聚物。向plga-peg-plga预聚物中加入扩链剂4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)，预聚物与mdi的摩尔比为1:1.5，反应前抽真空充n2保护，升温至130℃，搅拌反应45min，加二氯甲烷恰好溶解产物，再加入无水甲醇析出油状液体或沉淀，真空干燥箱干燥，得到plga-peg-plga高聚物。在双螺杆挤出机中加入plga-peg-plga高聚物85份，聚三亚甲基碳酸酯(ptmc)5份、纳米增强材料(sio2)6份，增塑剂(peg)3份、和极少量的抗氧剂10100.5份、润滑剂ebs0.5份，在190℃条件下进行物理熔融共混，挤出造粒，得到粒径0.2-7mm的暂堵剂颗粒。实施例3一种转向压裂用水溶性复合材料暂堵剂的合成方法具体操作步骤为：将聚乙二醇在130℃条件下减压蒸馏3h除去水分，在三口烧瓶中加入5份丙交酯，1份乙交酯，1.5份聚乙二醇(peg-4000)，0.8wt％的催化剂辛酸亚锡(sn(oct)2)，抽真空充n2，反复3次，确保反应环境无水无氧，升温至105℃使物料全部熔化，搅拌1h，继续升温至140℃，反应24h，冷却之后加入少量二氯甲烷恰好溶解，再加入冰乙醚析出油状液体，除去上清液，放置40℃干燥箱中过夜，得到plga-peg-plga三嵌段低聚物。向plga-peg-plga预聚物中加入扩链剂4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)和六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，其中mdi和hdi的摩尔比为1:1，预聚物与扩链剂(mdi、hdi)的摩尔比为1:2，反应前抽真空充n2保护，升温至140℃，搅拌反应30min，加二氯甲烷恰好溶解产物，再加入无水甲醇析出油状液体或沉淀，真空干燥箱干燥，得到plga-peg-plga高聚物。在双螺杆挤出机中加入plga-peg-plga高聚物83份，聚三亚甲基碳酸酯(ptmc)6份、纳米增强材料(sio2)7份，增塑剂(peg)3份、和极少量的抗氧剂0.5份、润滑剂0.5份，在200℃条件下进行物理熔融共混，挤出造粒，得到粒径0.2-7mm的暂堵剂颗粒。水溶性sio2/plga-peg-plga/ptmc复合材料暂堵剂的表征：本实施例合成的水溶性复合材料暂堵剂的红外光谱图如图1所示。由图可知，pplga-peg-plga三嵌段预聚物和高聚物的出峰位置基本一致。3430cm-1处为-oh的吸收峰，2920cm-1处为-ch3、-ch和-ch2的伸缩振动峰，1760cm-1处为c＝o的吸收峰，1380cm-1处为-ch3的弯曲振动峰，1180cm-1和1090cm-1处为c-o-c的伸缩振动峰，1605cm-1处为酰胺中的n-c＝o伸缩振动峰，说明异氰酸酯基成功引入。本实施例合成的水溶性sio2/plga-peg-plga/ptmc复合材料暂堵剂的颗粒样品图如图2所示。水溶性sio2/plga-peg-plga/ptmc复合材料暂堵剂的暂堵强度测定。暂堵剂暂堵性能通过突破压力和渗透率表现，突破压力越高则表明暂堵剂可承受的压力越高；突破后渗透率没有明显变化，则表明暂堵剂的暂堵效果明显，可持续对地层进行封堵。暂堵性能测试实验结果表明，该暂堵剂的堵水率为99％，此外，在驱替过程中，该暂堵剂的突破压力为53.5mpa，表明该暂堵剂具有较高的暂堵强度。水溶性sio2/plga-peg-plga/ptmc复合材料暂堵剂的解堵性能测定暂堵剂降解性能的好坏关系到暂堵剂能否有效地封堵裂缝以及能否实现自行解堵。若暂堵剂的降解性较差，当压裂施工结束后，暂堵剂不能很快降解，则暂堵剂将长时间填充在支撑剂之间，阻止油、气正常渗透，虽然能够达到压裂的目的，但不能使油、气田增产，反而影响还会影响产量。称取3g该暂堵剂置于试剂瓶中，加入模拟地层水和极少量的盐酸调节ph到5左右，在90℃的油浴锅中进行搅拌，7天内该暂堵剂完全溶解，观察试剂瓶中溶液均匀、无固相物，说明该暂堵剂有良好的解堵性能。如上即为本发明的实施例。上述实施例以及实施例中的具体参数仅是为了清楚表述发明验证过程，并非用以限制本发明的专利保护范围，本发明的专利保护范围仍然以其权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书及附图内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。当前第1页12