专利名称：粗品2-巯基苯并噻唑精制的新方法
技术领域：
本发明涉及一种通用型橡胶硫化促进剂粗品2-巯基苯并噻唑精制的新方法。
2-巯基苯并噻唑(商品名促进剂M，以下简称M)是橡胶工业中重要的硫化促进剂，广泛应用于制造轮胎、胶带、胶鞋等多种橡胶制品，同时它还可作为电镀添加剂、光亮剂、润滑油添加剂、金属防腐剂等使用。其衍生物DM、CZ、DZ、NS、NOBS等也具有优越的硫化性能。人们早已认识到M的操作安全性及应用范围的大小决定于M的纯度，尤其是M衍生物的制造常常受到M中树脂的干扰而降低产品的使用性能。现今M生产方法基本上源于美国专利1,631,871，即由苯胺、二硫化碳、硫磺为原料在高温、高压下制成粗品M。该反应产物中含M85％左右，其余部分为掺杂物苯并噻唑、苯胺基苯噻唑、异硫氰酸苯脂、二苯硫脲等，还有没能完全反应的苯胺、硫磺、以及结构不明的树脂。为了去除这些掺杂物，使粗品M的纯度达到使用要求，人们围绕着粗品M的精制做了大量的工作。如美国专利1,631,871所介绍的精制方法是将粗品M溶于氢氧化钠水溶液中，滤去未溶杂质后用盐酸中和M—Na盐水溶液，但得到的M纯度这不到使用要求。美国另一专利2,631,153介绍将粗品M溶于氢氧化钠生成M-Na盐水溶液，在PH8-9下通入空气，使树脂被氧化析出。通气最佳温度60-70℃。成品M纯度达到99％，熔点170-172.5℃。如不通空气M纯度为95.9％，熔点165-165.5℃。该方法的优点是可以得到纯度99％的M，其不足是除了焦油状树脂过滤困难外，为维持PH8-9通空气时需加酸，此时M与树脂一同析出，因而树脂中掺杂的M还必须用碱进行二至三次溶解，不仅增加了酸碱的用量，而且二、三次处理所得M质量下降。另外设备投资大，生产周期长。西德专利1,941,379所介绍的另一种方法是将粗M热熔体溶于沸点60-160℃的脂烃、环脂烃、或芳烃中.再在10-50℃下用稀的碱金属氢氧化物水溶液萃取所得的烃溶液中之M，使M变成碱金属盐溶解于水，从而达到与树脂等分离的目的，再将碱金属M盐水溶液酸化得到M，M的纯度为98.8％，收率99％。该方法的优点是M一次收率高，质量好，生产周期短，可连续操作。残留树脂可部分回用制造M。其不足是在100℃左右处理大量M熔体的烃溶液，工艺本身的危险性较大，而且所用烃类(甲苯、二甲苯等)对人体危害大。为避免上述方法的危险性，西德专利2,022,569及前苏联专利179,306提出先将粗M熔体溶于氢氧化钠水溶液，再使用甲苯等溶剂萃取付产物树脂。但这一工艺改变使部分树脂变成可溶于水的钠盐而与M-Na难以分离，使溶剂的作用降低。如西德专利2,022,569所述需要用甲苯、二甲苯萃取五次才能得到99.5％的精M。不仅生产周期长，而且使烃类的用量及循环回收量大大增加，使生产工艺变得更复杂。
本发明的目的是提供一种精制粗M的新方法，该方法不仅不使用氧化剂和对人体有害的有机溶剂，而且操作简便，生产周期短，并可有效确保产品质量和收率。
本发明的目的是这样实现的先将高压釜中生产的粗品M置于其重量2-5倍的50-70℃热水中搅拌至少10分钟后，分离出水溶液，再加入粗品M重量5-20倍的水，搅拌升温至30-50℃，然后逐渐加入10-20％的碱溶液，控制PH≤12.5，搅拌0.5-2小时，稍加静置，倾出上层浅黄绿色透明溶液，得一次倾出液备用，再向残留物中加入其重量5—10倍的水和加入粗品M中M的摩尔数0.05-0.15倍的碱溶液，加热至70℃后，静置，得上层浅黄绿色透明溶液，将上层水溶液倾出与一次倾出液合并，用2-20％的硫酸在40-60℃温度下酸化至PH＝7，再经水洗、脱水、干燥，得到精品M。其中第一次加入碱摩尔数与粗品M中的M摩尔数之比以(0.9-1)∶1为宜，碱溶液可为NaOH、KOH、NH4OH、Na2CO3或其混合物。酸化过程也可分部进行，可先酸化至PH＝9.5，过滤此溶液，再进一步将滤液酸化至PH＝7。
