多稠环n型半导体材料的制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及材料领域，具体涉及多稠环n型半导体材料的制备方法及其应用。


背景技术：

2.有机场效应晶体管具有材料来源广，成膜技术多，加工温度低，电学性质易调控，可与柔性衬底兼容，适合批量生产和成本低等优点。其中，有机半导体作为有机场效应晶体管的活性层，受到了最为广泛的研究。
3.相对于已取得一定进展的p型半导体材料，n型半导体材料的发展仍相对滞后，这主要是因为n型半导体材料的载流子为电子，而电子极易与空气中的氧气和水反应，这意味着电子会在传输过程中被捕获而无电学响应。但是，n型半导体材料作为双极型逻辑互补电路中不可或缺的部分，其研究价值和应用价值非常高。具有超低lumo能级的有机半导体材料能够在空气环境中稳定电子载流子，目前现有技术中少有提及相关材料的制备方法和相关应用。
4.因此，亟需一种具有超低lumo能级且与金属电极功函匹配的新型n型半导体材料，并将其运用于制备有机场效应晶体管或电池中。


技术实现要素：

5.本发明为了解决上述问题，提供了多稠环n型半导体材料的制备方法及其应用，所述多稠环n型半导体材料具有超低lumo能级且能与金属电极功函匹配。
6.本发明目的之一在于提供一种多稠环n型半导体材料，技术方案如下：
7.多稠环n型半导体材料，所述材料的分子结构式如式ⅰ所示：所述r为助溶集团。
8.优选的，所述r为三异丙基硅基或2
‑
辛基噻吩或正辛基苯基醚。
9.本发明目的之二在于提供上述多稠环n型半导体材料的制备方法，具体技术方案如下：
10.多稠环n型半导体材料的制备方法，其特征在于，所述制备步骤如下：
[0011][0012]
(1)式ⅲ与二酮类化合物反应得到式ⅱ化合物；
[0013]
(2)式ⅱ与1,1
‑
二氰乙烯
‑
2,2
‑
二硫醇钠反应得到式ⅰ化合物。
[0014]
优选的，步骤(1)中反应溶剂为乙醇和乙酸溶液，反应温度为80℃，反应时间为23h。
[0015]
优选的，所述乙醇和乙酸的体积比为1：1。
[0016]
优选的，步骤(2)中反应溶剂为有机溶剂，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、dmf、dmso中的至少一种。
[0017]
优选的，步骤(2)反应温度为70℃，反应时间为2h。
[0018]
优选的，步骤(2)中式ⅱ和1,1
‑
二氰乙烯
‑
2,2
‑
二硫醇钠的摩尔比为1：2.3。
[0019]
优选的，化合物ⅱ纯化处理时，将反应后制得的产物倒入冰水中，然后用二氯甲烷萃取，收集有机层后用无水硫酸镁干燥，并经过滤，旋蒸，柱层析分离，再旋蒸，真空抽滤获得纯化后的产物。
[0020]
本发明目的之三在于提供上述方案中的多稠环n型半导体材料在制备有机场效应晶体管中的应用。
[0021]
本发明目的之四在于提供上述方案中的多稠环n型半导体材料在制备电池中的应用，所述电池包括有机薄膜太阳能电池、钙钛矿电池中的一种或几种。
[0022]
本发明的有益之处在于：本发明所述材料由多个芳香环稠合而成，具有较大的平面结构，且四个强吸电子基团(氰基)能有效降低分子lumo能级，是一种具有较好发展前景的n型半导体材料。
具体实施方式
[0023]
下面通过实施例对本发明进行进一步详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的结构思路、使用范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
[0024]
实施例1
[0025]
本实施例公开一种电子受体，结构如下
[0026][0027]
上述电子受体化合物5的合成步骤如下
[0028]
合成化合物4
[0029]
氩气保护下，化合物1(174mg,0.47mmol)和1,6
‑
双(三异丙基硅基)
‑
1,5
‑
二炔
‑
3,4
‑
二酮(452mg,1.08mmol)溶于15ml乙醇和15ml的乙酸溶液，80℃反应23h。反应结束后，将反应后制得的产物倒入冰水中，然后用二氯甲烷萃取，收集有机层后用无水硫酸镁干燥，并经过滤，旋蒸，柱层析分离，再旋蒸，真空干燥得到结构为的产物。
[0030]
合成化合物5
[0031]
氩气保护下，化合物4(988.6mg,1mmol)与1,1
‑
二氰乙烯
‑
2,2
‑
二硫醇钠(560mg,3mmol)溶于30ml dmf中，在70℃下反应2h。反应结束后，旋蒸出dmf，柱层析分离，再旋蒸，真空干燥得到结构为的产物。
