专利名称：生产丙烯腈过程中减少废物的方法
技术领域：
本发明涉及在含有氨氧化反应催化剂的流化床反应器中通过不饱和或饱和烃优选丙烯或丙烷、氨和氧的直接氨氧化反应生产丙烯腈的过程中，大量减少未反应的氨以及相应地减少硫酸铵和由未反应的氨所产生的废产物。具体地，本发明涉及在生产丙烯腈过程中在流化床反应器的特定位置加入至少一种含氧化合物优选甲醇，以大量减少流化床反应器排出的气态流出物中剩余氨的量，从而导致在如此制得的丙烯腈的回收和纯化过程中大量减少硫酸铵的产生。在生产丙烯腈的实际操作中，这种大量减少或完全消除硫酸铵的生成会导致显著的环境和经济效益。在本发明的另一具体实施方案中，可以完全消除未反应的氨，从而导致在丙烯腈的回收和纯化过程中完全消除硫酸铵的产生。
已有数项专利提出了将甲醇注入流化床反应器中以生产氰化氢的论点。此外，这些参考文献进一步公开了在生产丙烯腈过程中将甲醇注入到丙烯腈流化床反应器中以生产氰化氢。例如，美国专利3，911，089和4，485，079各自公开了通过将甲醇注入到含有适于丙烯腈生产的氨氧化反应催化剂的流化床反应器中，将甲醇氨氧化以制备氰化氢。此外，这些参考文献各自公开了甲醇的注入可与丙烯腈的生产同时进行。此外，日本专利申请74-87，474、79-08655和78-35232均涉及在丙烯腈的生产过程中增加或制备氰化氢的类似方法。日本专利申请74-87，874还提出了其方法的一种副作用是减少用于中和作用的硫酸的量。所有这些专利主要涉及附加的氰化氢的产生。
本发明涉及一种具体方法，该方法将能够与氨反应的至少一种含氧化合物或混合物或有机物优选甲醇，在特定位置和方向上注入流化床反应器中，以便达到大量减少，并且若需要完全消除流化床反应器排出的未反应的NH3，从而减少或消除在丙烯腈的生产、回收和纯化过程中产生的硫酸铵的产量，而不降低丙烯腈的产量。
本发明的基本目的是大量减少在生产丙烯腈过程中产生的硫酸铵的量。
本发明的另一目的是大量减少在生产丙烯腈过程中排出的反应器流出物中的未反应的氨的量。本发明的又一目的是消除在生产丙烯腈过程中排出的反应器流出物中存在的未反应的氨的量。
本发明的再一目的是消除在生产丙烯腈过程中产生的硫酸铵的量。
本发明的其他目的、优点和新的特征将在随后的描述中部分地加以说明，并且它们对于经检验下文的本领域技术人员来说部分地是显而易见的，或者可通过本发明的实施来了解。本发明的目的和优点可通过所附的权利要求书中具体指出的各种方法及组合来实现和达到。
为实现本文所包含和描述的本发明的上述目的，本发明方法包含将选自丙烯和丙烷的烃、氨和含氧气体引入流化床反应器的下部，以在流化床催化剂的存在下反应生成丙烯腈，以上流方向将至少一种能够与氨反应的含氧化合物引入流化床反应器的上部，在引入位置处含氧化合物基本上不影响烃、氨和含氧气体生成丙烯腈的反应，并且含氧化合物与存在于反应器内的大量未反应的氨反应，从而大量减少存在于排出所述反应器的反应器流出物中游离氨的量。
在本发明方法的另一实施方案中，引入足量的含氧化合物，使其与基本上全部未反应的氨反应，从而自排出反应器的反应器流出物中基本上消除未反应的氨，使含有丙烯腈和基本不含任何未反应的氨的反应器流出物通过骤冷塔，以便在无硫酸存在下用水冷却反应器流出物，以除去不需要的杂质，并从骤冷塔回收丙烯腈。
在本发明方法的优选实施方案中，含氧化合物选自甲醛和甲醇或其混合物，最优选甲醇。
在本发明方法的另一优选实施方案中，将含氧化合物优选甲醇在低于其焦化温度(约680°-700°F)的温度下引入反应器中。
在本发明方法的又一优选实施方案中，将含氧化合物优选甲醇通过导管引入反应器中，该导管能够使含氧化合物在排入反应器之前保持温度低于其焦化温度。导管优选包含一个绝缘的喷雾器，该喷雾器包括至少一个总管，该总管连到至少一个侧管上，该侧管含有至少一个喷嘴和/或合金的(alonized)、陶瓷的或涂层的喷雾器。
在本发明方法的另一优选实施方案中，含氧化合物引入反应器的位置是计算的膨胀床高度的至少70%以上，最优选85%以上，特别优选90%以上。
在本文所包含和概括描述的本发明的另一方面中，本发明的方法包含将选自丙烯和丙烷的烃、氨和含氧气体引入含有流化床氨氧化反应催化剂的流化床反应器的下部，在所述催化剂存在下反应生成丙烯腈，其中的改进包含在低于含氧化合物的焦化温度的温度下，将至少一种能够与氨反应的含氧化合物引入流化床反应器的上部，在引入处含氧化合物基本不影响烃、氨和含氧气体生成丙烯腈的反应，并且含氧化合物与存在于反应器内的大量未反应的氨反应，从而大量减少存在于流出反应器的反应器流出物中氨的量。
在本发明的优选实施方案中，含氧化合物被引入反应器的上部是在计算的膨胀流化催化剂床高度的至少70%、最优选至少85%、特别优选至少90%以上的位置。
在本发明的另一优选实施方案中，通过导管将含氧化合物引入流化床反应器中，该导管能够使含氧化合物优选甲醇在排入反应器之前保持其温度低于其焦化温度。
在本发明的再一优选实施方案中，用于含氧化合物的导管装置包含含有至少一个总管的喷雾器，所述总管连到含有至少一个喷嘴的至少一个侧管上。
在本发明的又一优选实施方案中，用于所述含氧化合物的导管内部被保持在低于含氧化合物的焦化温度的温度下，这是通过在导管的外表面周围设置一个热绝缘层来实现的。优选地，在热绝缘层外表面周围装置另一导管，以便为所述热绝缘层进一步提供保护表面。
适于实施本发明的典型含氧化合物有醛、羧酸、酮、醇、酯或其混合物。对含氧化合物的必须要求是它与反应器内任何过量的氨反应，以基本消除排出反应器的游离氨，并且不与生成丙烯腈的主反应的产率竞争。优选的含氧化合物是甲醛和甲醇，特别优选甲醇。
在本发明方法的再一优选实施方案中，将具有至少一种能够与反应器中基本上全部过量的氨反应但不影响生成丙烯腈的主反应的产率的化合物的有机化合物的混合物引入反应器中。这类混合物的实例可以是含有烯属化合物、取代的芳族化合物和/或含氧化合物的有机或含水废物流。
