一种可降解环保塑料薄膜、其制备方法与应用与流程

1.本技术涉及塑料薄膜的技术领域，更具体地说，它涉及一种可降解环保塑料薄膜、其制备方法与应用。


背景技术：

2.近年来，由于废弃塑料难以降解带来的“白色污染”日趋严重，引起了全世界的广泛关注，世界各国陆续出台了限制或禁止使用非降解塑料包装物的相关法规。另一方面，由于制造传统塑料的原料石油是不可再生资源，随着人类的大量使用必将枯竭，因而发展以可再生资源为原料、可降解的环境友好型塑料迫在眉睫。
3.淀粉添加型生物降解塑料薄膜是将经玉米、大米、马铃薯、谷物等的淀粉和聚烯烃进行接枝共聚反应或共混制成的可降解塑料薄膜。目前，该种类的生物降解塑料薄膜主要是以淀粉与聚乙烯醇为原料，在交联剂存在下共混制备而得。虽然淀粉是一种具有良好的高亲水性和生物降解性的良好原料，但是当淀粉含量超过60％时，制得的塑料薄膜的力学性能会有所下降，拉伸强度约为10
‑
17mpa，断裂伸长率约为70
‑
120％，远远低于普通ldpe塑料薄膜拉伸强度(15
‑
25mpa)和断裂伸长率(150
‑
200％)，淀粉添加型生物降解塑料薄膜的力学性能有待进一步提高。
4.因此，生产出一种在具有较高降解率的基础上，兼备良好抗拉性能的淀粉添加型生物降解塑料薄膜，具有十分重要意义。


技术实现要素：

5.为了在保证塑料薄膜降解率的基础上，提高淀粉添加型生物降解塑料薄膜的抗拉性能，本技术提供一种可降解环保塑料薄膜、其制备方法与应用。
6.第一方面，本技术提供一种可降解环保塑料薄膜，采用如下的技术方案：一种可降解环保塑料薄膜，包括如下重量份数的组分：热塑性淀粉60
‑
80份；聚乙烯醇10
‑
20份；无机粉体填料5
‑
10份；交联剂4
‑
6份；偶联剂4
‑
6份；润滑剂1
‑
3份。
7.所述热塑性淀粉的制备步骤为：将普通淀粉和增塑剂在400
‑
600r/min的转速下搅拌混合5
‑
10min；加入蜡质淀粉和纤维素纳米晶体，在20
‑
28khz的频率下超声处理8
‑
12min；于40
‑
60r/min、100
‑
160℃的条件下密炼20
‑
40min；于120
‑
180℃下开炼、压片，冷却后，粉碎，即得。
8.所述热塑性淀粉的制备步骤中，普通淀粉、增塑剂、蜡质淀粉和纤维素纳米晶体的重量比为1:(0.05
‑
0.25):(0.1
‑
0.3):(0.12
‑
0.18)。
9.通过采用上述技术方案，将淀粉与增塑剂混合，并对淀粉施加热能和机械能，破坏淀粉分子间的氢键，使淀粉颗粒的结晶结构经熔融和剪切作用而解体，使淀粉分子链形成无序化连续相，得到热塑性淀粉，改善了淀粉的加工性能和使用性能，可在保证可降解环保塑料薄膜力学性能的前提下提高淀粉的用量，进而达到提高降解速度的效果。
10.在制备热塑性淀粉的过程中，加入蜡质淀粉和纤维素纳米晶体对淀粉的性能进行强化。蜡质淀粉可以提高制得的热塑性淀粉的成膜性，同时使热塑性淀粉不易老化。通过加入纤维素纳米晶体，纤维素纳米晶体配合蜡质淀粉对热塑性淀粉进行强化改性，可明显提高热塑性淀粉的强度，从而提高可降解环保塑料薄膜的力学性能。
11.热塑性淀粉与聚乙烯醇二者之间具有较好的相容性，加入交联剂通过引入共价键来代替氢键，可进一步增强原料之间的相容性，从而进一步提高热塑性淀粉在可降解环保塑料薄膜原料内的占比，从而提高塑料薄膜的降解率。
12.优选的，所述热塑性淀粉的制备步骤中，普通淀粉、增塑剂、蜡质淀粉和纤维素纳米晶体的重量比为1:(0.1
‑
0.2):(0.15
‑
0.25):(0.14
‑
0.16)。
13.通过采用上述技术方案，在上述配比范围内，使制得的热塑性淀粉具有更好的成膜性能和生产加工性能，在保证可降解环保塑料薄膜基本性能的前提下，提高热塑性淀粉在可降解环保塑料薄膜原料中的占比，从而提高可降解环保塑料薄膜的降解率。同时，还可明显提高可降解环保塑料薄膜的力学性能。
14.优选的，所述增塑剂为甘油、尿素、乙二醇、山梨醇、聚乙二醇中的一种或多种。
