一种超支化阴阳离子嵌段型絮凝剂的制备方法与流程

1.本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种超支化阴阳离子嵌段型絮凝剂的制备方法。


背景技术：

2.水是人类生产和生活的命脉，是人类社会所必须的物质之一，其重要程度不言而喻。可是伴随着经济社会的飞速发展，我国水环境也面临着更加严峻的考验。我国水资源的排放模式粗放，对生态环境造成了很严重的破坏，这种排放方式虽然在短时间内取得了较大的效益，但是大量浪费了水资源，生态环境遭到严重的破坏。污水中污染物常用的处理方法有过滤、气浮、沉淀、絮凝等方法，其中絮凝法因具有效果好，成本低，操作方面简单等优点是目前应用最为广泛的一种方法。因此，絮凝剂的研究在水污染控制中起着至关重要的作用。研究一种高效的，具有新型特征结构的絮凝剂，仍有重要理论与实际意义，也成为了缓解水资源短缺的有效途径之一。
3.随着国内外学者对絮凝剂的研究日益成熟，絮凝剂的种类也越来越多，絮凝剂发展已形成一个较为全面的体系。继高分子聚合物在高分子领域得到重视后，紧接着超支化聚合物出现在大家的视野中。经研究发现，超支化聚合物含有大量可修饰的端基，引入不同功能性基团对其进行修饰改性，从而赋予超支化聚合物新的特定性能。目前常用的水处理絮凝剂为阳离子型聚丙烯酰胺，但存在着 ph 值适用范围偏窄，能处理的水环境情况较为单一的问题，两性絮凝剂的高分子链节同时含有带正负电荷的水溶性高分子，因此在絮凝剂处理对象、ph 值适用范围和耐盐性能上优于阳离子聚丙烯酰胺。阴离子的存在有利于分子链的展开，这将促进分子间的缠绕包裹作用，增大处理后的颗粒粒径，但是分子链上的阴阳离子分布无规则，在絮凝过程中，两种离子都不能很好的发挥作用，因此需要对改性后的两性絮凝剂进一步改性，以克服其不足之处。
4.目前，有机高分子絮凝剂的改性研究较少。
5.中国专利申请号cn201910229830.4，发明名称为“一种环保功能型两性高分子絮凝剂的制备方法”，本发明提出一种环保功能型两性高分子絮凝剂的合成方法。其合成方法为先将纸浆粉、无水乙醇、30％氢氧化钠溶液、醚化剂、引发剂、丙烯酰胺、醛类、胺类、蒸馏水按照一定质量比进行备料；再将纸浆粉分散、碱化、醚化：将纸浆粉与无水乙醇混合、机械搅拌、超声搅拌,使纸浆粉充分分散，加入30％氢氧化钠溶液,超声搅拌,碱化；加入醚化剂及蒸馏水,醚化反应,得到羧基化产物，进行接枝共聚反应，最后在所得接枝共聚产物中加入醛类及胺类物质进行mannich反应，保持恒温,先机械搅拌反应,再超声振动反应,得到所述环保功能型两性高分子絮凝剂。此方法制备有特殊的性能优势,适用范围广，但是操作复杂，在制备过程中有一定的局限性。
6.中国专利申请号cn201811009449.9，发明名称为“超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法”，公布了一种具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法，该方法包括以下步骤：(1)以丙烯酰胺、阳离子共单体为
原料,在水中通过自由基聚合反应,制备末端带卤原子的阳离子聚丙烯酰胺预聚物；(2)将预聚物和木质素混合溶于碱液,搅拌加热至50～100℃,反应1～6h,得到具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。上述方法制备得到的具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂,其支化结构可调控 ,制备工艺简单高效、绿色环保,且原料廉价易得,可大大降低现有高分子絮凝剂的生产成本。但是由于合成过程中不具有较好的定向性，聚丙烯酰胺链上的阳离子单体无规则的分布，不能很好的发挥絮凝作用且处理范围有限。
7.因此，以季戊四醇为支化剂，pmaa为阴离子模板，paac为阳离子模板，研发一种性能稳定，处理范围较广，絮凝效果优异的有机高分子絮凝剂的制备尤为重要。


技术实现要素：