本发明方法的意义在于，它提供了在流化床反应器中大量减少或，如果需要，基本上消除氨漏出(即未反应的NH3)的简单且经济的方法，伴随的优点是在生产丙烯腈过程中，减少或基本上消除了硫酸铵副产物。在丙烯腈生产过程中减少或消除废物流中的硫酸铵意味着废物流含有极少或只含有很小量的无机盐。如果不能进行深式注入，在实施丙烯腈方法中这会导致显著的经济效益。目前，由骤冷塔排出的废物流含有相当高浓度的(NH4)2SO4，这使得这些废物流难于以一种经济及环境可接受的方式处理。消除或最大地减少这种物流中的这种铵盐可以使这些物流适于通过废物处理方法来处理，所述废物处理方法不需要苛刻的条件或昂贵的建筑材料(例如煅烧材料)，或者如果不是深式注入，可导致显著的经济和环境效益。
现对本发明的现有优选实施方案作详细的说明。
本发明可将丙烯腈生产过程中产生的硫酸铵的产量减至最小，这是通过将至少一种能够与氨反应的含氧化合物(优选甲醇)加入到流化床反应器中，加入位置应使反应器内过量的氨基本或完全与含氧化合物反应，而基本上不影响丙烯腈的产率。如果不是深式注入，大量减少或完全消除由丙烯腈工厂的骤冷塔排出的废物流中的硫酸铵将会显著改善与实施该丙烯腈工艺相关的环境影响和经济状况。
在本发明的优选实施方案中，在催化剂区或其上(即膨胀催化剂床高度的100%以上的高度)经喷雾器将甲醇注入流化床反应器中，注入位置和条件应使甲醇有机会与大量或全部过量的氨反应，但不与在催化剂床下部发生的丙烯氨氧化主反应竞争。为了本发明的目的，术语流化床反应器不仅包括常规的流化床反应器，而且包括能够使催化剂保持流体状态的任何反应器，如输送管反应器、升气管反应器或再循环反应器。
在本发明的另一优选实施方案中，甲醇进料位置应当在膨胀催化剂床高度水平的70%处的计算高度，优选在膨胀催化剂床高度的80%到90%处，最优选在膨胀催化剂床高度的90%以上。本申请中所用术语膨胀催化剂床高度是指催化剂在流化床状态下的催化剂床高度。也就是当气态组分存在于流化床反应器内并与催化剂混合时的床高度。
含氧化合物(优选甲醇)可作为纯样注入，或在其他气体如氮气、水蒸汽、空气、循环尾气等，或它们的混合物存在下注入。通过一个或几个装置如喷雾器或喷洒器以任何方向优选以上流方式，可将含氧化合物以液态或蒸气形式注入。进料管可以在适当的高度进入反应器，以较高或较低的高度并带有适当的喷雾器/设计/方向，或从管子进入。该管子来自常规进料栅网/喷雾器的底部或接近底部。
所用甲醇的量可以改变，但应当足以中和漏入反应器流出物的任何过量的氨。在流出物中得到的任何未反应的甲醇可以被回收并再循环到反应器中，或通过常规方法(例如，氧化反应)处理。
在本发明的又一优选实施方案中，将甲醇在低于其焦化温度(约680°-700°F)的温度下引入催化剂床。这优选通过利用已被改进的常规的喷雾器设计(大号总管，从总管出来的中号侧管，对称分布在侧管上的喷嘴)来实现，所作的改进是为防止在甲醇排入催化剂床之前甲醇温度达到其碳化(焦化)温度。喷雾器的改进包含在喷雾器外表面周围加入绝缘层，从而防止喷雾器管/喷嘴的内表面的温度达到甲醇的焦化温度。最优选的是，喷雾器的改进包括具有第二个管的第一个管，第二个管装在第一个管内并与其隔开一定空间。两个导管之间的空间用常规的热绝缘材料填充。这种设计保护绝热层免受流化床催化剂对其表面的磨蚀。
为达到最大的丙烯腈产率和/或经济原因，每一丙烯/丙烷氨氧化反应催化剂都在略微不同的进料比和操作条件下操作。从丙烯氨氧化反应器排出的过量氨的量随着所用催化剂的不同将稍微有所变化。根据催化剂类型和反应器性质，加入的甲醇的量将有所改变。因此，在本发明的实施中，注入反应器中的甲醇的量将受到所用条件和催化剂的制约。就在贫氧相下操作的催化剂来说(丙烯与空气的比例为1∶9.5或更小)，必须向反应器中加入额外的氧。然而，对于在过量氧存在下操作的催化剂则不必向反应器中加入任何氧。通常，在本发明的实施中可以使用任何氨氧化反应催化剂。例如，在如下专利中公开的催化剂美国专利3，642，930;4，485，079;3，911，089;4，873，215;4，877，764;日本专利申请第74-87474号和78-35232号适于实施本发明，并在此引为参考文献。
如前所述，每种丙烯/丙烷氨氧化反应催化剂都在略微不同的进料比和操作条件下操作。在本发明方法的实施过程中，现存的丙烯/丙烷催化剂已被操作的标准操作条件不应当被改变，但是可以根据进料和催化剂状况的不同而改变。适用于丙烯腈生产的常规操作条件和进料比如美国专利3，911，089和4，873，215所述，它们被引入本文作为参考。然而，如果所用催化剂在低或最少的氧气氛下操作，则必须向反应器中增加氧的量，以确保本发明方法最有效地实施。这可以通过增加进料中氧的比例或实际上用另一装置向反应器供氧来实现。
具体地，当使用在贫氧气氛下操作的催化剂时，应当通过与甲醇进料装置相邻的单独的喷雾器向反应器中加入额外的氧。优选地，使用位于高位甲醇绝缘喷雾器之下约8～14英寸的常规空气分配管，将额外的氧气(优选以空气形式)引入反应器中。氧气/空气分配管可以任何方向将额外的空气注入反应器中。然而，优选的是空气/分配管以下行式(即向下流)位于上喷式甲醇喷雾器之下约9-13英寸，特别优选在甲醇喷雾器之下约10-12英寸。此外，当用贫氧氨氧化反应催化剂操作时，最佳稀相空气比(空气摩尔数/MeOH摩尔数)的范围为大于0至约6，这取决于从排出反应器的气态流出物中需要除去的氨的量。例如，对于25%氨减少稀相空气比(DPAR)将为约大于0.5-2.0，对于50%减少DPAR可为2.5至3.5，优选3，对于75%减少DPAR将为3.5至4.5，优选4，对于100%氨减少DPAR将为4.6至6.0，优选5至5.6。
仅为说明起见，给出下列实施例以描述本发明方法。
实施例1将1 1/2 ″直径反应器装填550g促进的BiMoFeO丙烯氨氧化反应催化剂。使1/10.5/1.15摩尔比的丙烯/空气/氨物料在443℃、12.0Psig下，以0.045WWH重时空速通过催化剂床。运转2小时后，丙烯转化率为98.3%，AN的单程转化率为76.3%，HCN的单程转化率为7.1%及约15%的氨物料漏出。(在相同条件下进行类似的试验，在27小时得到C3转化率、AN和HCN百分比为97.8%、75.1%和8.7%，在42小时分别得到99.1%、73.8%和8.3%，两种情况下均有约15%氨漏出)。
实施例2按照实施例1的方法，所不同的是以甲醇对丙烯0.18比1.0的摩尔比将甲醇引入催化剂床，引入位置为距膨胀催化剂床顶部75%高度处。运转75小时(总操作时间)时进行回收操作，丙烯转化率为98.4%，AN的PPC为72.1%，HCN的PPC为10.1%，约9%氨物料漏出(与实施例1相比下降6%)。