15.进一步优选的，所述增塑剂为甘油或尿素；更进一步优选的，所述增塑剂为尿素。
16.通过采用上述技术方案，采用增塑剂对普通淀粉进行改性，改善了普通淀粉的加工性能和使用性能，在保证了产品性能的基础上提高了淀粉在塑料薄膜原料中的占比，有利于提高塑料薄膜的降解率。
17.优选的，所述热塑性淀粉的粒径为40
‑
200目。
18.进一步优选的，所述热塑性淀粉的粒径为40
‑
120目。
19.更进一步优选的，所述热塑性淀粉的粒径为80
‑
120目。
20.通过采用上述技术方案，热塑性淀粉的粒径在上述范围内时，具有更好的生产加工性能，可提高热塑性淀粉与聚乙烯醇的相容性，同时，可与无机粉体填料更好的混合，从而提高可降解环保塑料薄膜的力学性能。
21.优选的，所述无机粉体填料为碳酸钙、蒙脱土、氧化钒、氧化钼、滑石粉、白炭黑中的一种或多种。
22.进一步优选的，所述无机粉体填料为碳酸钙、蒙脱土、氧化钼中的一种或多种。
23.通过采用上述技术方案，无机粉体填料对产品起到增强和增韧作用，有助于提高产品的力学性能，同时，无机粉体填料还具有来源广泛、成本低廉、可降解等优点，应用于可降解环保塑料薄膜中可大大降低成本，适合大规模工业化生产。
24.优选的，所述润滑剂为硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬质酸锌、聚乙烯蜡中的一种或多种。
25.优选的，所述交联剂为过氧化苯甲酰、戊二醛、马来酸酐、硼酸中的一种或多种。
26.优选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、稀土偶联剂中的一种或多种。
27.优选的，所述无机粉体填料的粒径为20
‑
100nm。
28.进一步优选的，所述无机粉体填料的粒径为20
‑
50nm。
29.通过采用上述技术方案，使用纳米级的无机粉体填料可进一步提高无机粉体填料对产品的增强和增韧效果，明显提高可降解环保塑料薄膜的力学性能。
30.优选的，所述可降解环保塑料薄膜，包括如下重量份数的组分：热塑性淀粉72份；聚乙烯醇16份；无机粉体填料8份；交联剂5份；偶联剂5份；润滑剂2份；所述热塑性淀粉的制备步骤为：将普通淀粉和尿素在500r/min的转速下搅拌混合7.5min；加入蜡质淀粉和纤维素纳米晶体，在24khz的频率下超声处理10min；置于转速为50r/min、温度为130℃的密炼机中密炼30min；置于辊筒转速为10r/min、温度为150℃的双辊筒炼塑机中开炼、压片，自然冷却后，粉碎，分别过80目和120目筛，即得粒径为80
‑
120目的热塑性淀粉；所述热塑性淀粉的制备步骤中，普通淀粉、增塑剂、蜡质淀粉和纤维素纳米晶体的重量比为1:0.15:0.2:0.16。
31.通过采用上述技术方案，通过对原料配比进一步优化，明显提高了可降解环保塑料薄膜的降解率和力学性能。
32.第二方面，本技术提供一种可降解环保塑料薄膜的制备方法，采用如下的技术方案：一种可降解环保塑料薄膜的制备方法，包括以下步骤：s1，将聚乙烯醇与去离子水按重量比1:(9
‑
100)混合后，在90
‑
100℃、200
‑
300r/min的条件下搅拌30
‑
40min得到聚乙烯醇溶液；s2，将热塑性淀粉、无机粉体填料和偶联剂混合，在20
‑
25khz的频率下超声处理10
‑
15min后，加入聚乙烯醇溶液中，在60
‑
80℃、120
‑
160r/min的条件下搅拌30
‑
40min，得到混合凝胶，将混合凝胶在90
‑
100℃的温度下烘干至含水量低于5％，粉碎，得到混合粉体；s3，将混合粉体、交联剂和润滑剂混合后，使用双螺杆挤出机在110
‑
180℃、30
‑
50r/min的条件下塑化挤出获得母粒，将母粒投入吹膜机中，在120
‑
180℃、100
‑
400r/min、30
‑
50hz的条件下吹塑成膜，即得可降解环保塑料膜。