8.针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的就在于提供一种阴阳离子分布更加集中，电中和作用更加明显，充分发挥阴阳离子嵌段作用的絮凝剂的制备方法。
9.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：以季戊四醇为支化剂，以分子量范围为7kda~10kda的聚甲基丙烯酸钠（pmaa）为阴离子模板，分子量范围为3kda~5kda的聚烯丙基氯化铵（paac）为阳离子模板，甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵（maptac）为阳离子单体，苯乙烯磺酸钠（sss）为阴离子单体，丙烯酰胺（am）为非离子单体，将六者加入反应器中，并加入适当的水、尿素和正硅酸乙酯，快速搅拌使其混匀并完全溶解；调节ph，再通氮排除氧气，并加入适量引发剂硝酸铈铵；最后将反应器置于超声波引发装置下反应1~3h；反应完毕待产物熟化后对产物进行提取和纯化，即得到超支化阴阳离子嵌段型絮凝剂。
10.具体包括以下步骤：1)将 pmaa（7kda~10kda），paac（3kda~5kda），am， maptac， sss单体置于纯水中搅拌至完全溶解，控制pmaa与paac的质量分数都为2~3%，am的质量分数为20~25%，maptac与sss的质量分数都为4~6%。
11.2)再将季戊四醇，正硅酸乙酯和尿素加入上述混合溶液中，控制季戊四醇的质量分数为0.01~0.02%，正硅酸乙酯的质量分数为1~3%，尿素的质量分数为2~4%。
12.3)调节混合溶液的ph为6~8后，在通氮驱氧过程中加入质量分数为0.002~0.003%的引发剂硝酸铈铵。
13.4)超声反应：将反应器置于超声波功率为200~400w的超声波发生装置下反应1~3h，取出后室温熟化，将产物提纯后即可得到超支化阴阳离子嵌段型絮凝剂。
14.其中：步骤(1)中控制pmaa与paac的质量分数都为2~3%。经试验发现，pmaa与paac模板分子量大小会影响所得絮凝剂嵌段结构长度，当模板分子量过短时，所形成的嵌段长度不明显，模板分子量过长时，模板会发生缠绕及折叠，使嵌段长度减小。根据水体中通常阴阳离子胶体污染物粒径大小和数量，当pmaa质量分数为2~3%；pmaa质量分数为2~3%时，所得絮凝剂水处理效率最优，当超过此范围时，水处理效率降低明显。
15.步骤(1)中所述am的质量分数为20~25%。经试验发现，随着am量的增加得到的聚合产物的特性粘度会逐渐增加，最后趋于平稳，甚至有时出现轻微的特性粘度降低的现象，这是因为随着am的持续增加，会引起交联现象和支链现象的发生。
16.步骤(1)中所述maptac与sss的质量分数都为4~6%。经试验发现，当maptac与sss质量分数较小时，液相中单体间的碰撞概率较小，自由基数目偏少，反应速度较低，分子链的增长受到抑制，但是过高会导致副反应增多，大量的反应热会导致分子间的交联凝胶效应和链终止反应，此外反应放出的热不能及时散去，易发生爆聚，导致特性粘数降低。
17.步骤(2)中所述控制季戊四醇的质量分数为0.01~0.02%。这是因为在聚合反应时，支化剂的投入量会影响产物的支链长度，支链分布以及支化度。支化剂过少时聚合物产生支链的机率降低，随着支化剂量的增加，聚合物的支链数增加，空间结构规整，絮凝剂的水处理效率增加，但过高时会产生交联与链终止反应，降低产物的溶解性与纯度。
18.步骤(2)中所述控制正硅酸乙酯的质量分数为1~3%。这是因为在反应初期单体之间反应不完全，导致交联程度较低低，特性黏数随之减小；反应一段时间后，单体反应较完全，交联程度较高，产物的特性黏数增加；当加入过多的正硅酸乙酯时，纳米sio2水解，生成大量的无机醇类及水，致使单体浓度降低，单体与单体碰撞几率下降，会导致单体聚合不完全，链增长速率减缓，使得产物的特性黏数下降。
19.步骤(2)中所述控制尿素的质量分数为2%~4%，在聚合反应时，尿素的增加会增加产物的溶解性，刚开始添加尿素时，由于其浓度过低，还可以作为还原剂，参与聚合反应，加速推进链自由基的增长，当尿素浓度过高时，由于链转移几率增加，会导致聚合物的粘度开始下降。