由于本方法首先将粗品M置于大量热水中洗涤，不仅可以溶掉一部分低熔点杂质，且可以在加碱溶解时，使M变成M-Na进入水溶液，树脂仍保持其原状，不能变成“树脂”-Na盐进入水溶液，从而既不需要加氧化剂、絮凝剂，也不需要使用对人体有害的有机溶剂。该方法精制粗品M的工艺简单，易于操作，生产周期短，并可有效确保产品质量和收率，用该方法获得的M纯度可达98.5％，熔点172℃，可以满足使用要求，成品M量为粗品M量的85％，树脂自然干燥后重量为粗品M重量的8-14％。
以下用实施例对本发明作进一步说明。
实施例1将带有搅拌器、温度计和滴液漏斗的三口瓶中先加入150毫升水升温至50℃，再加入50克经粗粉碎的高压釜中生产粗品M，搅拌10分钟后，稍加静置，分离出上层的水溶液，再加入250毫升水，搅拌加温至35℃，逐渐加入10％Na2CO3水溶液10毫升、13.82％NaOH水溶液61毫升，控制PH≤12，100分钟后停止搅拌，静置后，上层为浅黄色透明M-Na盐水溶液，下部为残留物，倾出上层透明液，得一次倾出液备用，再向残留物中加入60毫升水，30毫升10％Na2CO3水溶液及2毫升14％NaOH水溶液，搅拌升温至70℃溶解，得浅黄绿色透明M-Na溶液，倾出上层透明液，与一次M-Na盐溶液合并，其PH10.7，然后用20％硫酸在42℃温度下中和至PH为7，使M析出，经水洗、脱水、干燥后得浅黄色晶粉M42.4克，熔点172.5℃，纯度99％，树脂自然干燥后为7克。
实施例2将50克经粗粉碎后的粗品M和250毫升水加入带有搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口瓶中，搅拌升温至70℃。搅拌15分钟后，稍加静置，分离出上部的水溶液。再加入500毫升的水，搅拌升温至40℃，逐渐加入66毫升14％NaOH水溶液，控制PH≤12，90分钟后停止搅拌。静置后，上层为浅黄色透明M-Na盐溶液，底部为残留物，倾出上层的M-Na盐透明液，得一次倾出液备用，再向残留物中加入50毫升水和20毫升水10％Na2CO3水溶液，4毫升14％NaOH水溶液。搅拌升温至70℃后，静置，得浅黄绿色透明M-Na盐溶液与一次倾出液合并，PH10.8，在60℃温度下搅拌滴加2％硫酸水溶液至PH为9.5，过滤，滤液用20％硫酸在50℃温度下酸化至PH为7，然后经水洗、脱水、干燥，得浅黄色晶粉M42克，熔点171℃，纯度98.45％，树脂经水淬后固化，自然干燥后为7.4克。
实施例3按上述同样方法，先将50克粗品M粉碎，用200毫升60℃热水洗涤，分离出上层水溶液，再加入250毫升水，搅拌加热至32℃加入10％Na2CO3水溶液12毫升、滴加63毫升14％NaSH水溶液，控制PH≤12，搅拌2小时，静置后，上层为浅黄绿色透明M-Na盐水溶液，倾出上层M-Na盐溶液，得一次倾出液备用，再向残留物中加入100毫升水，加入21毫升10％Na2CO3水溶液及2毫升14％NaOH水溶，搅拌升温至70℃，静置，得到浅黄绿色M-Na盐溶液，与一次M-Na盐水溶液合并，在51℃温度下搅拌滴加2％硫酸至PH为9.5后过滤，滤液再在40℃温度下用20％硫酸中和至PH为7，使M全部析出。再经水洗、脱水、干燥，得到浅黄色成品M为44克，熔点为172.5℃，纯度为98％，树脂自然干燥后为4.7克。
权利要求