33.通过采用上述技术方案，本技术的制备方法简单，条件便于控制，原料来源广泛且价格低廉，适合大规模工业化生产，可稳定制备出具有较好的力学性能和降解率的可降解环保塑料薄膜。
34.优选的，所述s1中，聚乙烯醇与去离子水按重量比1:(12
‑
20)混合。
35.通过采用上述技术方案，通过对聚乙烯醇与去离子水配比的进一步优化，使热塑性淀粉和无机粉体填料可以更好的与聚乙烯醇接触，从而提高热塑性淀粉、无机粉体填料和聚乙烯醇在混合体系中的分散性，进而提高制得产品的力学性能。
36.第三方面，本技术提供一种可降解环保塑料薄膜的应用，采用如下的技术方案：一
种可降解环保塑料薄膜的应用，所述可降解环保塑料薄膜在塑料包装袋、购物袋、农用地膜中应用。
37.通过采用上述技术方案，本技术的可降解环保塑料薄膜具有较好的力学性能，3
‑
8个月降解率可达100％，是一种环境友好型材料，有助于保护环境。同时，由于原料中大量使用淀粉，价格低廉，有利于减少生产成本。
38.综上所述，本技术具有以下有益效果：1.本技术通过将普通淀粉与增塑剂混合，并通过施加热能和机械能的方式，破坏了淀粉分子间的氢键，从而改善了淀粉的加工性能和使用性能，在保证了制得塑料薄膜的力学性能的前提下，提高了淀粉的用量，继而进一步提高了降解率；2.本技术在制备热塑性淀粉的过程中，通过加入蜡质淀粉，可提高热塑性淀粉的成膜性，是热塑性淀粉可以充分与其他原料之间交联，进而提高制得的塑料薄膜的力学性能；3.本技术在制备热塑性淀粉的过程中，通过加入纤维素纳米晶体，纤维素纳米晶体配合蜡质淀粉对热塑性淀粉进行强化改性，从而进一步提高制得的塑料薄膜的抗拉性能等力学性能。
具体实施方式
39.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
40.本技术的各实施例中所用的原料，除下述特殊说明之外，其他均为市售：普通淀粉采自常州耀圣美环保科技有限公司，产品名称：玉米淀粉，含量≥99％，等级：优品级；甘油采自山东战泽生物科技有限公司，cas：56
‑
81
‑
5，含量≥99.5％，等级：优品级；尿素采自山东鑫瑞杰生物科技有限公司，cas：57
‑
13
‑
6，总含量46.4％，型号：尿素；蜡质淀粉采自武汉吉业升化工有限公司，产品名称：蜡质玉米淀粉，有效物含量98％，型号：jys9154；纤维素纳米晶体采自南京先丰纳米材料科技有限公司，编号：xfj97，货号：101907，直径10nm，长度120nm，羧基含量0.15mmol/g，固体含量8％；聚乙烯醇采自山东初鑫化工有限公司，型号：cx336；滑石粉采自灵寿县顺诚矿产品加工厂，3000目(约5μm)，品级：优等品，货号：efc
‑
70365；氧化钼采自北京德科岛金科技有限公司，三氧化钼，含量99％，平均粒径50nm，比表面积50m2/g，微球形；碳酸钙采自北京德科岛金科技有限公司，含量99.5％，平均粒径20nm，比表面积30
‑
60m2/g，球形，松装密度：0.32g/cm3，真实密度：5.7
‑
5.8g/cm3；蒙脱土采自nanocor公司，钠基蒙脱土，含量＞98％，平均粒径100nm，长宽比范围200
‑
400，层间距约为1.2
‑
1.4nm，比表面积15
‑
20m2/g；硬脂酸锌采自唐山世乾科技有限公司，型号：bs
‑
2818c；
戊二醛采自济南德乔化工科技有限公司，cas：111
‑
30
‑
8，货号：1216；硅烷偶联剂采自青岛恒达众诚科技有限公司，kh560硅烷偶联剂，cas：2530
‑
83
‑
8；双螺杆挤出机采自张家港格瑞科技发展有限公司，型号：sjsz65；吹膜机采自瑞安市永弘机械有限公司，型号：tl
‑
600；密炼机采自东莞市众诚精密仪器有限公司，转子转速0
‑
60rpm，温度常温
‑
300℃，倒料翻转角度110
°
，转子速比1：1.27；双辊筒炼塑机采自东莞市优特尔仪器科技有限公司，型号：utr
‑
6175
‑
a。