20.步骤(3))中所述的ph调到6~8，单体在水溶液中的存在形式以及溶液中自由基的电荷分布与其所在环境的酸碱度有关，随着反应体系ph升高，am单体中的酰胺基发生酰亚胺化反应的作用逐渐减弱，聚合物发生交联以及产生支链的机率降低，聚合物的特性粘度持续上升。但是ph过高后，聚合物的粘度开始下降，主要由于反应过程中am单体会发生水解，水解生成的nh3和nh3•
h2o又会与am反应，生成具有链转移作用的氮三丙酰胺还原剂，导致链转移机率增加，链增长反应减弱，聚合效果变差。
21.步骤(3)中所述投入0.002~0.003%的引发剂硝酸铈铵。这是因为引发剂浓度低时有利于提高聚合物的分子量，然而如果聚合溶液中引发剂浓度太低，初始聚合时活性自由基数量将会很少，也不利于聚合反应的启动，生成的聚合物分子量也会下降，引发剂浓度过高将会产生更多的活性中心，聚合反应速率过快，产生大量的反应热不能及时扩散，导致聚合物分子链易发生断裂，分子量降低。
22.步骤(4)中所述超声波功率为200
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400w，随着超声波功率的增加，特性粘度与转化率都会呈现先增加后减少的趋势，超声波功率的增加可以产生更多的自由基，促进反应进行，但功率过高时，会使气穴气泡的最大半径增加，增大的气泡将会飘到液体表面或者在液体中产生泡沫，体系将会产生更少、更大和更稳定的气穴气泡，这将导致潜在的空化核数量的减少，不利于聚合反应进行。反应时间为1~3h，这是因为在超声波辐照下，随着时间的增加，引发剂分解，产生大量初级自由基，促使am单体和阴阳离子单体发生共聚反应。但是随着超声波辐照时间增长，反应器内的物质由水溶液状逐渐变为透明凝胶状，从而阻碍了其对超声波能量的吸收。
23.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1、本发明的制备方法简单，能耗较小，所得有机高分子絮凝剂稳定性好，分子量集中，易于溶解，有较好的经济效益和社会效益。
24.2、此方法制得的超支化阴阳离子嵌段型絮凝剂中嵌段结构的形成使得阴阳离子的分布更加的集中，充分的发挥了阴阳离子的电中和作用，使得阴阳离子和am单体分布规则，容易与各种杂质相结合，超支化的支化结构具有低粘度，高流变性，良好的溶解性，分子量大等优点，进一步提高了絮凝性能，具有良好的社会效益和经济效益。
具体实施方式
25.下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中如无特殊说明，采用的原料即为普通市售产品。
26.实施例1：1)将pmaa（7kda），paac（3kda），am， maptac， sss单体置于纯水中搅拌至完全溶解，控制pmaa的质量分数为2%，paac的质量分数为2%，am的质量分数为20%，maptac的质量分数为4%，sss的质量分数为4%。
27.2)再将季戊四醇，正硅酸乙酯和尿素加入上述混合溶液中，控制季戊四醇的质量分数为0.01%，正硅酸乙酯的质量分数为1%，尿素的质量分数为2%。
28.3)调节混合溶液的ph为6后，在通氮驱氧过程中加入质量分数为0.002%的引发剂硝酸铈铵。
29.4)超声反应：将反应器置于超声波功率为200w的超声波发生装置下反应1h，取出后室温熟化，将产物提纯后即可得到超支化阴阳离子嵌段型絮凝剂。
30.实施例2：1)将pmaa（8kda），paac（4kda），am， maptac， sss单体置于纯水中搅拌至完全溶解，控制pmaa的质量分数为2.5%，paac的质量分数为2.5%，am的质量分数为25%，maptac的质量分数为5%，sss的质量分数为5%。
31.2)再将季戊四醇，正硅酸乙酯和尿素加入上述混合溶液中，控制季戊四醇的质量分数为0.02%，正硅酸乙酯的质量分数为2%，尿素的质量分数为3%。
32.3)调节混合溶液的ph为后，在通氮驱氧过程中加入质量分数为0.003%的引发剂硝酸铈铵。
