专利名称：低浓度烯烃经羰基合成制备正异构醛的过程的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种低浓度烯烃在氢气和一氧化碳存在下，经羰基合成反应生成正异构醛的过程。
从七十年代以来，国外对上述反应曾进行了大量的研究，特别是荷兰人J.F.Scholten领导的研究小组，在此领域发表了许多文章并申请了专利(US4193942)。但所有专利文献均没有报道用低浓度烯烃用原料来反应，全部以纯烯烃作为研究对象。而在工业生产中存在大量的低浓度烯烃，通常作为废气或燃料气处理。例如炼油厂催化裂化生成的干气，其中含有10～20％的乙烯，26～30％的氢，通常作为燃料烧掉。国外研究工作的另一个缺点是其所用催化剂诱导期长，稳定性低，活性不高，进行工业化生产很困难。
本发明的目的在于克服现有技术中原料烯烃纯度要求高，催化剂诱导期长，稳定性差的缺点而提供一种低浓度烯烃经羰基合成制备正异构醛的过程。
本发明通过如下措施来实现一种低浓度烯烃在氢气和一氧化碳存在下，经羰基合成反应生成正异构醛的过程，包括(1)选用5～40％的2～6碳原子烯烃；(2)使用以多孔性固相担体Al2O3、SiO2、分子筛、有机高分子，活性组分为有机金属络合物Co2(CO)8、RhHCl(PPh3)3、RhHCO(PPh3)3、Rh6(CO)16、RhCl3、RhAc的催化剂；(3)烯烃∶氢气∶一氧化碳为1∶1∶1～1∶2∶3
(4)操作条件为温度50～150℃压力0.1～4.0MPa、GHSV＝300-30000/h下生成戊醛。
本发明选用的催化剂载体形状不限，可以是球状，也可以是棒状或无规则形，或胶体状态。
载体的液相担载量0.01～1.10cm3/cm3体积不等。为是催化剂达到最佳效果，最好使其孔的填充率达到0.3～0.8。
催化剂的制备可以采用多种方法，一种是将载体用有机金属络合物溶液浸渍，另一种是采用惰性辅助溶剂，使活性组分与该溶剂形成溶液，渍于担体上，然后将这种溶剂除去。该溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、甲醛、乙醇等。
本发明可以将2～6个碳原子的稀烯烃转化为醛。反应选择性＞95％，烯烃转化率＞90％，稳定性＞2000小时。
综上所述，本发明具有如下优点一.对原料气要求低，只要其中有5％以上烯烃即可反应。
二.催化剂制备简单易行。
三.催化剂性能稳定，催化剂活性高，后应选择性高。
四.反应条件温和，温度区间较宽，反应压力较低。
本发明的实现方式及实例例1，采用炼油厂提供的干气，该干气组成如下乙烯12.60％，氢气30.00％，氮气14.50％，丙烯10.29％，乙烷10.44％，甲烷10.39％，另外还含有微量硫和氧及丁烷、丁烯等。以Al2O3作载体，以HRhCO(PPh3)3作活性组分制备催化剂，实验在微型固定床高压后应装置上进行。反应器内径0.006M，催化剂床层高度0.035M，催化剂用量1ml，催化剂粒度20～60目，干气压力0.6MPa，增压至3.0～4.0MPa，再配以CO和H2使烯/CO/H2为1/1/1或1/1/2，反应结果见表1
反应条件T＝103.0℃，GHSV＝1800/h，烯/CO/H2＝1/1/1.5例2，原料气同例1，催化剂载体采用高分子多孔小球(GDX)，反应压力P＝1.5MPa，T＝130℃，GHSV＝1150/h，烯/CO/H2＝1/1/1.5反应结果见表2，
例3，催化剂重复性是多相催化剂的重要指标之一，对制备的SLPC从不同方面考察了其重复性，结果见表3
表3.不同批次SLPC/GDX活性比较
反应条件T＝90.0℃，P＝1.5MPa，GHSV＝1200/h例4，采用不同批次Al2O3作载体，反应结果见表4
反应条件T＝110.0℃，P＝1.5MPa，GHSV＝1500/h例5，采用例1之反应气，以Rh6(CO)16作为催化剂活性组分，以SiO2催化剂载体，反应温度T＝100℃，反应压力P＝0.5MPa，GHSV＝1200/h，烯/CO/H2＝1//1/1，反应结果见表5
例6，利用F-T反应生成的含10％丙烯的气体反应原料气，以RhCl3作活性组分，SiO2作催化剂载体，以PPh3作溶剂制成液相担载催化剂进行反应，反应条件如下温度70℃，压力1.5MPa，GHSV＝1300/h，烯/CO/H2＝1/1/1.5反应结果如表6
例7，采用甲烷氧化偶联反应生成的5～10％乙烯气作原料，以RhAc作活性组分，Al2O3作催化剂载体，以HAc作溶剂制成固相催化剂，在以下条件下反应温度120℃，压力1.5MPa，GHSV＝1000/h烯/H2/CO＝1/1/1，反应结果见表7