41.原料的制备例制备例1一种热塑性淀粉，各原料组分及其相应的重量如表1所示，并通过以下步骤制备获得：将普通淀粉和增塑剂在500r/min的转速下搅拌混合7.5min；加入蜡质淀粉和纤维素纳米晶体，在24khz的频率下超声处理10min；置于转速为50r/min、温度为130℃的密炼机中密炼30min；置于辊筒转速为10r/min、温度为150℃的双辊筒炼塑机中开炼、压片，自然冷却后，粉碎，分别过40目和200目筛，即得粒径为40
‑
200目的热塑性淀粉。
42.其中，增塑剂为甘油。
43.制备例2
‑
5一种热塑性淀粉，与制备例1除普通淀粉、增塑剂、蜡质淀粉和纤维素纳米晶体的使用量不同外，其他条件均相同，各原料具体使用量如表1所示。
44.表1制备例1
‑
5中各组分及其重量(kg)制备例6一种热塑性淀粉，与制备例3除制备过程中转速、温度和时间不同外，其他条件均相同，具体为：将普通淀粉和增塑剂在400r/min的转速下搅拌混合5min；加入蜡质淀粉和纤维素纳米晶体，在20khz的频率下超声处理8min；置于转速为40r/min、温度为100℃的密炼机中密炼20min；置于辊筒转速为10r/min、温度为120℃的双辊筒炼塑机中开炼、压片，自然冷却后，粉碎，即得。
45.制备例7一种热塑性淀粉，与制备例3除制备过程中转速、温度和时间不同外，其他条件均相同，具体为：将普通淀粉和增塑剂在600r/min的转速下搅拌混合10min；加入蜡质淀粉和纤维素纳米晶体，在28khz的频率下超声处理12min；置于转速为60r/min、温度为160℃的密炼机中密炼40min；置于辊筒转速为10r/min、温度为180℃的双辊筒炼塑机中开炼、压片，自然冷却后，粉碎，即得。
46.制备例8
‑
9一种热塑性淀粉，与制备例3除热塑性淀粉的粒径不同外，其他条件均相同，热塑性淀粉的粒径如表2所示。
47.表2制备例3、8
‑
9中热塑性淀粉的粒径制备例10一种热塑性淀粉，与制备例9除增塑剂的种类不同外，其他条件均相同，制备例10中增塑剂为尿素。实施例
48.实施例1一种可降解环保塑料薄膜，各组分及其相应的重量如表3所示，并通过如下步骤制备获得：s1，将聚乙烯醇与去离子水按重量比1:9混合后，在95℃、250r/min的条件下搅拌35min得到聚乙烯醇溶液；s2，将热塑性淀粉、无机粉体填料和偶联剂混合，在22.5khz的频率下超声处理12.5min后，加入聚乙烯醇溶液中，在70℃、140r/min的条件下搅拌35min，得到混合凝胶，将混合凝胶在95℃的温度下烘干至含水量低于5％，粉碎，过80目筛，得到混合粉体；s3，将混合粉体、交联剂和润滑剂混合后，使用双螺杆挤出机在110
‑
180℃、40r/min的条件下塑化挤出获得母粒，将母粒投入吹膜机中，在120
‑
180℃、200r/min、40hz的条件下吹塑成膜，即得可降解环保塑料膜。
49.s2中，热塑性淀粉由制备例1制备获得；无机粉体填料为滑石粉；偶联剂为硅烷偶联剂kh560；s3中，交联剂为戊二醛；润滑剂为硬脂酸锌。
50.实施例2
‑
6一种可降解环保塑料薄膜，与实施例1除原料的使用量不同外，其他条件均相同，各原料的具体使用情况如表3所示。
51.表3实施例1
‑
6中各组分及其重量(kg)实施例7
‑
15一种可降解环保塑料薄膜，与实施例4除热塑性淀粉的使用情况不同外，其他条件均相同，热塑性淀粉的使用情况如表4所示。
52.表4实施例4、7
‑
15中热塑性淀粉的使用情况
实施例16一种可降解环保塑料薄膜，与实施例15除步骤s1中聚乙烯醇与去离子水的重量比不同外，其他条件均相同，聚乙烯醇与去离子水的重量比如表5所示。
53.表5实施例15、16
‑
19中聚乙烯醇与去离子水的重量比
对比例对比例1一种可降解塑料薄膜，与实施例1除淀粉的使用不同外，其他条件均相同，对比例1中，使用同等重量的普通淀粉代替热塑性淀粉。
54.对比例2一种可降解塑料薄膜，与实施例1除热塑性淀粉的制备步骤中不添加蜡质淀粉外，其他条件均相同。