33.4)超声反应：将反应器置于超声波功率为300w的超声波发生装置下反应2h，取出后室温熟化，将产物提纯后即可得到超支化阴阳离子嵌段型絮凝剂。
34.实施例3：1)将pmaa（7kda），paac（5kda），am， maptac， sss单体置于纯水中搅拌至完全溶解，控制pmaa的质量分数为3%，paac的质量分数为3%，am的质量分数为20%，maptac的质量分数为4%，sss的质量分数为6%。
35.2)再将季戊四醇，正硅酸乙酯和尿素加入上述混合溶液中，控制季戊四醇的质量分数为0.01%，正硅酸乙酯的质量分数为3%，尿素的质量分数为4%。
36.3)调节混合溶液的ph为8后，在通氮驱氧过程中加入质量分数为0.002%的引发剂硝酸铈铵。
37.4)超声反应：将反应器置于超声波功率为400w的超声波发生装置下反应3h，取出后室温熟化，将产物提纯后即可得到超支化阴阳离子嵌段型絮凝剂。
38.实施例4：
1)将pmaa（8kda），paac（2kda），am， maptac， sss单体置于纯水中搅拌至完全溶解，控制pmaa的质量分数为3%，paac的质量分数为2%，am的质量分数为25%，maptac的质量分数为6%，sss的质量分数为4%。
39.2)再将季戊四醇，正硅酸乙酯和尿素加入上述混合溶液中，控制季戊四醇的质量分数为0.02%，正硅酸乙酯的质量分数为1%，尿素的质量分数为4%。
40.3)调节混合溶液的ph为8后，在通氮驱氧过程中加入质量分数为0.003%的引发剂硝酸铈铵。
41.4)超声反应：将反应器置于超声波功率为400w的超声波发生装置下反应1h，取出后室温熟化，将产物提纯后即可得到超支化阴阳离子嵌段型絮凝剂。
42.实施例5：1)将pmaa（9kda），paac（4kda），am， maptac， sss单体置于纯水中搅拌至完全溶解，控制pmaa的质量分数为2%，paac的质量分数为3%，am的质量分数为20%，maptac的质量分数为5%，sss的质量分数为5%。
43.2)再将季戊四醇，正硅酸乙酯和尿素加入上述混合溶液中，控制季戊四醇的质量分数为0.01%，正硅酸乙酯的质量分数为2%，尿素的质量分数为3%。
44.3)调节混合溶液的ph为7后，在通氮驱氧过程中加入质量分数为0.002%的引发剂硝酸铈铵。
45.4)超声反应：将反应器置于超声波功率为300w的超声波发生装置下反应2h，取出后室温熟化，将产物提纯后即可得到超支化阴阳离子嵌段型絮凝剂。
46.实施例6：1)将pmaa（10kda），paac（5kda），am， maptac， sss单体置于纯水中搅拌至完全溶解，控制pmaa的质量分数为2%，paac的质量分数为2%，am的质量分数为25%，maptac的质量分数为6%，sss的质量分数为6%。
47.2)再将季戊四醇，正硅酸乙酯和尿素加入上述混合溶液中，控制季戊四醇的质量分数为0.02%，正硅酸乙酯的质量分数为3%，尿素的质量分数为2%。
48.3)调节混合溶液的ph为6后，在通氮驱氧过程中加入质量分数为0.003%的引发剂硝酸铈铵。
49.4)超声反应：将反应器置于超声波功率为200w的超声波发生装置下反应3h，取出后室温熟化，将产物提纯后即可得到超支化阴阳离子嵌段型絮凝剂。
50.分别测定实施例1~6制得的有机高分子絮凝剂的特性粘度，及对煤泥水处理效果，处理后煤泥水透光率数据详见表1。
51.表1 有机高分子絮凝剂的性能参数产品性能特性粘度（l/g）煤泥水透光率（%）实施例11.1396.5实施例21.0995.9实施例31.1197.8实施例40.9494.3实施例51.0696.5实施例60.9994.7
由上表1可以看出，本发明关于一种超支化阴阳离子嵌段型絮凝剂的制备方法制备出的产品性能优异且稳定，特性粘度均在较好范围，在水处理中具有较好的处理效果。说明这是一套切实可行效果又优异的有机高分子絮凝剂的制备方法。
52.最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。