本发明涉及暂堵剂制备技术领域，尤其涉及一种可逆复合凝胶及制备方法和应用。
背景技术：
我国是石油消耗大国，也是贫油大国，油气能源的开发关系到我国经济的发展。油气田的开发技术是油气田开发顺利进行的保障。无论是在钻井或是修井过程中，都需要进行对地层进行暂时封堵，并且在一定时间后将封堵进行解堵。暂堵剂是能暂时降低地层渗透性或暂时封堵高渗透油层的物质，暂堵剂注人井内在压差的作用下能够迅速形成薄而致密的油层暂堵带，经过一定时间后可自行或人工解堵。
国外早期使用最多的是油性暂堵剂，用于减少修井和完井作业中液体的漏失。但是油溶性暂堵剂价格较高，限制了其应用领域。20世纪80年代以来，水溶性暂堵剂在油田开采中得到了广泛的应用。目前使用较多的水溶性暂堵剂主要是以丙烯酰胺为主的暂堵剂，主要存在溶解速度慢、堵漏速度慢、承压强度低和易产生固化作用、不易解堵等缺点。因此，寻找一种可快速进行堵漏，且作业完成后可自动解堵，不影响后期油井生产性能的承压强度高的暂堵剂，对油田开采领域具有十分重要的意义。
技术实现要素：
针对现有的暂堵剂存在的堵漏速度慢、承压强度低和不易解堵等问题，本发明提供一种可逆复合凝胶及制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种可逆复合凝胶，包括a组分、b组分、c组分和d组分，所述a组分包括如下质量份数的原料组分：超支化聚丙烯酰胺2-3份和阳离子聚丙烯酰胺4-5份；
所述b组分包括如下质量份数的原料组分：水溶性铬盐3-8份，水溶性羧酸盐5-10份，丙二酸2-6份，乳酸2-6份和水100-200份；
所述c组分包括如下质量份数的原料组分：乌洛托品20-40份，甲醛5-10份，间苯二酚1-4份和水300-600份；
所述d组分包括如下质量份数的原料组分：氧化抑制剂150-250份，氯乙酸铵30-60份，缓蚀剂1-5份，铁离子络合剂1-5份和水溶性过硫酸盐30-60份；
所述a组分、b组分、c组分和d组分的质量比为16-18:15-20:45-50:25-29。
与现有技术相比，本发明提供的可逆复合凝胶，在地面混合时，a组分中的超支化聚丙烯酰胺和阳离子聚丙烯酰胺与b组分中的铬离子发生第一次交联反应，形成内网络交联体系，同时，通过b组分中的乳酸和丙二酸对铬离子进行双配位，延缓铬离子与a组分的交联速度，并有利于保障施工顺利进行，除此之外，第一次交联形成的弱凝胶体系的流动性好，有利于注入油井内；进入油藏的高温环境后，c组分中的甲醛、间苯二酚和乌洛托品与第一次形成的弱凝胶进行第二次交联，形成外交联网络，外交联网络与内交联网络相互交叉，使最终凝胶的韧性和强度大幅度增加；同时，随着交联反应的进行，d组分均匀扩散到形成的凝胶体系中，其中，d组分中加入的氯乙酸铵在水中发生缓慢亲核取代反应，缓慢产生h ，通过产生的h 缓慢改变体系的ph，可控活化s2o82-，产生的s2o82-在酸性条件下破坏聚合物分子链，从而使暂堵剂解封，通过控制氯乙酸铵的加入量，不但保证了暂堵剂初期的封堵性能，还实现封堵特定时间后的自行破胶，且破胶完全，实现了封堵和解堵一体化，具有较高的推广价值。
优选的，所述a组分包括如下质量份数的原料组分：超支化聚丙烯酰胺2.5份和阳离子聚丙烯酰胺4.5份；
所述b组分包括如下质量份数的原料组分：水溶性铬盐5份，水溶性羧酸盐8份，丙二酸5份，乳酸5份和水180份；
所述c组分包括如下质量份数的原料组分：乌洛托品25份，甲醛6份，间苯二酚2份和水450份；