实施例3按照实施例2所述方法进行相同的试验，不同的是在膨胀床高度的70%处以上流方向注入甲醇，得到96.3%丙烯，73.3%AN，9.4%HCN，氨漏出(在流出物中)仅为进料到反应器中的量的2%。
实施例4将1 1/2 ″直径反应器装填550g促进的BiMoFeO丙烯氨氧化反应催化剂，该催化剂与用于实施例1至3的催化剂相比具有不同的组成。使1/9.3/1.15摩尔比的丙烯/空气/氨物料在440℃和12psig下，以0.075重时空速WWH通过催化剂。运转283小时后，进行回收操作以测定所形成产物的浓度;测得丙烯总转化率为96.6%，丙烯腈的单程转化率(PPC)为78.7%，氰化氢的单程转化率(PPC)为5.6%，有5.4%的氨漏出。
实施例5按照实施例4的方法，所不同的是以甲醇对丙烯0.09比1.0的摩尔比以上流方向将甲醇引入催化剂床，引入位置为距膨胀催化剂床顶部30%高度处。运转332小时时进行回收操作，测得丙烯总转化率为96.9%，丙烯腈的PPC为78.1%，HCN的PPC为5.8%，氨漏出为0%。甲醇转化率为100%。
实施例6如实施例5所述在相同引入进料的条件下并使用相同的催化剂物料，以另一摩尔比条件即丙烯/空气/氨/甲醇1/9.3/1.08/0.09进行另一试验，丙烯转化率为96.1%，丙烯腈的PPC为77.9%，HCN的PPC为4.9%，氨漏出为0。甲醇转化率又为100%。
实施例7将约18吨丙烯氨氧化反应催化剂(促进的BiMoFeO)装填到较大的丙烯腈反应器中。在840°F、12.0psig下使摩尔比为1/10.0/1.2的丙烯/空气/氨物料通过催化剂床。运转24小时后，丙烯转化率为99.8%，AN单程转化率(PPC)为75.3%，HCN的PPC为8.2%。特别是，有12%的物料氨漏出，并且在这些条件下在该方法的下流骤冷操作中使用的硫酸为0.33gpm，以便中和反应器过量的氨。在相同条件下运转3天后，该催化剂给出丙烯的转化率为99.6%，AN的PPC为75.7%和HCN的PPC为8.2%，有约14%的氨物料漏出。
实施例8在与实施例7相同的条件下使相同的反应器运行，并以每摩尔C3＝约0.05、0.1、0.15、0.2和0.26摩尔的浓度注入纯的过热甲醇蒸气，将其在反应器膨胀催化剂床高度的95%处引入催化剂床。在0至0.26MeOH/C3＝的甲醇比例下进行回收操作，得到丙烯平均转化率99.6%，AN单程转化率76.1%，由丙烯生成HCN的单程转化率为7.2%。总的甲醇平均转化率为99.6%，甲醇转化为HCN的单程转化率为65%。下面表1中列出了甲醇比例、氨漏出和硫酸的使用之间的关系
表1HCNHCN甲醇/C3=硫酸 NH3B.T. 丙烯腈产生自C3= 产生自MeOH比例(gpm)(进料%)(%PPC)(%PPC)(%PPC)0.000.3314.175.97.200.050.227.276.57.666.90.10.162.776.17.569.70.160.060.675.97.169.40.220.00.077.06.758.90.230.00.075.37.862.90.260.00.076.37.560.6这表明硫酸铵产率为0(表1中后三个操作)，对正常的丙烯腈产率无不利影响。
实施例9在与实施例8类似的条件下重复试验，所不同的是在反应器膨胀催化剂床高度的90%处以不同的氨进料比将甲醇引入催化剂床。丙烯氨氧化反应催化剂的物料量增加了大约1吨，以使催化剂床内甲醇喷雾器的相对位置为膨胀床高度的约90%。在其他方面类似的条件下，使摩尔比为1/10.0/1.1的丙烯/空气/氨物料通过催化剂床。在运转14天时，丙烯转化率为99.8%，AN的PPC为74.4%，HCN的PPC为8.3%。未反应的氨为反应器进料氨的8.4%。用于该方法的下流骤冷操作中的硫酸为0.26gpm，以便中和反应器过量的氨。该实施例表明甲醇注入处的相对位置可以通过只改变反应器进料重量而容易地加以控制。
在上述条件下在反应器床高度的90%处引入甲醇蒸气。在MeOH/C3＝的比例为0.09时的回收操作得到99.7%总转化率，AN的PPC为74.8%，由丙烯转化为HCN的PPC为8.0%，甲醇总转化率为99.8%，甲醇转化为HCN的PPC为58%，氨漏出减少到进料的4.1%，硫酸消耗减少到0.07gpm。在MeOH/C3＝的比例为0.12时进行回收操作，得到99.7%总转化率，AN的PPC为74.9%，由丙烯转化为HCN的PPC为7.9%，甲醇总转化率为99.8%，甲醇转化为HCN的单程转化率为53%，氨漏出减少到进料氨的0%，不再需要硫酸并且不形成硫酸铵。
实施例10在与实施例8和9类似的条件下重复试验，所不同的是在反应器正常膨胀床高度的85%处注入甲醇，从而使反应器进料氨漏出的百分比从11%降低到1.8%，随之减少了所产生的硫酸铵，而且提高了甲醇转化为HCN的选择性，而与在膨胀床高度的90%之上处引入甲醇相比，降低了AN的产率。
实施例11在反应器(1 1/2 ″直径)内装填不同的钼酸铋型氨氧化反应催化剂(550g)。在450℃、10psig下，以0.060WWH重时空速，使由摩尔比为1/9.5/1.2的丙烯/空气/氨组成的进料通过催化剂床。将对丙烯摩尔比为0.3比1.0的水以蒸汽形式引入催化剂床。丙烯腈转化率为72.6%，在丙烯转化率为89.4%时，氰化氢转化率为4.3%，有6.4%进料氨漏出。
实施例12按照实施例11的方法，所不同的是在膨胀床高度的70%处，将摩尔比为0.3有机物比1.0丙烯的含水(59%水，按体积计)物流引入催化剂床。它含有(按摩尔%计)0.5丙烯醛，4.3乙醇，0.4草酸，3.4丙酮，6.9甲酸甲酯和1.8丙烯酸，以及其他痕量成分。运转5小时后进行回收操作以测定反应性，结果是丙烯转化率89.7%，丙烯腈单程转化率68.2%，氰化氢单程转化率3.9%，氨漏出减少到进料的2.8%。这种废物流明显地具有下列作用，即将留在反应器流出物中的氨降低约50%以上，导致只需要较小的中和作用，和/或产生较少的硫酸铵，不产生额外的氰化氢，同时可利用危险的废副产物如丙烯酸，并将其转化为更有价值的产品。