1.一种粗品2—巯基苯并噻唑精制的新方法，其特征是先将高压釜中生产的粗品M置于其重量2-5倍的50-70℃热水中搅拌至少10分钟后，分离出水溶液，再加入粗品M重量5-20倍的水，搅拌升温至30-50℃，然后逐渐加入10-20％的碱溶液，控制PH≤12.5，搅拌0.5-2小时，稍加静置，倾出上层浅黄色透明溶液，得一次倾出液备用，再向残留物中加入其重量5-10倍的水和加入粗品M中M的摩尔数0.05-0.15倍的碱溶液，搅拌升温至70℃后，静置，得上层浅黄绿色透明溶液，将上层水溶液倾出与一次倾出液合并，用2-20％的硫酸在40-60℃温度下酸化至PH＝7，再经水洗、脱水、干燥，得到精品M。
2.根据权利要求1所述的粗品M的精制方法，其特征是第一次加入碱摩尔数与粗品M中的M摩尔数之比为(0.9-1)∶1。
3.根据权利要求1所述的粗品M的精制方法，其特征是酸化过程还可分部进行，可先酸化至PH＝9.5，过滤此溶液，再进一步酸化至PH＝7。
4.根据权利要求1所述的粗品M的精制方法，其特征是所加碱溶液可为NaOH、KOH、NH4OH、Na2CO3或其混合物。
全文摘要
本发明涉及一种粗品2-巯基苯并噻唑的精制新方法。经50-70℃热水洗涤后的粗M用碱溶液溶解，控制溶解温度在30-50℃，pH≤12.5，搅拌0.5-2小时后倾出上层透明液，残留物再加水和碱溶液，加热至70℃得上层透明液与一次倾出液合并，在40-60℃温度下用2-20％硫酸中和至pH＝7，经水洗、脱水、干燥得精品M，含量99％，熔点172℃。该方法工艺简单，操作方便，生产周期短，并可有效确保产品质量和收率。
文档编号C07D277/00GK1123277SQ95112059
公开日1996年5月29日 申请日期1995年10月17日 优先权日1995年10月17日
发明者杨秉德 申请人:杨秉德
技术领域：
本发明涉及一种通用型橡胶硫化促进剂粗品2-巯基苯并噻唑精制的新方法。
2-巯基苯并噻唑(商品名促进剂M，以下简称M)是橡胶工业中重要的硫化促进剂，广泛应用于制造轮胎、胶带、胶鞋等多种橡胶制品，同时它还可作为电镀添加剂、光亮剂、润滑油添加剂、金属防腐剂等使用。其衍生物DM、CZ、DZ、NS、NOBS等也具有优越的硫化性能。人们早已认识到M的操作安全性及应用范围的大小决定于M的纯度，尤其是M衍生物的制造常常受到M中树脂的干扰而降低产品的使用性能。现今M生产方法基本上源于美国专利1,631,871，即由苯胺、二硫化碳、硫磺为原料在高温、高压下制成粗品M。该反应产物中含M85％左右，其余部分为掺杂物苯并噻唑、苯胺基苯噻唑、异硫氰酸苯脂、二苯硫脲等，还有没能完全反应的苯胺、硫磺、以及结构不明的树脂。为了去除这些掺杂物，使粗品M的纯度达到使用要求，人们围绕着粗品M的精制做了大量的工作。如美国专利1,631,871所介绍的精制方法是将粗品M溶于氢氧化钠水溶液中，滤去未溶杂质后用盐酸中和M—Na盐水溶液，但得到的M纯度这不到使用要求。美国另一专利2,631,153介绍将粗品M溶于氢氧化钠生成M-Na盐水溶液，在PH8-9下通入空气，使树脂被氧化析出。通气最佳温度60-70℃。成品M纯度达到99％，熔点170-172.5℃。如不通空气M纯度为95.9％，熔点165-165.5℃。该方法的优点是可以得到纯度99％的M，其不足是除了焦油状树脂过滤困难外，为维持PH8-9通空气时需加酸，此时M与树脂一同析出，因而树脂中掺杂的M还必须用碱进行二至三次溶解，不仅增加了酸碱的用量，而且二、三次处理所得M质量下降。另外设备投资大，生产周期长。西德专利1,941,379所介绍的另一种方法是将粗M热熔体溶于沸点60-160℃的脂烃、环脂烃、或芳烃中.