所述d组分包括如下质量份数的原料组分：氧化抑制剂190份，氯乙酸铵45份，缓蚀剂3份，铁离子络合剂3份和水溶性过硫酸盐47份。
优选的各组分用量，可使得制备的凝胶具有较高的强度和韧性，同时可以达到3-9h内成胶，4-7天内破胶的效果。
优选的，所述超支化聚丙烯酰胺的分子量为250万-400万，离子度为2％-5％。
优选的，所述阳离子聚丙烯酰胺的分子量为1200万，离子度为25％。
优选的超支化聚丙烯酰胺和阳离子聚丙烯酰胺，可与b组分中的铬离子充分交联，且有利于使交联反应具有适当的反应速度，保证施工的顺利进行。
优选的，所述水溶性铬盐为硝酸铬。
优选的，所述水溶性羧酸盐为乙酸钠。
优选的，所述氧化抑制剂为氟硼酸钠。
优选的氧化抑制剂配合特定含量的氯乙酸铵，可延缓高温下暂堵剂的破胶，为施工提供充足的时间。
优选的，所述铁离子络合剂为氨基三乙酸三钠。
优选的，所述缓蚀剂为羟基乙叉二膦酸。
优选的，所述水溶性过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。
本发明中，对过硫酸盐的具体种类没有严格限定，常见的过硫酸盐均可，但是优选过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，可以单独使用一种过硫酸盐，也可以两种或者两种以上的过硫酸盐以任意比例复配使用，更优选为过硫酸铵。
本发明还提供了上述任一项所述的可逆复合凝胶的制备方法，至少包括如下步骤：
按照设计配比称取各组分，将各组分混合均匀，分别得到a组分、b组分、c组分和d组分；
将a组分加入其质量140-170倍质量的注入水中，然后按顺序依次加入b组分、c组分和d组分，混合后马上注入油井中，得所述可逆复合凝胶。
本发明提供的可逆复合凝胶的制备方法，操作简单，可实现现场制备，复合凝胶可实现对油井裂缝或产层的有效封堵，且凝胶体系的强度和韧性较高，承压能力优异，且作业完成后，凝胶可自行破胶，无需额外注入其他解堵物质，可解决目前带压作业进度慢、周期长以及成本高的问题，具有较高的实用价值。
本发明还提供了上述任一项所述的可逆复合凝胶在油田开采或油田井修复中的应用。
本发明提供的复合凝胶可实现暂堵剂的封堵、解堵一体化，无需额外注入其他物质进行解堵，方便施工操作，可广泛应用于原油开采、石油炼制、油井修复等领域中，具有较高的研究推广价值。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
本实施例提供一种逆复合凝胶暂堵剂，包括a组分、b组分、c组分和d组分，
所述a组分包括如下质量份数的原料组分：超支化聚丙烯酰胺2.5份和阳离子聚丙烯酰胺4.5份；
所述b组分包括如下质量份数的原料组分：硝酸铬5份，乙酸钠8份，丙二酸5份，乳酸5份和水180份；
所述c组分包括如下质量份数的原料组分：乌洛托品25份，甲醛6份，间苯二酚2份和水450份；
所述d组分包括如下质量份数的原料组分：氟硼酸钠190份，氯乙酸铵45份，羟基乙叉二膦酸3份，氨基三乙酸三钠3份和过硫酸铵47份；
所述a组分、b组分、c组分和d组分的质量比为17:18:47:26。
其中，超支化聚丙烯酰胺的分子量为250万-400万，离子度为2％-5％；所述阳离子聚丙烯酰胺的分子量为1200万，离子度为25％。
上述逆复合凝胶暂堵剂的制备方法如下：
按照设计配比称取各组分，将各组分混合均匀，分别得到a组分、b组分、c组分和d组分；