实施例13除了使用非水物料外，以0.5摩尔废有机物比1.0摩尔丙烯的比例进行与实施例12相同的试验。它含有组分(按摩尔%计)5.3正丙醇，3.3甲酸异丁酯，11.01，2-亚乙基二醇，12.8异丁醇，1.5乙醚，0.6间二甲苯，0.51-甲基-1-环己烯，和认为通过钼酸铋型催化剂能够与氨反应的痕量的其他组分。对反应器流出物的分析表明，在许多实例中这些组分被转化为有价值的产品，如丙烯腈、乙腈或甲基丙烯腈，及相应地减少其有机废物。二氰基苯由间二甲苯形成，这表明这适用于废物溶液中的经选择的芳族化合物，如烯属取代的环己烯的腈衍生物。
下面实施例14说明了当甲醇在催化剂床高度之上注入时本发明的实施。
实施例14在催化剂密相之上(大于膨胀催化剂床高度的100%)，以甲醇对丙烯0.4比1.0的摩尔比将甲醇引入反应器稀区。在引入甲醇之前和之后产物和流出物的比较分析表明，与使用甲醇之前相比，氨漏出减少15%。
上述实施例清楚地表明了在实施本发明方法过程中的显著改进(氨漏出减少15%至100%)。每一实施例都显示出NH3漏出量的显著降低(至少15%)，从而大量减少了所产生的(NH4)2SO4的量，而对丙烯腈的产率没有任何影响。尽管这些实施例是说明本发明的实施，但并不意味着是将申请人的发明限制在所举例说明的范围，显然，根据上述公开的内容可以使用许多变型和改变。这意味着申请人的发明的范围是由所附的权利要求书来限定。
权利要求
1.一种在丙烯腈生产过程中大量减少氨漏出的方法，该方法包含将选自丙烷和丙烯的烃、氨和含氧气体引入含有流化床氨氧化反应催化剂的流化床反应器的下部，使其在所述催化剂存在下反应生成丙烯腈，其中方法改进包含将至少一种能够与氨反应的含氧化合物以上流方向引入流化床反应器的上部，在引入位置处含氧化合物基本上影响烃、氨和含氧气体生成丙烯腈的反应，并与存在于反应器内至少部分未反应的氨反应，以大量减少存在于流出反应器的反应器流出物中的氨的量。
2.权利要求1的方法，其中烃选自丙烯。
3.权利要求2的方法，其中所述含氧化合物主要由甲醇组成。
4.权利要求3的方法，其中在计算的膨胀流化催化剂床高度的至少85%以上的位置，将甲醇注入流化床反应器的上部。
5.权利要求4的方法，其中在计算的膨胀流化催化剂床高度的至少90%以上的位置，将甲醇注入流化床反应器的上部。
6.权利要求4的方法，其中甲醇是通过导管注入流化床反应器中的，在甲醇排入反应器之前，该导管保持甲醇的温度低于其焦化温度。
7.权利要求6的方法，其中通过在导管的外表面周围设置一绝热层，使用于所述甲醇的导管内部保持在低于甲醇焦化温度的温度以下。
8.权利要求6的方法，其中在绝热层的外表面周围设置另一个导管，以进一步对所述绝热层提供保护表面。
9.一种在丙烯腈生产过程中减少氨漏出的方法，该方法包含将选自丙烷和丙烯的烃、氨和含氧气体引入含有能够在贫氧气氛下操作的流化床氨氧化反应催化剂的流化床反应器的下部，使其在所述催化剂存在下反应生成丙烯腈，其中方法改进包含将(1)至少一种能够与氨反应的含氧化合物和(2)用量足以使所述含氧化合物与至少部分所述氨反应的额外的含氧气体引入流化床反应器的上部，在引入位置处含氧化合物和额外的氧基本上不影响丙烯、氨和含氧气体生成丙烯腈的反应，但与存在于反应器内的至少部分未反应的氨反应，以大量减少存在于流出反应器的反应器流出物中的氨的量。
10.权利要求9的方法，其中烃为丙烯。
11.权利要求10的方法，其中含氧化合物是通过导管注入流化床反应器的上部的，含氧化合物在排入反应器之前，该导管保持含氧化合物的温度低于其焦化温度。
12.权利要求11的方法，其中含氧化合物以上流方向注入流化床反应器中。
13.权利要求12的方法，其中含氧化合物主要由甲醇组成。
14.权利要求13的方法，其中在甲醇注入位置和烃、氨及含氧气体注入位置之间，将额外的氧加入流化床反应器中。
15.权利要求14的方法，其中在距引入甲醇的位置8至14英寸处，将额外的含氧气体引入反应器中。
16.权利要求14的方法，其中将额外的含氧气体以下流方向引入反应器中。
17.权利要求16的方法，其中在距甲醇注入位置10至12英寸处，将额外的含氧气体引入反应器中。
18.权利要求16的方法，其中每摩尔甲醇的额外含氧气体的摩尔比大于0至6。
19.权利要求18的方法，其中含氧气体是空气。
20.一种在丙烯腈生产过程中大量减少氨漏出的方法，该方法包含将选自丙烷和丙烯的烃、氨和含氧气体引入含有流化床氨氧化反应催化剂的流化床反应器的下部，使其在所述催化剂存在下反应生成丙烯腈，其中方法改进包含将至少一种能够与氨反应的含氧化合物在低于其焦化温度下引入流化床反应器的上部，在引入位置处含氧化合物基本上不影响烃、氨和含氧气体生成丙烯腈的反应，并与存在于反应器内的至少部分未反应的氨反应，以大量减少排出反应器的反应器流出物中存在的氨的量。
21.权利要求20的方法，其中烃选为丙烯。
22.权利要求21的方法，其中所述含氧化合物主要由甲醇组成。
23.权利要求22的方法，其中在计算的膨胀流化催化剂床高度的至少85%以上的位置，将甲醇注入流化床反应器的上部。
24.权利要求23的方法，其中在计算的膨胀流化催化剂床高度的至少90%以上的位置，将甲醇注入流化床反应器的上部。
全文摘要
本发明公开了大量减少或完全消除在通过丙烯/丙烷、氨和含氧气体(例如空气)在流化床催化剂上的直接氨氧化反应，而生产丙烯腈的过程中产生的硫酸铵的方法，该方法改进包含在反应器上部将甲醇引入所述反应器，在引入位置处甲醇与至少部分(如果不是基本上全部的)过量的氨反应而不影响丙烯腈的产率。优选地，将甲醇在其焦化温度以下引入反应器。特别地，当使用贫氧流化床催化剂时，在距甲醇进料位置约8至14英寸之间的位置，将额外的含氧气体引入反应器。
文档编号C07C255/00GK1107464SQ94101370
公开日1995年8月30日 申请日期1994年2月21日 优先权日1993年8月11日
发明者W·G·肖, K·L·比格勒, L·R·特罗特, S·J·米科, V·G·赖林, M·J·西利, R·D·苏列什, M·S·弗里德里希, P·E·波特, E·J·索凯尔, 小·A·R·苏基, K·P·克克勒, F·J·科克扬齐克, S·J·罗 申请人:标准石油公司
技术领域：