再在10-50℃下用稀的碱金属氢氧化物水溶液萃取所得的烃溶液中之M，使M变成碱金属盐溶解于水，从而达到与树脂等分离的目的，再将碱金属M盐水溶液酸化得到M，M的纯度为98.8％，收率99％。该方法的优点是M一次收率高，质量好，生产周期短，可连续操作。残留树脂可部分回用制造M。其不足是在100℃左右处理大量M熔体的烃溶液，工艺本身的危险性较大，而且所用烃类(甲苯、二甲苯等)对人体危害大。为避免上述方法的危险性，西德专利2,022,569及前苏联专利179,306提出先将粗M熔体溶于氢氧化钠水溶液，再使用甲苯等溶剂萃取付产物树脂。但这一工艺改变使部分树脂变成可溶于水的钠盐而与M-Na难以分离，使溶剂的作用降低。如西德专利2,022,569所述需要用甲苯、二甲苯萃取五次才能得到99.5％的精M。不仅生产周期长，而且使烃类的用量及循环回收量大大增加，使生产工艺变得更复杂。
本发明的目的是提供一种精制粗M的新方法，该方法不仅不使用氧化剂和对人体有害的有机溶剂，而且操作简便，生产周期短，并可有效确保产品质量和收率。
本发明的目的是这样实现的先将高压釜中生产的粗品M置于其重量2-5倍的50-70℃热水中搅拌至少10分钟后，分离出水溶液，再加入粗品M重量5-20倍的水，搅拌升温至30-50℃，然后逐渐加入10-20％的碱溶液，控制PH≤12.5，搅拌0.5-2小时，稍加静置，倾出上层浅黄绿色透明溶液，得一次倾出液备用，再向残留物中加入其重量5—10倍的水和加入粗品M中M的摩尔数0.05-0.15倍的碱溶液，加热至70℃后，静置，得上层浅黄绿色透明溶液，将上层水溶液倾出与一次倾出液合并，用2-20％的硫酸在40-60℃温度下酸化至PH＝7，再经水洗、脱水、干燥，得到精品M。其中第一次加入碱摩尔数与粗品M中的M摩尔数之比以(0.9-1)∶1为宜，碱溶液可为NaOH、KOH、NH4OH、Na2CO3或其混合物。酸化过程也可分部进行，可先酸化至PH＝9.5，过滤此溶液，再进一步将滤液酸化至PH＝7。
由于本方法首先将粗品M置于大量热水中洗涤，不仅可以溶掉一部分低熔点杂质，且可以在加碱溶解时，使M变成M-Na进入水溶液，树脂仍保持其原状，不能变成“树脂”-Na盐进入水溶液，从而既不需要加氧化剂、絮凝剂，也不需要使用对人体有害的有机溶剂。该方法精制粗品M的工艺简单，易于操作，生产周期短，并可有效确保产品质量和收率，用该方法获得的M纯度可达98.5％，熔点172℃，可以满足使用要求，成品M量为粗品M量的85％，树脂自然干燥后重量为粗品M重量的8-14％。
以下用实施例对本发明作进一步说明。
实施例1将带有搅拌器、温度计和滴液漏斗的三口瓶中先加入150毫升水升温至50℃，再加入50克经粗粉碎的高压釜中生产粗品M，搅拌10分钟后，稍加静置，分离出上层的水溶液，再加入250毫升水，搅拌加温至35℃，逐渐加入10％Na2CO3水溶液10毫升、13.82％NaOH水溶液61毫升，控制PH≤12，100分钟后停止搅拌，静置后，上层为浅黄色透明M-Na盐水溶液，下部为残留物，倾出上层透明液，得一次倾出液备用，再向残留物中加入60毫升水，30毫升10％Na2CO3水溶液及2毫升14％NaOH水溶液，搅拌升温至70℃溶解，得浅黄绿色透明M-Na溶液，倾出上层透明液，与一次M-Na盐溶液合并，其PH10.7，然后用20％硫酸在42℃温度下中和至PH为7，使M析出，经水洗、脱水、干燥后得浅黄色晶粉M42.4克，熔点172.5℃，纯度99％，树脂自然干燥后为7克。