将a组分加入其质量150倍质量的注入水中，然后按顺序依次加入设计配比的b组分、c组分和d组分，混合后马上注入油井中，得所述逆复合凝胶暂堵剂。
实施例2
本实施例提供一种逆复合凝胶暂堵剂，包括a组分、b组分、c组分和d组分，
所述a组分包括如下质量份数的原料组分：超支化聚丙烯酰胺2份和阳离子聚丙烯酰胺4份；
所述b组分包括如下质量份数的原料组分：硝酸铬8份，乙酸钠10份，丙二酸2份，乳酸6份和水100份；
所述c组分包括如下质量份数的原料组分：乌洛托品20份，甲醛10份，间苯二酚1份和水300份；
所述d组分包括如下质量份数的原料组分：氟硼酸钠250份，氯乙酸铵30份，羟基乙叉二膦酸5份，氨基三乙酸三钠1份和过硫酸铵30份；
所述a组分、b组分、c组分和d组分的质量比为16:15:50:25。
其中，超支化聚丙烯酰胺的分子量为250万-400万，离子度为2％-5％；所述阳离子聚丙烯酰胺的分子量为1200万，离子度为25％。
上述逆复合凝胶暂堵剂的制备方法如下：
按照设计配比称取各组分，将各组分混合均匀，分别得到a组分、b组分、c组分和d组分；
将a组分加入其质量140倍质量的注入水中，然后按顺序依次加入设计配比的b组分、c组分和d组分，混合后马上注入油井中，得所述可逆复合凝胶。
实施例3
本实施例提供一种逆复合凝胶暂堵剂，包括a组分、b组分、c组分和d组分，
所述a组分包括如下质量份数的原料组分：超支化聚丙烯酰胺3份和阳离子聚丙烯酰胺5份；
所述b组分包括如下质量份数的原料组分：硝酸铬3份，乙酸钠5份，丙二酸6份，乳酸2份和水200份；
所述c组分包括如下质量份数的原料组分：乌洛托品40份，甲醛5份，间苯二酚4份和水600份；
所述d组分包括如下质量份数的原料组分：氟硼酸钠150份，氯乙酸铵60份，羟基乙叉二膦酸1份，氨基三乙酸三钠5份和过硫酸铵60份；
所述a组分、b组分、c组分和d组分的质量比为18:20:45:29。
其中，超支化聚丙烯酰胺的分子量为250万-400万，离子度为2％-5％；所述阳离子聚丙烯酰胺的分子量为1200万，离子度为25％。
上述逆复合凝胶暂堵剂的制备方法如下：
按照设计配比称取各组分，将各组分混合均匀，分别得到a组分、b组分、c组分和d组分；
将a组分加入其质量170倍质量的注入水中，然后按顺序依次加入设计配比的b组分、c组分和d组分，混合后马上注入油井中，得所述可逆复合凝胶暂堵剂。
对比例1
本实施例提供一种可逆复合凝胶，包括a组分、b组分、c组分和d组分，a组分、b组分、c组分和d组分的质量比为17:18:47:26；其中，a组分、b组分、c组分和d组分的原料组成与实施例完全相同，不同的仅是将b组分中的乳酸替换为等量的丙二酸。
上述复合凝胶的制备方法与实施例1完全相同，此处不再赘述。
对比例2
本实施例提供一种可逆复合凝胶，包括a组分、b组分、c组分和d组分，a组分、b组分、c组分和d组分的质量比为17:18:47:26；其中，a组分、b组分、c组分和d组分的原料组成与实施例完全相同，不同的仅是将c组分中的甲醛替换为等量的乌洛托品。
上述复合凝胶的制备方法与实施例1完全相同，此处不再赘述。
可逆复合凝胶暂堵剂的性能检测
1.抗压性能检测
利用多功能岩心驱替装置对实施例1-3以及对比例1-2制备的可逆复合凝胶暂堵剂进行承压驱替试验。驱替压力设置为1.0-20.0mpa，逐渐增加驱替压力，通过改变对胶体的压力检测胶体是否溢出来评价凝胶暂堵剂体系的抗压强度，胶体溢出的压力为突破压力。检测结果表1所示。