例8，采用例1反应气及催化剂，在如下条件下考察催化剂寿命，其中反应温度80℃，压力1.0MPa，GHSV＝1200/h，烯/CO/H2＝1/1/1。结果如表8
例9，采用例1反应气及例2催化剂，在如下条件下考察催化剂寿命，反应温度T＝110℃，GHSV＝1300/h，烯/CO/H2＝1/1/1反应结果见表9
例10，采用例1反应气作原料，以Co2(CO)8作活性组分，以分子筛作载体，PPh3作溶剂制成担载液相催化剂，在如下条件下对其作了考察，结果如表10，反应温度80℃，压力4MPa，GHSV＝800/h，烯/CO/H2＝1/1/1。
权利要求
1.一种低浓度烯烃在氢气和一氧化碳存在下，经羰基合成反应生成正异构醛的过程，包括(1)选用5～40％的2-6碳原子烯烃。(2)使用以多孔性固体担体Al2O3、SiO2、分子筛、有机高分子、活性组分为有机金属络合物Co2(CO)8、RhHCl(PPh3)3、RhHCO(PPh3)3、Rh6(CO)16、RhCl3、RhAc。(3)烯烃∶氢气∶一氧化碳为1∶1∶1～1∶2∶3。(4)操作条件为温度50～150℃，压力0.1～4.0MPa、GHSV＝300-3000/h下生成醛。
2.如权利要求1所说的过程，其特征在于催化剂形状为球状、棒状或无规则形或胶体状态，载体的液相担载量0.01～1.10cm3/cm3。
3.如权利要求2所说的过程，其特征在于催化剂载体孔的填充率为0.3～0.8。
全文摘要
本发明提供了一种低浓度烯烃经羰基合成制备正异构醛的过程。本发明以5～40％的2～6碳原子低浓度烯烃为原料，用金属有机络合物及在配位体存在下以液相形式担载在多孔载体上作成催化剂，在较为温和的条件下通过氢甲酰化反应生成醛。选择性大于85～98％，稳定性好，寿命大于2000小时，烯烃转化率大于85％，具有良好的工业化前景。
文档编号C07C45/00GK1125712SQ94114289
公开日1996年7月3日 申请日期1994年12月28日 优先权日1994年12月28日
发明者殷元骐, 特木勒, 胡斌, 焦凤英, 张德武, 孙懿, 高润雄, 虎孝忠, 张文忠, 张晓宏, 张宏平 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所
技术领域：
本发明涉及一种低浓度烯烃在氢气和一氧化碳存在下，经羰基合成反应生成正异构醛的过程。
从七十年代以来，国外对上述反应曾进行了大量的研究，特别是荷兰人J.F.Scholten领导的研究小组，在此领域发表了许多文章并申请了专利(US4193942)。但所有专利文献均没有报道用低浓度烯烃用原料来反应，全部以纯烯烃作为研究对象。而在工业生产中存在大量的低浓度烯烃，通常作为废气或燃料气处理。例如炼油厂催化裂化生成的干气，其中含有10～20％的乙烯，26～30％的氢，通常作为燃料烧掉。国外研究工作的另一个缺点是其所用催化剂诱导期长，稳定性低，活性不高，进行工业化生产很困难。
本发明的目的在于克服现有技术中原料烯烃纯度要求高，催化剂诱导期长，稳定性差的缺点而提供一种低浓度烯烃经羰基合成制备正异构醛的过程。
本发明通过如下措施来实现一种低浓度烯烃在氢气和一氧化碳存在下，经羰基合成反应生成正异构醛的过程，包括(1)选用5～40％的2～6碳原子烯烃；(2)使用以多孔性固相担体Al2O3、SiO2、分子筛、有机高分子，活性组分为有机金属络合物Co2(CO)8、RhHCl(PPh3)3、RhHCO(PPh3)3、Rh6(CO)16、RhCl3、RhAc的催化剂；(3)烯烃∶氢气∶一氧化碳为1∶1∶1～1∶2∶3
(4)操作条件为温度50～150℃压力0.1～4.0MPa、GHSV＝300-30000/h下生成戊醛。
本发明选用的催化剂载体形状不限，可以是球状，也可以是棒状或无规则形，或胶体状态。
载体的液相担载量0.01～1.10cm3/cm3体积不等。为是催化剂达到最佳效果，最好使其孔的填充率达到0.3～0.8。
催化剂的制备可以采用多种方法，一种是将载体用有机金属络合物溶液浸渍，另一种是采用惰性辅助溶剂，使活性组分与该溶剂形成溶液，渍于担体上，然后将这种溶剂除去。该溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、甲醛、乙醇等。
本发明可以将2～6个碳原子的稀烯烃转化为醛。反应选择性＞95％，烯烃转化率＞90％，稳定性＞2000小时。
综上所述，本发明具有如下优点一.对原料气要求低，只要其中有5％以上烯烃即可反应。
二.催化剂制备简单易行。
三.催化剂性能稳定，催化剂活性高，后应选择性高。