55.对比例3一种可降解塑料薄膜，与实施例1除热塑性淀粉的制备步骤中不添加纤维素纳米晶体外，其他条件均相同。
56.对比例4一种可降解塑料薄膜，与实施例1除热塑性淀粉的制备步骤中不添加蜡质淀粉和纤维素纳米晶体外，其他条件均相同。
57.对比例5
‑
7一种可降解塑料薄膜，与实施例4除热塑性淀粉的制备步骤中，普通淀粉、增塑剂、蜡质淀粉和纤维素纳米晶体的使用量不同外，其他条件均相同，各原料具体使用量如表6所示。
58.表6实施例1和对比例5
‑
7中各组分及其重量(kg)对比例8一种可降解塑料薄膜，采自东莞市科艺塑料制品厂，货号003。
59.性能检测试验分别取实施例1
‑
19和对比例1
‑
8制得的塑料薄膜作为测试对象，参照gb/t 1040.1
‑
2018《塑料拉伸性能的测定》中的方法，测试塑料薄膜的拉伸强度和断裂伸长率，参照gb/t 20197
‑
2006《降解塑料的定义、分类、标识和降解性能要求》中的方法，测试塑料薄膜的降解率，测试结果记入下列表7
‑
10。
60.表7实施例1
‑
6及对比例1
‑
4、8性能测试结果
由表7测试数据可知，本技术实施例1
‑
6制得的可降解环保塑料薄膜具有较好的抗拉性能，抗拉强度均高于35.4mpa，断裂伸长率均高于175％，明显高于相关技术中，当淀粉含量超过60％时，淀粉添加型生物降解塑料薄膜的拉伸强度(10
‑
17mpa)和断裂伸长率(70
‑
120％)，且拉伸强度均高于市售普通ldpe塑料薄膜的拉伸强度(即对比例8中，24.2mpa)，具有与市售普通ldpe塑料薄膜相当的断裂伸长率(即对比例8中，175％)。同时，本技术实施例1
‑
6制得的塑料薄膜的3个月降解率均高于88％，6个月降解率均可达100％。由此表明了本技术实施例中制得的可降解环保塑料薄膜在保证塑料薄膜降解率的基础上，提高淀粉添加型生物降解塑料薄膜的抗拉性能。
61.而对比例1
‑
4中制得的塑料薄膜的抗拉强度和断裂伸长率相比于实施例1而言均有不同程度的降低。结合实施例1和对比例1的数据可知，本技术实施例1中使用热塑性淀粉为原料制得的塑料薄膜，相比于对比例1中使用普通淀粉制得的塑料薄膜，在相同淀粉含量的前提下，具有更好的抗拉性能，分析其原因是由于，通过增塑剂对热塑性淀粉进行改性，改善了淀粉的加工性能和使用性能，从而使塑料薄膜在淀粉含量较高(实施例1淀粉含量约为71％)的条件下仍具有较好的力学性能。结合实施例1和对比例2
‑
4数据可知，在热塑性淀粉的制备过程中，加入蜡质淀粉和纤维素纳米晶体对淀粉的性能进行强化，可明显提高热塑性淀粉的强度，从而提高可降解环保塑料薄膜的力学性能。
62.表8实施例4、7
‑
10和对比例5
‑
7性能测试结果
由表8数据可以看出，对比例5
‑
7制得的塑料薄膜的拉伸强度和断裂伸长率相比于实施例4中制得的塑料薄膜而言，具有较为明显的降低，由此表明了，热塑性淀粉的制备过程中，普通淀粉、增塑剂、蜡质淀粉和纤维素纳米晶体的较优重量比为1:(0.05
‑
0.25):(0.1
‑
0.3):(0.12
‑
0.18)。更进一步的，实施例7
‑
9制得的塑料薄膜相比于实施例4而言，拉伸强度和断裂伸长率又有明显提升，由此表明了，热塑性淀粉的制备过程中，普通淀粉、增塑剂、蜡质淀粉和纤维素纳米晶体的更优重量比为1:(0.1
‑
0.2):(0.15
‑
0.25):(0.14
‑
0.16)。
63.表9实施例8、11
‑
15性能测试结果
由表9数据可以看出，当热塑性淀粉的粒径为40
‑
120目时，制得的塑料薄膜具有较好的抗拉伸性能，进一步的，当热塑性淀粉的粒径为80
‑
120目时，制得的塑料薄膜的抗拉伸性能更好。
64.表10实施例15
‑
19性能测试结果19性能测试结果由表10数据可以看出，在塑料薄膜的制备过程s1中，当聚乙烯醇与去离子水按重量比1:(12
‑
20)混合时，制得的塑料薄膜具有更好的抗拉伸性能。
65.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。