表1
由上表可以看出，实施例制备的复合凝胶的突破压力为大于17.0mpa，表明该可逆复合凝胶暂堵剂具有良好的抗压性能，有利于提高敞井作业的成功率。
2.耐温性能检测
将实施例1-3以及对比例1-2制备好的复合凝胶分别均匀分成5份，置于温度为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃的恒温油浴锅中进行恒温养护。定期观察复合凝胶的成胶和破胶情况，并分别测定其粘度值。
成胶时间测定：采用倒置法，取试样水平放置1min，试样完全不流动时作为成胶终点，记录成胶时间。
成胶粘度测试：待凝胶完全成胶后，用流变仪测试粘度值。
解堵时间测试：待凝胶完全成胶后开始计时，用流变仪测取粘度值，当粘度小于30mpa·s时，即为完全破胶，记录解堵时间。
成胶强度测试：成胶粘度测定采用目测代码法。通过目测观察，确定式样在实验中某时刻的成胶强度。凝胶强度代码标准如表2所示。
用矿化度为10000mg/l的矿化度水溶解实施例1-3以及对比例1-2制备的复合凝胶，调节体系ph为8，其中，矿化度水与复合凝胶的质量比为1:2，按照上述方法测试不同温度下的性能参数，测试结果如表3所示。
在温度60℃，体系ph为8条件下，用不同矿化度水溶解实施例1-3以及对比例1-2制备的复合凝胶，按照上述方法测试不同温度下的性能参数，测试结果如表4所示。
表2凝胶强度代码标准
表3
由上表可以看出，本发明实施例制备的破胶剂可以适用于广阔的温度区间。
3.抗盐性能检测
分别用矿化度为1000mg/l、2000mg/l、4000mg/l、10000mg/l、20000mg/l、30000mg/l、40000mg/l的矿化度水溶解实施例1-3以及对比例1-2制备的复合凝胶，调节ph至8，水浴加热至60℃，然后测定其粘度。其中，矿化度水与复合凝胶的质量比为1:2。测试结果如表4所示。
表4
由上表可以看出，随矿化度逐渐升高，凝胶体系成胶时间和破胶时间均逐渐变长，同时凝胶体系的成胶强度逐渐降低。当矿化度处于1000～40000mg/l的范围内时，本暂堵剂的成胶时间和破胶时间均满足需求。当矿化度达到40000mg/l时，该可逆复合凝胶的成胶强度变化并不大，表明此体系具有良好的抗盐性能。
4.暂堵性能测试
采用岩心物模方法测试暂堵剂在多孔介质中的成胶和破胶性能。方法及步骤如下：
实验岩心为长30cm、直径20cm、渗透率5.480μm2的充填石英砂(孔隙度33.9％，孔隙体积38.0cm3)长圆管。
将填砂岩心抽真空，注入饱和模拟地层水，水驱至压力稳定后测水相渗透率kw0；然后将实施例1-3以及对比例1-2制备的复合凝胶反向注入填砂岩心中，注入体积为1l，70℃侯凝5h，水驱测堵后水相渗透率kw1、封堵率(kw1/kw0)*100％、恢复率(kw2/kw0)*100％；将岩心在70℃放置150h，使复合凝胶破坏并液化，水驱反替至稳定时测试破胶后的水相渗透率kw2、渗透率恢复率kw2/kw1。测试结果如表5所示。
表5
综上所述，本发明制备的可逆复合凝胶可实现封堵、解堵一体化的目的，无需额外注入其他物质进行解堵，同时，凝胶的强度和韧性均较好，且制备工艺简单，原料成本低，具有广阔的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
