无卤阻燃聚酯复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种阻燃聚酯复合材料，属于高分子复合材料技术领域，具体地涉及一种无卤阻燃聚酯复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚酯树脂是由多元醇与多元酸缩聚而成的高分子化合物的总称，具有机械强度高，耐磨损，耐油，电绝缘性好等特性，尤其是聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)是五大通用工程塑料之一，其耐热、耐候好、尺寸稳定性好、抗化学药品性极其优异，广泛应用于电子、电器、通信设备、光学设备等领域。
3.所以，因聚酯的应用广泛，尤其是在电子电器方面的应用，这要求聚酯应具有阻燃性。而目前应用于聚酯的阻燃剂公知的大多数是含卤素的，一般是溴。显然，卤化的阻燃剂是不理想的，而且含卤化的阻燃剂的聚酯复合材料在用紫外线老化时会表现出很差的颜色稳定性。
4.因此，鉴于溴化的阻燃剂大量使用，对环境和人类健康的负面影响，目前急需开发出不含卤素的阻燃剂，使其在聚酯的应用上，不仅能提供良好的阻燃性，还能表现出相当的甚至有所改善的力学性质。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明公开了一种无卤阻燃聚酯复合材料及其制备方法，该复合材料中聚膦酸酯阻燃剂与聚酯pbt的相容性好，分散性好，制得的复合材料不仅机械强度高、阻燃性好，而且产品尺寸稳定性好。
6.为实现上述技术目的，本发明公开了一种无卤阻燃聚酯复合材料，它由如下质量百分比的各原料组分制得：
7.聚酯pbt
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
59～94.5％；
8.聚膦酸酯阻燃剂
ꢀꢀꢀꢀ
5～40％；
9.成核剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.5～1％；
10.其中，所述聚膦酸酯阻燃剂具备如下结构式：
[0011][0012]
且上述结构式中n为21～50的正整数。
[0013]
优选的，本发明采用的成核剂为碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠或离子聚合物中的一种或至少两种的组合。
[0014]
进一步地，所述无卤阻燃聚酯复合材料的拉伸强度为40～75mpa，极限氧指数为25～40％。
[0015]
进一步地，所述聚膦酸酯阻燃剂为磷酸甲基二苯基脂和双酚s通过一步熔融缩聚反应得到。
[0016]
具体的，取磷酸甲基二苯基脂和双酚s按照一定比例投入反应装置内，在惰性气体保护下加入催化剂偏铝酸钠，缓慢升温至120～150℃反应1～3h，继续升温至170～190℃反应2～5h，然后在减压状态下反应3～5h，冷却至室温，纯化处理即制得聚膦酸酯阻燃剂；且所述催化剂偏铝酸钠的添加量为双酚s重量的1～5％。
[0017]
进一步地，所述磷酸甲基二苯基脂和双酚s的摩尔比为(1～1.1):1。
[0018]
本发明优选磷酸甲基二苯基脂和双酚s的摩尔比为1.05:1。
[0019]
此外，本发明还公开了一种无卤阻燃聚酯复合材料的制备方法，它包括如下步骤：
[0020]
1)将聚酯pbt、聚膦酸酯阻燃剂和成核剂按配方混匀，得到混合基料；
[0021]
2)将步骤1)所述混合基料置于同向双螺杆挤出机中加工得粒料；
[0022]
3)将步骤2)所述粒料通过注塑成型机进行成型加工即制得阻燃材料。
[0023]
进一步地，步骤2)中，加工温度为230～255℃，转速设置为160～220r/min。
[0024]
进一步地，步骤3)中，所述注塑成型温度为235～260℃。
[0025]
进一步地，步骤1)中，将所述聚酯pbt树脂在鼓风干燥箱内100℃下干燥3～5小时。
[0026]
进一步地，步骤1)中，将所述聚膦酸酯阻燃剂在球磨机中进行充分球磨20min。
[0027]
有益效果
[0028]
1、本发明设计采用聚膦酸酯阻燃剂，其不仅高温稳定性好，而且环保无污染。
[0029]
2、本发明设计得到的复合材料不仅机械强度高、阻燃性好，而且产品尺寸稳定性好。
附图说明
[0030]
图1为本发明实施例制备的聚膦酸酯阻燃剂的红外谱图；
[0031]
图2为本发明实施例制备的聚膦酸酯阻燃剂的热分解谱图；
[0032]
图3为本发明对比例1和实施例2在燃烧之后的碳层电镜谱图。