[0032]
实施例2
[0033]
本实施例公开一种电子受体，结构如下
[0034][0035]
上述电子受体化合物7的合成步骤如下
[0036]
合成化合物6
[0037]
氩气保护下，化合物1(174mg,0.47mmol)和1,6
‑
双(三正丙基硅基)
‑
1,5
‑
二炔
‑
3,4
‑
二酮(452mg,1.08mmol)溶于15ml乙醇和15ml的乙酸溶液，80℃反应23h。反应结束后，将反应后制得的产物倒入冰水中，然后用二氯甲烷萃取，收集有机层后用无水硫酸镁干燥，并经过滤，旋蒸，柱层析分离，再旋蒸，真空干燥得到结构为的产物。
[0038]
合成化合物7
[0039]
氩气保护下，化合物6(989mg,1mmol)与1,1
‑
二氰乙烯
‑
2,2
‑
二硫醇钠(560mg,3mmol)溶于30ml dmf中，在70℃下反应2h。反应结束后，旋蒸出dmf，柱层析分离，再旋蒸，真空干燥得到结构为的产物。
[0040]
实施例3
[0041]
本实施例公开一种电子受体，结构如下
[0042][0043]
上述电子受体化合物9的合成步骤如下
[0044]
合成化合物8
[0045]
氩气保护下，化合物1(174mg,0.47mmol)和1,6
‑
双(三乙基硅基)
‑
1,5
‑
二炔
‑
3,4
‑
二酮(345.6mg,1.08mmol)溶于15ml乙醇和15ml的乙酸溶液，80℃反应23h。反应结束后，将反应后制得的产物倒入冰水中，然后用二氯甲烷萃取，收集有机层后用无水硫酸镁干燥，并经过滤，旋蒸，柱层析分离，再旋蒸，真空干燥得到结构为的产物。
[0046]
合成化合物9
[0047]
氩气保护下，化合物8(806mg,1mmol)与1,1
‑
二氰乙烯
‑
2,2
‑
二硫醇钠(560mg,3mmol)溶于30ml dmf中，在70℃下反应2h。反应结束后，旋蒸出dmf，柱层析分离，再旋蒸，真空干燥得到结构为的产物。
[0048]
实施例4
[0049]
本实施例公开一种电子受体，结构如下
[0050][0051]
上述电子受体化合物11的合成步骤如下
[0052]
合成化合物10
[0053]
氩气保护下，化合物1(174mg,0.47mmol)和1,2
‑
双(5
‑
正辛基噻吩)乙烷
‑
1,2
‑
二酮(482mg,1.08mmol)溶于15ml乙醇和15ml的乙酸溶液，80℃反应23h。反应结束后，将反应后制得的产物倒入冰水中，然后用二氯甲烷萃取，收集有机层后用无水硫酸镁干燥，并经过滤，旋蒸，柱层析分离，再旋蒸，真空干燥得到结构为的产物。
[0054]
合成化合物11
[0055]
氩气保护下，化合物10(1045mg,1mmol)与1,1
‑
二氰乙烯
‑
2,2
‑
二硫醇钠(560mg,3mmol)溶于30ml dmf中，在70℃下反应2h。反应结束后，旋蒸出dmf，柱层析分离，再旋蒸，真空干燥得到结构为的产物。
[0056]
实施例5
[0057]
本实施例公开一种电子受体，结构如下
[0058][0059]
上述电子受体化合物13的合成步骤如下
[0060]
合成化合物12
[0061]
氩气保护下，化合物1(174mg,0.47mmol)和1,2
‑
双(5
‑
正庚基噻吩)乙烷
‑
1,2
‑
二酮(451.4mg,1.08mmol)溶于15ml乙醇和15ml的乙酸溶液，80℃反应23h。反应结束后，将反应后制得的产物倒入冰水中，然后用二氯甲烷萃取，收集有机层后用无水硫酸镁干燥，并经过滤，旋蒸，柱层析分离，再旋蒸，真空干燥得到结构为的产物。
[0062]
合成化合物13
[0063]
氩气保护下，化合物12(988mg,1mmol)与1,1
‑
二氰乙烯
‑
2,2
‑
二硫醇钠(560mg,3mmol)溶于30ml dmf中，在70℃下反应2h。反应结束后，旋蒸出dmf，柱层析分离，再旋蒸，真空干燥得到结构为的产物。
[0064]
实施例6
[0065]
本实施例公开一种电子受体，结构如下
[0066][0067]
上述电子受体化合物15的合成步骤如下
[0068]
合成化合物14
[0069]
氩气保护下，化合物1(174mg,0.47mmol)和1,2
‑
双(5
‑
正己基噻吩)乙烷
‑
1,2
‑
二酮(421.2mg,1.08mmol)溶于15ml乙醇和15ml的乙酸溶液，80℃反应23h。反应结束后，将反应后制得的产物倒入冰水中，然后用二氯甲烷萃取，收集有机层后用无水硫酸镁干燥，并经过滤，旋蒸，柱层析分离，再旋蒸，真空干燥得到结构为的产物。