实施例2将50克经粗粉碎后的粗品M和250毫升水加入带有搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口瓶中，搅拌升温至70℃。搅拌15分钟后，稍加静置，分离出上部的水溶液。再加入500毫升的水，搅拌升温至40℃，逐渐加入66毫升14％NaOH水溶液，控制PH≤12，90分钟后停止搅拌。静置后，上层为浅黄色透明M-Na盐溶液，底部为残留物，倾出上层的M-Na盐透明液，得一次倾出液备用，再向残留物中加入50毫升水和20毫升水10％Na2CO3水溶液，4毫升14％NaOH水溶液。搅拌升温至70℃后，静置，得浅黄绿色透明M-Na盐溶液与一次倾出液合并，PH10.8，在60℃温度下搅拌滴加2％硫酸水溶液至PH为9.5，过滤，滤液用20％硫酸在50℃温度下酸化至PH为7，然后经水洗、脱水、干燥，得浅黄色晶粉M42克，熔点171℃，纯度98.45％，树脂经水淬后固化，自然干燥后为7.4克。
实施例3按上述同样方法，先将50克粗品M粉碎，用200毫升60℃热水洗涤，分离出上层水溶液，再加入250毫升水，搅拌加热至32℃加入10％Na2CO3水溶液12毫升、滴加63毫升14％NaSH水溶液，控制PH≤12，搅拌2小时，静置后，上层为浅黄绿色透明M-Na盐水溶液，倾出上层M-Na盐溶液，得一次倾出液备用，再向残留物中加入100毫升水，加入21毫升10％Na2CO3水溶液及2毫升14％NaOH水溶，搅拌升温至70℃，静置，得到浅黄绿色M-Na盐溶液，与一次M-Na盐水溶液合并，在51℃温度下搅拌滴加2％硫酸至PH为9.5后过滤，滤液再在40℃温度下用20％硫酸中和至PH为7，使M全部析出。再经水洗、脱水、干燥，得到浅黄色成品M为44克，熔点为172.5℃，纯度为98％，树脂自然干燥后为4.7克。
权利要求
1.一种粗品2—巯基苯并噻唑精制的新方法，其特征是先将高压釜中生产的粗品M置于其重量2-5倍的50-70℃热水中搅拌至少10分钟后，分离出水溶液，再加入粗品M重量5-20倍的水，搅拌升温至30-50℃，然后逐渐加入10-20％的碱溶液，控制PH≤12.5，搅拌0.5-2小时，稍加静置，倾出上层浅黄色透明溶液，得一次倾出液备用，再向残留物中加入其重量5-10倍的水和加入粗品M中M的摩尔数0.05-0.15倍的碱溶液，搅拌升温至70℃后，静置，得上层浅黄绿色透明溶液，将上层水溶液倾出与一次倾出液合并，用2-20％的硫酸在40-60℃温度下酸化至PH＝7，再经水洗、脱水、干燥，得到精品M。
2.根据权利要求1所述的粗品M的精制方法，其特征是第一次加入碱摩尔数与粗品M中的M摩尔数之比为(0.9-1)∶1。
3.根据权利要求1所述的粗品M的精制方法，其特征是酸化过程还可分部进行，可先酸化至PH＝9.5，过滤此溶液，再进一步酸化至PH＝7。
4.根据权利要求1所述的粗品M的精制方法，其特征是所加碱溶液可为NaOH、KOH、NH4OH、Na2CO3或其混合物。
全文摘要
本发明涉及一种粗品2-巯基苯并噻唑的精制新方法。经50-70℃热水洗涤后的粗M用碱溶液溶解，控制溶解温度在30-50℃，pH≤12.5，搅拌0.5-2小时后倾出上层透明液，残留物再加水和碱溶液，加热至70℃得上层透明液与一次倾出液合并，在40-60℃温度下用2-20％硫酸中和至pH＝7，经水洗、脱水、干燥得精品M，含量99％，熔点172℃。该方法工艺简单，操作方便，生产周期短，并可有效确保产品质量和收率。
文档编号C07D277/00GK1123277SQ95112059
公开日1996年5月29日 申请日期1995年10月17日 优先权日1995年10月17日
发明者杨秉德 申请人:杨秉德
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