本发明涉及在含有氨氧化反应催化剂的流化床反应器中通过不饱和或饱和烃优选丙烯或丙烷、氨和氧的直接氨氧化反应生产丙烯腈的过程中，大量减少未反应的氨以及相应地减少硫酸铵和由未反应的氨所产生的废产物。具体地，本发明涉及在生产丙烯腈过程中在流化床反应器的特定位置加入至少一种含氧化合物优选甲醇，以大量减少流化床反应器排出的气态流出物中剩余氨的量，从而导致在如此制得的丙烯腈的回收和纯化过程中大量减少硫酸铵的产生。在生产丙烯腈的实际操作中，这种大量减少或完全消除硫酸铵的生成会导致显著的环境和经济效益。在本发明的另一具体实施方案中，可以完全消除未反应的氨，从而导致在丙烯腈的回收和纯化过程中完全消除硫酸铵的产生。
已有数项专利提出了将甲醇注入流化床反应器中以生产氰化氢的论点。此外，这些参考文献进一步公开了在生产丙烯腈过程中将甲醇注入到丙烯腈流化床反应器中以生产氰化氢。例如，美国专利3，911，089和4，485，079各自公开了通过将甲醇注入到含有适于丙烯腈生产的氨氧化反应催化剂的流化床反应器中，将甲醇氨氧化以制备氰化氢。此外，这些参考文献各自公开了甲醇的注入可与丙烯腈的生产同时进行。此外，日本专利申请74-87，474、79-08655和78-35232均涉及在丙烯腈的生产过程中增加或制备氰化氢的类似方法。日本专利申请74-87，874还提出了其方法的一种副作用是减少用于中和作用的硫酸的量。所有这些专利主要涉及附加的氰化氢的产生。
本发明涉及一种具体方法，该方法将能够与氨反应的至少一种含氧化合物或混合物或有机物优选甲醇，在特定位置和方向上注入流化床反应器中，以便达到大量减少，并且若需要完全消除流化床反应器排出的未反应的NH3，从而减少或消除在丙烯腈的生产、回收和纯化过程中产生的硫酸铵的产量，而不降低丙烯腈的产量。
本发明的基本目的是大量减少在生产丙烯腈过程中产生的硫酸铵的量。
本发明的另一目的是大量减少在生产丙烯腈过程中排出的反应器流出物中的未反应的氨的量。本发明的又一目的是消除在生产丙烯腈过程中排出的反应器流出物中存在的未反应的氨的量。
本发明的再一目的是消除在生产丙烯腈过程中产生的硫酸铵的量。
本发明的其他目的、优点和新的特征将在随后的描述中部分地加以说明，并且它们对于经检验下文的本领域技术人员来说部分地是显而易见的，或者可通过本发明的实施来了解。本发明的目的和优点可通过所附的权利要求书中具体指出的各种方法及组合来实现和达到。
为实现本文所包含和描述的本发明的上述目的，本发明方法包含将选自丙烯和丙烷的烃、氨和含氧气体引入流化床反应器的下部，以在流化床催化剂的存在下反应生成丙烯腈，以上流方向将至少一种能够与氨反应的含氧化合物引入流化床反应器的上部，在引入位置处含氧化合物基本上不影响烃、氨和含氧气体生成丙烯腈的反应，并且含氧化合物与存在于反应器内的大量未反应的氨反应，从而大量减少存在于排出所述反应器的反应器流出物中游离氨的量。
在本发明方法的另一实施方案中，引入足量的含氧化合物，使其与基本上全部未反应的氨反应，从而自排出反应器的反应器流出物中基本上消除未反应的氨，使含有丙烯腈和基本不含任何未反应的氨的反应器流出物通过骤冷塔，以便在无硫酸存在下用水冷却反应器流出物，以除去不需要的杂质，并从骤冷塔回收丙烯腈。
在本发明方法的优选实施方案中，含氧化合物选自甲醛和甲醇或其混合物，最优选甲醇。
在本发明方法的另一优选实施方案中，将含氧化合物优选甲醇在低于其焦化温度(约680°-700°F)的温度下引入反应器中。
在本发明方法的又一优选实施方案中，将含氧化合物优选甲醇通过导管引入反应器中，该导管能够使含氧化合物在排入反应器之前保持温度低于其焦化温度。导管优选包含一个绝缘的喷雾器，该喷雾器包括至少一个总管，该总管连到至少一个侧管上，该侧管含有至少一个喷嘴和/或合金的(alonized)、陶瓷的或涂层的喷雾器。
在本发明方法的另一优选实施方案中，含氧化合物引入反应器的位置是计算的膨胀床高度的至少70%以上，最优选85%以上，特别优选90%以上。
在本文所包含和概括描述的本发明的另一方面中，本发明的方法包含将选自丙烯和丙烷的烃、氨和含氧气体引入含有流化床氨氧化反应催化剂的流化床反应器的下部，在所述催化剂存在下反应生成丙烯腈，其中的改进包含在低于含氧化合物的焦化温度的温度下，将至少一种能够与氨反应的含氧化合物引入流化床反应器的上部，在引入处含氧化合物基本不影响烃、氨和含氧气体生成丙烯腈的反应，并且含氧化合物与存在于反应器内的大量未反应的氨反应，从而大量减少存在于流出反应器的反应器流出物中氨的量。
在本发明的优选实施方案中，含氧化合物被引入反应器的上部是在计算的膨胀流化催化剂床高度的至少70%、最优选至少85%、特别优选至少90%以上的位置。
在本发明的另一优选实施方案中，通过导管将含氧化合物引入流化床反应器中，该导管能够使含氧化合物优选甲醇在排入反应器之前保持其温度低于其焦化温度。
在本发明的再一优选实施方案中，用于含氧化合物的导管装置包含含有至少一个总管的喷雾器，所述总管连到含有至少一个喷嘴的至少一个侧管上。
在本发明的又一优选实施方案中，用于所述含氧化合物的导管内部被保持在低于含氧化合物的焦化温度的温度下，这是通过在导管的外表面周围设置一个热绝缘层来实现的。优选地，在热绝缘层外表面周围装置另一导管，以便为所述热绝缘层进一步提供保护表面。
适于实施本发明的典型含氧化合物有醛、羧酸、酮、醇、酯或其混合物。对含氧化合物的必须要求是它与反应器内任何过量的氨反应，以基本消除排出反应器的游离氨，并且不与生成丙烯腈的主反应的产率竞争。优选的含氧化合物是甲醛和甲醇，特别优选甲醇。
在本发明方法的再一优选实施方案中，将具有至少一种能够与反应器中基本上全部过量的氨反应但不影响生成丙烯腈的主反应的产率的化合物的有机化合物的混合物引入反应器中。这类混合物的实例可以是含有烯属化合物、取代的芳族化合物和/或含氧化合物的有机或含水废物流。
本发明方法的意义在于，它提供了在流化床反应器中大量减少或，如果需要，基本上消除氨漏出(即未反应的NH3)的简单且经济的方法，伴随的优点是在生产丙烯腈过程中，减少或基本上消除了硫酸铵副产物。在丙烯腈生产过程中减少或消除废物流中的硫酸铵意味着废物流含有极少或只含有很小量的无机盐。如果不能进行深式注入，在实施丙烯腈方法中这会导致显著的经济效益。目前，由骤冷塔排出的废物流含有相当高浓度的(NH4)2SO4，这使得这些废物流难于以一种经济及环境可接受的方式处理。消除或最大地减少这种物流中的这种铵盐可以使这些物流适于通过废物处理方法来处理，所述废物处理方法不需要苛刻的条件或昂贵的建筑材料(例如煅烧材料)，或者如果不是深式注入，可导致显著的经济和环境效益。