[0070]
合成化合物15
[0071]
氩气保护下，化合物14(932mg,1mmol)与1,1
‑
二氰乙烯
‑
2,2
‑
二硫醇钠(560mg,3mmol)溶于30ml dmf中，在70℃下反应2h。反应结束后，旋蒸出dmf，柱层析分离，再旋蒸，真空干燥得到结构为的产物。
[0072]
实施例7
[0073]
本实施例公开一种电子受体，结构如下
[0074][0075]
上述电子受体化合物17的合成步骤如下
[0076]
合成化合物16
[0077]
氩气保护下，化合物1(174mg,0.47mmol)和1,2
‑
双(5
‑
叔丁基噻吩)乙烷
‑
1,2
‑
二酮(360.7mg,1.08mmol)溶于15ml乙醇和15ml的乙酸溶液，80℃反应23h。反应结束后，将反应后制得的产物倒入冰水中，然后用二氯甲烷萃取，收集有机层后用无水硫酸镁干燥，并经过滤，旋蒸，柱层析分离，再旋蒸，真空干燥得到结构为的产物。
[0078]
合成化合物17
[0079]
氩气保护下，化合物16(820mg,1mmol)与1,1
‑
二氰乙烯
‑
2,2
‑
二硫醇钠(560mg,3mmol)溶于30ml dmf中，在70℃下反应2h。反应结束后，旋蒸出dmf，柱层析分离，再旋蒸，真空干燥得到结构为的产物。
[0080]
实施例8
[0081]
本实施例公开一种电子受体，结构如下
[0082][0083]
上述电子受体化合物19的合成步骤如下
[0084]
合成化合物18
[0085]
氩气保护下，化合物1(174mg,0.47mmol)和1,2
‑
双(4
‑
正辛基噻吩)乙烷
‑
1,2
‑
二酮(482mg,1.08mmol)溶于15ml乙醇和15ml的乙酸溶液，80℃反应23h。反应结束后，将反应后制得的产物倒入冰水中，然后用二氯甲烷萃取，收集有机层后用无水硫酸镁干燥，并经过滤，旋蒸，柱层析分离，再旋蒸，真空干燥得到结构为的产物。
[0086]
合成化合物19
[0087]
氩气保护下，化合物18(1045mg,1mmol)与1,1
‑
二氰乙烯
‑
2,2
‑
二硫醇钠(560mg,3mmol)溶于30ml dmf中，在70℃下反应2h。反应结束后，旋蒸出dmf，柱层析分离，再旋蒸，真空干燥得到结构为的产物。
[0088]
实施例9
[0089]
本实施例公开一种电子受体，结构如下
[0090][0091]
上述电子受体化合物21的合成步骤如下
[0092]
合成化合物20
[0093]
氩气保护下，化合物1(174mg,0.47mmol)和1,2
‑
双(4
‑
正庚基噻吩)乙烷
‑
1,2
‑
二酮(451.4mg,1.08mmol)溶于15ml乙醇和15ml的乙酸溶液，80℃反应23h。反应结束后，将反应后制得的产物倒入冰水中，然后用二氯甲烷萃取，收集有机层后用无水硫酸镁干燥，并经过滤，旋蒸，柱层析分离，再旋蒸，真空干燥得到结构为的产物。
[0094]
合成化合物21
[0095]
氩气保护下，化合物20(988mg,1mmol)与1,1
‑
二氰乙烯
‑
2,2
‑
二硫醇钠(560mg,3mmol)溶于30ml dmf中，在70℃下反应2h。反应结束后，旋蒸出dmf，柱层析分离，再旋蒸，真空干燥得到结构为的产物。
[0096]
实施例10
[0097]
本实施例公开一种电子受体，结构如下
[0098][0099]
上述电子受体化合物23的合成步骤如下
[0100]
合成化合物22
[0101]
氩气保护下，化合物1(174mg,0.47mmol)和1,2
‑
双(3
‑
(辛氧基)苯基)乙烷
‑
1,2
‑
二酮(503mg,1.08mmol)溶于15ml乙醇和15ml的乙酸溶液，80℃反应23h。反应结束后，将反应后制得的产物倒入冰水中，然后用二氯甲烷萃取，收集有机层后用无水硫酸镁干燥，并经过滤，旋蒸，柱层析分离，再旋蒸，真空干燥得到结构为的产物。
[0102]
合成化合物23
[0103]
氩气保护下，化合物22(1085mg,1mmol)与1,1
‑
二氰乙烯
‑
2,2
‑
二硫醇钠(560mg,3mmol)溶于30ml dmf中，在70℃下反应2h。反应结束后，旋蒸出dmf，柱层析分离，再旋蒸，真空干燥得到结构为的产物。
[0104]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。