具体实施方式
[0033]
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
[0034]
实施例1
[0035]
本实施例公开了聚膦酸酯阻燃剂的制备：
[0036]
在装有电动机械搅拌器和减压蒸馏装置的四口烧瓶中加入26.04g磷酸甲基二苯基脂和25g双酚s，再加入0.25g催化剂偏铝酸钠(催化剂质量为双酚s质量的1％)，搅拌状态下通入氮气，在140℃下反应1小时，180℃下反应3小时，反应过程中分离出产生的小分子苯酚，之后开始在减压状态下再继续反应4小时。
[0037]
反应结束后，将反应后得到的固体粗产品粉碎，在60℃热水下充分搅拌3小时，再趁热过滤，收集滤饼，将其在50℃烘箱下真空干燥12小时，干燥得到固体产品聚膦酸酯。
[0038]
上述反应的合成路线如下：
[0039][0040]
其中，该聚膦酸酯的结构表征如图1所示。
[0041]
具体的，该聚膦酸酯的红外分析谱图如图1所示，结合图1可知，1258cm
‑1和1196cm
‑1为p＝o特征吸收峰，918cm
‑1为p
‑
o
‑
c(苯环上c)的特征吸收峰。
[0042]
结合图2可知，聚膦酸酯阻燃剂的热分解温度高达378℃。且从聚膦酸酯阻燃剂的结构上来看，其结构中含有p和s元素，可以起到协效作用，从而达到阻燃的效果。
[0043]
实施例2
[0044]
本实施例公开了一种无卤阻燃聚酯复合材料的制备方法，它包括如下步骤：
[0045]
(1)取上述实施例1制得的聚膦酸酯阻燃剂10g、0.5g成核剂和89.5g聚酯pbt树脂进行充分混合，得到混合基料，然后置于同向双螺杆挤出机内，加工造粒处理得粒料，其中，所述双螺杆挤出机的温度范围为230～255℃，转速为160～220r/min。
[0046]
(2)取步骤(1)的粒料在注塑成型机中进行成型加工即制得复合材料，其中，所述注塑成型机的温度为235～260℃。
[0047]
实施例3
[0048]
本实施例与上述实施例2不同的是聚膦酸酯阻燃剂的添加量为15g，聚酯pbt树脂为84.5g，其它均保持相同。
[0049]
实施例4
[0050]
本实施例与上述实施例2不同的是聚膦酸酯阻燃剂加入量为20g，聚酯pbt树脂为79.5g，其它均保持相同。
[0051]
实施例5
[0052]
本实施例与上述实施例2不同的是聚膦酸酯阻燃剂加入量为25g，聚酯pbt树脂为74.5g，其它均保持相同。
[0053]
实施例6
[0054]
本实施例与上述实施例2不同的是聚膦酸酯阻燃剂加入量为30g，聚酯pbt树脂为69.5g，其它均保持相同。
[0055]
实施例7
[0056]
本实施例与上述实施例2不同的是聚膦酸酯阻燃剂加入量为35g，聚酯pbt树脂为64.5g，其它均保持相同。
[0057]
实施例8
[0058]
本实施例与上述实施例2不同的是聚膦酸酯阻燃剂加入量为40g，聚酯pbt树脂为59.5g，其它均保持相同。
[0059]
对比例1
[0060]
本实施例与上述实施例2不同的是不加入聚膦酸酯阻燃剂，其它均保持相同。
[0061]
对比例2
[0062]
本实施例与上述实施例2不同的是加入同比例复配的烷基化次磷酸盐体系，如二乙基次磷酸铝。
[0063]
对比例3
[0064]
本实施例与上述实施例2不同的是加入同比例三聚氰胺聚磷酸盐体系，如三聚氰胺聚磷酸盐(mpp)。
[0065]
材料的应用与测试：将上述实施例及对比例制得的产品采用万能试验机测试其拉伸性能(按照gb/t2568
‑
1995进行测试，拉伸速率为5mm/min)，采用南京江宁分析仪器厂生产的jf
‑
3型氧指数仪测试其loi值(测试标准选用中国的国家标准gb/t2406)得到表1。
[0066]
表1产品性能列表
[0067][0068]
由上述表1可知聚膦酸酯阻燃剂的添加对聚酯pbt的阻燃效果有明显提升，而且在添加了聚膦酸酯阻燃剂之后，聚酯pbt复合材料的机械性能变化不大，甚至略有增强，这是因为聚膦酸酯阻燃剂的主链结构含有多个苯环，与聚酯pbt表现出良好的相容性。
[0069]
将对比例1和实施例2的样条燃烧之后的碳层进行了sem谱图测试分析并做比较，结果如图3所示，可以发现，添加了阻燃剂之后，无卤阻燃聚酯复合材料燃烧之后表面呈现出更为致密的碳层，此碳层有助于提升其阻燃效果。
[0070]
以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。