现对本发明的现有优选实施方案作详细的说明。
本发明可将丙烯腈生产过程中产生的硫酸铵的产量减至最小，这是通过将至少一种能够与氨反应的含氧化合物(优选甲醇)加入到流化床反应器中，加入位置应使反应器内过量的氨基本或完全与含氧化合物反应，而基本上不影响丙烯腈的产率。如果不是深式注入，大量减少或完全消除由丙烯腈工厂的骤冷塔排出的废物流中的硫酸铵将会显著改善与实施该丙烯腈工艺相关的环境影响和经济状况。
在本发明的优选实施方案中，在催化剂区或其上(即膨胀催化剂床高度的100%以上的高度)经喷雾器将甲醇注入流化床反应器中，注入位置和条件应使甲醇有机会与大量或全部过量的氨反应，但不与在催化剂床下部发生的丙烯氨氧化主反应竞争。为了本发明的目的，术语流化床反应器不仅包括常规的流化床反应器，而且包括能够使催化剂保持流体状态的任何反应器，如输送管反应器、升气管反应器或再循环反应器。
在本发明的另一优选实施方案中，甲醇进料位置应当在膨胀催化剂床高度水平的70%处的计算高度，优选在膨胀催化剂床高度的80%到90%处，最优选在膨胀催化剂床高度的90%以上。本申请中所用术语膨胀催化剂床高度是指催化剂在流化床状态下的催化剂床高度。也就是当气态组分存在于流化床反应器内并与催化剂混合时的床高度。
含氧化合物(优选甲醇)可作为纯样注入，或在其他气体如氮气、水蒸汽、空气、循环尾气等，或它们的混合物存在下注入。通过一个或几个装置如喷雾器或喷洒器以任何方向优选以上流方式，可将含氧化合物以液态或蒸气形式注入。进料管可以在适当的高度进入反应器，以较高或较低的高度并带有适当的喷雾器/设计/方向，或从管子进入。该管子来自常规进料栅网/喷雾器的底部或接近底部。
所用甲醇的量可以改变，但应当足以中和漏入反应器流出物的任何过量的氨。在流出物中得到的任何未反应的甲醇可以被回收并再循环到反应器中，或通过常规方法(例如，氧化反应)处理。
在本发明的又一优选实施方案中，将甲醇在低于其焦化温度(约680°-700°F)的温度下引入催化剂床。这优选通过利用已被改进的常规的喷雾器设计(大号总管，从总管出来的中号侧管，对称分布在侧管上的喷嘴)来实现，所作的改进是为防止在甲醇排入催化剂床之前甲醇温度达到其碳化(焦化)温度。喷雾器的改进包含在喷雾器外表面周围加入绝缘层，从而防止喷雾器管/喷嘴的内表面的温度达到甲醇的焦化温度。最优选的是，喷雾器的改进包括具有第二个管的第一个管，第二个管装在第一个管内并与其隔开一定空间。两个导管之间的空间用常规的热绝缘材料填充。这种设计保护绝热层免受流化床催化剂对其表面的磨蚀。
为达到最大的丙烯腈产率和/或经济原因，每一丙烯/丙烷氨氧化反应催化剂都在略微不同的进料比和操作条件下操作。从丙烯氨氧化反应器排出的过量氨的量随着所用催化剂的不同将稍微有所变化。根据催化剂类型和反应器性质，加入的甲醇的量将有所改变。因此，在本发明的实施中，注入反应器中的甲醇的量将受到所用条件和催化剂的制约。就在贫氧相下操作的催化剂来说(丙烯与空气的比例为1∶9.5或更小)，必须向反应器中加入额外的氧。然而，对于在过量氧存在下操作的催化剂则不必向反应器中加入任何氧。通常，在本发明的实施中可以使用任何氨氧化反应催化剂。例如，在如下专利中公开的催化剂美国专利3，642，930;4，485，079;3，911，089;4，873，215;4，877，764;日本专利申请第74-87474号和78-35232号适于实施本发明，并在此引为参考文献。
如前所述，每种丙烯/丙烷氨氧化反应催化剂都在略微不同的进料比和操作条件下操作。在本发明方法的实施过程中，现存的丙烯/丙烷催化剂已被操作的标准操作条件不应当被改变，但是可以根据进料和催化剂状况的不同而改变。适用于丙烯腈生产的常规操作条件和进料比如美国专利3，911，089和4，873，215所述，它们被引入本文作为参考。然而，如果所用催化剂在低或最少的氧气氛下操作，则必须向反应器中增加氧的量，以确保本发明方法最有效地实施。这可以通过增加进料中氧的比例或实际上用另一装置向反应器供氧来实现。
具体地，当使用在贫氧气氛下操作的催化剂时，应当通过与甲醇进料装置相邻的单独的喷雾器向反应器中加入额外的氧。优选地，使用位于高位甲醇绝缘喷雾器之下约8～14英寸的常规空气分配管，将额外的氧气(优选以空气形式)引入反应器中。氧气/空气分配管可以任何方向将额外的空气注入反应器中。然而，优选的是空气/分配管以下行式(即向下流)位于上喷式甲醇喷雾器之下约9-13英寸，特别优选在甲醇喷雾器之下约10-12英寸。此外，当用贫氧氨氧化反应催化剂操作时，最佳稀相空气比(空气摩尔数/MeOH摩尔数)的范围为大于0至约6，这取决于从排出反应器的气态流出物中需要除去的氨的量。例如，对于25%氨减少稀相空气比(DPAR)将为约大于0.5-2.0，对于50%减少DPAR可为2.5至3.5，优选3，对于75%减少DPAR将为3.5至4.5，优选4，对于100%氨减少DPAR将为4.6至6.0，优选5至5.6。
仅为说明起见，给出下列实施例以描述本发明方法。
实施例1将1 1/2 ″直径反应器装填550g促进的BiMoFeO丙烯氨氧化反应催化剂。使1/10.5/1.15摩尔比的丙烯/空气/氨物料在443℃、12.0Psig下，以0.045WWH重时空速通过催化剂床。运转2小时后，丙烯转化率为98.3%，AN的单程转化率为76.3%，HCN的单程转化率为7.1%及约15%的氨物料漏出。(在相同条件下进行类似的试验，在27小时得到C3转化率、AN和HCN百分比为97.8%、75.1%和8.7%，在42小时分别得到99.1%、73.8%和8.3%，两种情况下均有约15%氨漏出)。
实施例2按照实施例1的方法，所不同的是以甲醇对丙烯0.18比1.0的摩尔比将甲醇引入催化剂床，引入位置为距膨胀催化剂床顶部75%高度处。运转75小时(总操作时间)时进行回收操作，丙烯转化率为98.4%，AN的PPC为72.1%，HCN的PPC为10.1%，约9%氨物料漏出(与实施例1相比下降6%)。