四.反应条件温和，温度区间较宽，反应压力较低。
本发明的实现方式及实例例1，采用炼油厂提供的干气，该干气组成如下乙烯12.60％，氢气30.00％，氮气14.50％，丙烯10.29％，乙烷10.44％，甲烷10.39％，另外还含有微量硫和氧及丁烷、丁烯等。以Al2O3作载体，以HRhCO(PPh3)3作活性组分制备催化剂，实验在微型固定床高压后应装置上进行。反应器内径0.006M，催化剂床层高度0.035M，催化剂用量1ml，催化剂粒度20～60目，干气压力0.6MPa，增压至3.0～4.0MPa，再配以CO和H2使烯/CO/H2为1/1/1或1/1/2，反应结果见表1
反应条件T＝103.0℃，GHSV＝1800/h，烯/CO/H2＝1/1/1.5例2，原料气同例1，催化剂载体采用高分子多孔小球(GDX)，反应压力P＝1.5MPa，T＝130℃，GHSV＝1150/h，烯/CO/H2＝1/1/1.5反应结果见表2，
例3，催化剂重复性是多相催化剂的重要指标之一，对制备的SLPC从不同方面考察了其重复性，结果见表3
表3.不同批次SLPC/GDX活性比较
反应条件T＝90.0℃，P＝1.5MPa，GHSV＝1200/h例4，采用不同批次Al2O3作载体，反应结果见表4
反应条件T＝110.0℃，P＝1.5MPa，GHSV＝1500/h例5，采用例1之反应气，以Rh6(CO)16作为催化剂活性组分，以SiO2催化剂载体，反应温度T＝100℃，反应压力P＝0.5MPa，GHSV＝1200/h，烯/CO/H2＝1//1/1，反应结果见表5
例6，利用F-T反应生成的含10％丙烯的气体反应原料气，以RhCl3作活性组分，SiO2作催化剂载体，以PPh3作溶剂制成液相担载催化剂进行反应，反应条件如下温度70℃，压力1.5MPa，GHSV＝1300/h，烯/CO/H2＝1/1/1.5反应结果如表6
例7，采用甲烷氧化偶联反应生成的5～10％乙烯气作原料，以RhAc作活性组分，Al2O3作催化剂载体，以HAc作溶剂制成固相催化剂，在以下条件下反应温度120℃，压力1.5MPa，GHSV＝1000/h烯/H2/CO＝1/1/1，反应结果见表7
例8，采用例1反应气及催化剂，在如下条件下考察催化剂寿命，其中反应温度80℃，压力1.0MPa，GHSV＝1200/h，烯/CO/H2＝1/1/1。结果如表8
例9，采用例1反应气及例2催化剂，在如下条件下考察催化剂寿命，反应温度T＝110℃，GHSV＝1300/h，烯/CO/H2＝1/1/1反应结果见表9
例10，采用例1反应气作原料，以Co2(CO)8作活性组分，以分子筛作载体，PPh3作溶剂制成担载液相催化剂，在如下条件下对其作了考察，结果如表10，反应温度80℃，压力4MPa，GHSV＝800/h，烯/CO/H2＝1/1/1。
权利要求
1.一种低浓度烯烃在氢气和一氧化碳存在下，经羰基合成反应生成正异构醛的过程，包括(1)选用5～40％的2-6碳原子烯烃。(2)使用以多孔性固体担体Al2O3、SiO2、分子筛、有机高分子、活性组分为有机金属络合物Co2(CO)8、RhHCl(PPh3)3、RhHCO(PPh3)3、Rh6(CO)16、RhCl3、RhAc。(3)烯烃∶氢气∶一氧化碳为1∶1∶1～1∶2∶3。(4)操作条件为温度50～150℃，压力0.1～4.0MPa、GHSV＝300-3000/h下生成醛。
2.如权利要求1所说的过程，其特征在于催化剂形状为球状、棒状或无规则形或胶体状态，载体的液相担载量0.01～1.10cm3/cm3。
3.如权利要求2所说的过程，其特征在于催化剂载体孔的填充率为0.3～0.8。
全文摘要
本发明提供了一种低浓度烯烃经羰基合成制备正异构醛的过程。本发明以5～40％的2～6碳原子低浓度烯烃为原料，用金属有机络合物及在配位体存在下以液相形式担载在多孔载体上作成催化剂，在较为温和的条件下通过氢甲酰化反应生成醛。选择性大于85～98％，稳定性好，寿命大于2000小时，烯烃转化率大于85％，具有良好的工业化前景。
文档编号C07C45/00GK1125712SQ94114289
公开日1996年7月3日 申请日期1994年12月28日 优先权日1994年12月28日
发明者殷元骐, 特木勒, 胡斌, 焦凤英, 张德武, 孙懿, 高润雄, 虎孝忠, 张文忠, 张晓宏, 张宏平 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所
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