实施例3按照实施例2所述方法进行相同的试验，不同的是在膨胀床高度的70%处以上流方向注入甲醇，得到96.3%丙烯，73.3%AN，9.4%HCN，氨漏出(在流出物中)仅为进料到反应器中的量的2%。
实施例4将1 1/2 ″直径反应器装填550g促进的BiMoFeO丙烯氨氧化反应催化剂，该催化剂与用于实施例1至3的催化剂相比具有不同的组成。使1/9.3/1.15摩尔比的丙烯/空气/氨物料在440℃和12psig下，以0.075重时空速WWH通过催化剂。运转283小时后，进行回收操作以测定所形成产物的浓度;测得丙烯总转化率为96.6%，丙烯腈的单程转化率(PPC)为78.7%，氰化氢的单程转化率(PPC)为5.6%，有5.4%的氨漏出。
实施例5按照实施例4的方法，所不同的是以甲醇对丙烯0.09比1.0的摩尔比以上流方向将甲醇引入催化剂床，引入位置为距膨胀催化剂床顶部30%高度处。运转332小时时进行回收操作，测得丙烯总转化率为96.9%，丙烯腈的PPC为78.1%，HCN的PPC为5.8%，氨漏出为0%。甲醇转化率为100%。
实施例6如实施例5所述在相同引入进料的条件下并使用相同的催化剂物料，以另一摩尔比条件即丙烯/空气/氨/甲醇1/9.3/1.08/0.09进行另一试验，丙烯转化率为96.1%，丙烯腈的PPC为77.9%，HCN的PPC为4.9%，氨漏出为0。甲醇转化率又为100%。
实施例7将约18吨丙烯氨氧化反应催化剂(促进的BiMoFeO)装填到较大的丙烯腈反应器中。在840°F、12.0psig下使摩尔比为1/10.0/1.2的丙烯/空气/氨物料通过催化剂床。运转24小时后，丙烯转化率为99.8%，AN单程转化率(PPC)为75.3%，HCN的PPC为8.2%。特别是，有12%的物料氨漏出，并且在这些条件下在该方法的下流骤冷操作中使用的硫酸为0.33gpm，以便中和反应器过量的氨。在相同条件下运转3天后，该催化剂给出丙烯的转化率为99.6%，AN的PPC为75.7%和HCN的PPC为8.2%，有约14%的氨物料漏出。
实施例8在与实施例7相同的条件下使相同的反应器运行，并以每摩尔C3＝约0.05、0.1、0.15、0.2和0.26摩尔的浓度注入纯的过热甲醇蒸气，将其在反应器膨胀催化剂床高度的95%处引入催化剂床。在0至0.26MeOH/C3＝的甲醇比例下进行回收操作，得到丙烯平均转化率99.6%，AN单程转化率76.1%，由丙烯生成HCN的单程转化率为7.2%。总的甲醇平均转化率为99.6%，甲醇转化为HCN的单程转化率为65%。下面表1中列出了甲醇比例、氨漏出和硫酸的使用之间的关系
表1HCNHCN甲醇/C3=硫酸 NH3B.T. 丙烯腈产生自C3= 产生自MeOH比例(gpm)(进料%)(%PPC)(%PPC)(%PPC)0.000.3314.175.97.200.050.227.276.57.666.90.10.162.776.17.569.70.160.060.675.97.169.40.220.00.077.06.758.90.230.00.075.37.862.90.260.00.076.37.560.6这表明硫酸铵产率为0(表1中后三个操作)，对正常的丙烯腈产率无不利影响。
实施例9在与实施例8类似的条件下重复试验，所不同的是在反应器膨胀催化剂床高度的90%处以不同的氨进料比将甲醇引入催化剂床。丙烯氨氧化反应催化剂的物料量增加了大约1吨，以使催化剂床内甲醇喷雾器的相对位置为膨胀床高度的约90%。在其他方面类似的条件下，使摩尔比为1/10.0/1.1的丙烯/空气/氨物料通过催化剂床。在运转14天时，丙烯转化率为99.8%，AN的PPC为74.4%，HCN的PPC为8.3%。未反应的氨为反应器进料氨的8.4%。用于该方法的下流骤冷操作中的硫酸为0.26gpm，以便中和反应器过量的氨。该实施例表明甲醇注入处的相对位置可以通过只改变反应器进料重量而容易地加以控制。
在上述条件下在反应器床高度的90%处引入甲醇蒸气。在MeOH/C3＝的比例为0.09时的回收操作得到99.7%总转化率，AN的PPC为74.8%，由丙烯转化为HCN的PPC为8.0%，甲醇总转化率为99.8%，甲醇转化为HCN的PPC为58%，氨漏出减少到进料的4.1%，硫酸消耗减少到0.07gpm。在MeOH/C3＝的比例为0.12时进行回收操作，得到99.7%总转化率，AN的PPC为74.9%，由丙烯转化为HCN的PPC为7.9%，甲醇总转化率为99.8%，甲醇转化为HCN的单程转化率为53%，氨漏出减少到进料氨的0%，不再需要硫酸并且不形成硫酸铵。
实施例10在与实施例8和9类似的条件下重复试验，所不同的是在反应器正常膨胀床高度的85%处注入甲醇，从而使反应器进料氨漏出的百分比从11%降低到1.8%，随之减少了所产生的硫酸铵，而且提高了甲醇转化为HCN的选择性，而与在膨胀床高度的90%之上处引入甲醇相比，降低了AN的产率。
实施例11在反应器(1 1/2 ″直径)内装填不同的钼酸铋型氨氧化反应催化剂(550g)。在450℃、10psig下，以0.060WWH重时空速，使由摩尔比为1/9.5/1.2的丙烯/空气/氨组成的进料通过催化剂床。将对丙烯摩尔比为0.3比1.0的水以蒸汽形式引入催化剂床。丙烯腈转化率为72.6%，在丙烯转化率为89.4%时，氰化氢转化率为4.3%，有6.4%进料氨漏出。
实施例12按照实施例11的方法，所不同的是在膨胀床高度的70%处，将摩尔比为0.3有机物比1.0丙烯的含水(59%水，按体积计)物流引入催化剂床。它含有(按摩尔%计)0.5丙烯醛，4.3乙醇，0.4草酸，3.4丙酮，6.9甲酸甲酯和1.8丙烯酸，以及其他痕量成分。运转5小时后进行回收操作以测定反应性，结果是丙烯转化率89.7%，丙烯腈单程转化率68.2%，氰化氢单程转化率3.9%，氨漏出减少到进料的2.8%。这种废物流明显地具有下列作用，即将留在反应器流出物中的氨降低约50%以上，导致只需要较小的中和作用，和/或产生较少的硫酸铵，不产生额外的氰化氢，同时可利用危险的废副产物如丙烯酸，并将其转化为更有价值的产品。
实施例13除了使用非水物料外，以0.5摩尔废有机物比1.0摩尔丙烯的比例进行与实施例12相同的试验。它含有组分(按摩尔%计)5.3正丙醇，3.3甲酸异丁酯，11.01，2-亚乙基二醇，12.8异丁醇，1.5乙醚，0.6间二甲苯，0.51-甲基-1-环己烯，和认为通过钼酸铋型催化剂能够与氨反应的痕量的其他组分。对反应器流出物的分析表明，在许多实例中这些组分被转化为有价值的产品，如丙烯腈、乙腈或甲基丙烯腈，及相应地减少其有机废物。二氰基苯由间二甲苯形成，这表明这适用于废物溶液中的经选择的芳族化合物，如烯属取代的环己烯的腈衍生物。
下面实施例14说明了当甲醇在催化剂床高度之上注入时本发明的实施。
实施例14在催化剂密相之上(大于膨胀催化剂床高度的100%)，以甲醇对丙烯0.4比1.0的摩尔比将甲醇引入反应器稀区。在引入甲醇之前和之后产物和流出物的比较分析表明，与使用甲醇之前相比，氨漏出减少15%。
上述实施例清楚地表明了在实施本发明方法过程中的显著改进(氨漏出减少15%至100%)。每一实施例都显示出NH3漏出量的显著降低(至少15%)，从而大量减少了所产生的(NH4)2SO4的量，而对丙烯腈的产率没有任何影响。尽管这些实施例是说明本发明的实施，但并不意味着是将申请人的发明限制在所举例说明的范围，显然，根据上述公开的内容可以使用许多变型和改变。这意味着申请人的发明的范围是由所附的权利要求书来限定。
权利要求
1.一种在丙烯腈生产过程中大量减少氨漏出的方法，该方法包含将选自丙烷和丙烯的烃、氨和含氧气体引入含有流化床氨氧化反应催化剂的流化床反应器的下部，使其在所述催化剂存在下反应生成丙烯腈，其中方法改进包含将至少一种能够与氨反应的含氧化合物以上流方向引入流化床反应器的上部，在引入位置处含氧化合物基本上影响烃、氨和含氧气体生成丙烯腈的反应，并与存在于反应器内至少部分未反应的氨反应，以大量减少存在于流出反应器的反应器流出物中的氨的量。
2.权利要求1的方法，其中烃选自丙烯。
3.权利要求2的方法，其中所述含氧化合物主要由甲醇组成。
4.权利要求3的方法，其中在计算的膨胀流化催化剂床高度的至少85%以上的位置，将甲醇注入流化床反应器的上部。
5.权利要求4的方法，其中在计算的膨胀流化催化剂床高度的至少90%以上的位置，将甲醇注入流化床反应器的上部。
6.权利要求4的方法，其中甲醇是通过导管注入流化床反应器中的，在甲醇排入反应器之前，该导管保持甲醇的温度低于其焦化温度。
7.权利要求6的方法，其中通过在导管的外表面周围设置一绝热层，使用于所述甲醇的导管内部保持在低于甲醇焦化温度的温度以下。
8.权利要求6的方法，其中在绝热层的外表面周围设置另一个导管，以进一步对所述绝热层提供保护表面。
9.一种在丙烯腈生产过程中减少氨漏出的方法，该方法包含将选自丙烷和丙烯的烃、氨和含氧气体引入含有能够在贫氧气氛下操作的流化床氨氧化反应催化剂的流化床反应器的下部，使其在所述催化剂存在下反应生成丙烯腈，其中方法改进包含将(1)至少一种能够与氨反应的含氧化合物和(2)用量足以使所述含氧化合物与至少部分所述氨反应的额外的含氧气体引入流化床反应器的上部，在引入位置处含氧化合物和额外的氧基本上不影响丙烯、氨和含氧气体生成丙烯腈的反应，但与存在于反应器内的至少部分未反应的氨反应，以大量减少存在于流出反应器的反应器流出物中的氨的量。
10.权利要求9的方法，其中烃为丙烯。
11.权利要求10的方法，其中含氧化合物是通过导管注入流化床反应器的上部的，含氧化合物在排入反应器之前，该导管保持含氧化合物的温度低于其焦化温度。
12.权利要求11的方法，其中含氧化合物以上流方向注入流化床反应器中。
13.权利要求12的方法，其中含氧化合物主要由甲醇组成。
14.权利要求13的方法，其中在甲醇注入位置和烃、氨及含氧气体注入位置之间，将额外的氧加入流化床反应器中。
15.权利要求14的方法，其中在距引入甲醇的位置8至14英寸处，将额外的含氧气体引入反应器中。
16.权利要求14的方法，其中将额外的含氧气体以下流方向引入反应器中。
17.权利要求16的方法，其中在距甲醇注入位置10至12英寸处，将额外的含氧气体引入反应器中。
18.权利要求16的方法，其中每摩尔甲醇的额外含氧气体的摩尔比大于0至6。
19.权利要求18的方法，其中含氧气体是空气。
20.一种在丙烯腈生产过程中大量减少氨漏出的方法，该方法包含将选自丙烷和丙烯的烃、氨和含氧气体引入含有流化床氨氧化反应催化剂的流化床反应器的下部，使其在所述催化剂存在下反应生成丙烯腈，其中方法改进包含将至少一种能够与氨反应的含氧化合物在低于其焦化温度下引入流化床反应器的上部，在引入位置处含氧化合物基本上不影响烃、氨和含氧气体生成丙烯腈的反应，并与存在于反应器内的至少部分未反应的氨反应，以大量减少排出反应器的反应器流出物中存在的氨的量。
21.权利要求20的方法，其中烃选为丙烯。
22.权利要求21的方法，其中所述含氧化合物主要由甲醇组成。
23.权利要求22的方法，其中在计算的膨胀流化催化剂床高度的至少85%以上的位置，将甲醇注入流化床反应器的上部。
24.权利要求23的方法，其中在计算的膨胀流化催化剂床高度的至少90%以上的位置，将甲醇注入流化床反应器的上部。
全文摘要
本发明公开了大量减少或完全消除在通过丙烯/丙烷、氨和含氧气体(例如空气)在流化床催化剂上的直接氨氧化反应，而生产丙烯腈的过程中产生的硫酸铵的方法，该方法改进包含在反应器上部将甲醇引入所述反应器，在引入位置处甲醇与至少部分(如果不是基本上全部的)过量的氨反应而不影响丙烯腈的产率。优选地，将甲醇在其焦化温度以下引入反应器。特别地，当使用贫氧流化床催化剂时，在距甲醇进料位置约8至14英寸之间的位置，将额外的含氧气体引入反应器。
文档编号C07C255/00GK1107464SQ94101370
公开日1995年8月30日 申请日期1994年2月21日 优先权日1993年8月11日
发明者W·G·肖, K·L·比格勒, L·R·特罗特, S·J·米科, V·G·赖林, M·J·西利, R·D·苏列什, M·S·弗里德里希, P·E·波特, E·J·索凯尔, 小·A·R·苏基, K·P·克克勒, F·J·科克扬齐克, S·J·罗 申请人:标准石油公司
再多了解一些
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。