专利名称：从二氯苯异构体混合物中分离间二氯苯的方法
技术领域：
本发明涉及从二氯苯异构体的混合物中分离间二氯苯(m-DCB)的特别优越的方法。
m-DCB是例如用来生产药物和农药的一种重要中间体。
二氯苯通常由苯或一氯苯的氯化来制备。根据反应条件和所使用的催化剂的不同，可以得到不同组成的异构体的混合物。这种混合物可以含有例如55-80%重量的p-DCB(对二氯苯)、1-3%重量的m-DCB和20-25%重量的o-DCB(邻二氯苯)(参见Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，第五版，卷A6，第333页及以后)。
例如通过o-和p-DCB在催化剂上，如在三氯化铝或沸石上进行异构化就有可能增加异构体混合物中m-DCB的含量。这样就可以得到m-DCB含量达到60%的二氯苯异构体的混合物。
有各种已知方法可用来将二氯苯异构体的混合物，特别m-/p-DCB混合物分离成各种纯净的DCB异构体。
由于各个DCB异构体的沸点差别非常小(o-DCB180℃;m-DCB173℃;p-DCB174.1℃)，所以尽管采用极大的努力进行蒸馏也只能将其分离成o-DCB(塔底产物)和m-/p-DCB混合物(塔顶产物)。
也有文献提出采用萃取蒸馏方法(参见例如EP-A 451 720)。这种方法往往要求很难得到的，因而也是昂贵的萃取剂(例如碳酸亚烷基酯)，而又达不到分离m-DCB和p-DCB的满意结果。
若将m-/p-DCB混合物进行磺化或溴化，则可非常有选择性地使m-DCB转变为磺基-或溴代-m-DCB，而后两者就可容易地与未反应的p-DCB分离。其缺点是随后必须进行脱磺基或脱溴反应才能再得到m-DCB。
联合使用结晶和蒸馏(参着DE-B12，855，940)的确可以使m-DCB高集成低共熔混合物(约含85%重量m-DCB和约15%重量p-DCB)，然而蒸馏过程高度消耗能量和时间，因而对于工业应用并不特别有利。
此外，已经知道，p-DCB能与1-溴-4-氯苯或与1，4-二溴苯形成低共熔结晶。因此，DE-A3，617，137提出将这些化合物加入到m-/p-DCB混合物中，然后通过结晶使p-DCB以含有p-DCB和1-溴-4-氯苯或1，4-二溴苯的低共熔结晶形式分离。只有以低共熔混合物为原料，能得到纯度超过90%(重量)的m-DCB的那种结晶才具有工业意义。就1-溴-4-氯苯和1，4-二溴苯而言，只是在-10-24℃的温度范围才能成功(参看德国公开2，855，940，实例20和21)，这需要很高的技术和能量消耗。
结晶之后低共熔结晶中各组分的分离可通过蒸馏来完成。低共熔结晶中各组分之间的沸点差别越大，彼此的分离就越快越容易。按照德国公开3，617，137所用的1-溴-4-氯苯的沸点是196℃。因此，只有花费很大的力量才能使它与p-DCB分离。此外，就纯m-DCB的分离而言，在任何情况下，原则上是使m-DCB结晶(而不是p-DCB)才是有利的，因为在所用的m-/p-DCB混合物中的杂质在结晶时通常仍留在母液中，而不进入结晶体中或在很小的程度上进入结晶体中。
因此仍然需要一种能以简单的方式来得到非常纯净形式的m-DCB的方法。
现已发现用一种加工助剂通过以低共熔结晶形式结晶从而由二氯苯异构体混合物中分离m-DCB的方法，其特征在于所用的加工助剂是式(Ⅰ)所示的化合物 式中R1-R6各自独立地可为氢、卤素、C1-C4烷基、羟基、NH2或R-CO-，其中R＝C1-C4-烷基，但1-溴-4-氯苯和1-4-二溴苯除外。
卤素例如可为氟、氯或溴;较好是氯。
较好是，在式(Ⅰ)中R1至R6中至少有2个基团是氢，这些基团中至多4个是氯或C1-C4烷基，但1，4-二溴苯除外。
特别好的加工助剂是四氯苯和甲酚，尤其1，2，3，4-四氯苯和对甲苯酚。
二氯苯异构体的任何混合物均适用于本发明的方法。较好是使用苯经二氯化、接着催化异构化并经蒸馏分离出大部分o-DCB后所得到的混合物。准备使用的较好的二氯苯异构体混合物可以含有例如80-86%重量的m-DCB、14-20%重量的p-DCB和任选地至多2%重量的其它物质。
特别优选的已通过蒸馏除去了o-DCB的异构体混合物。
每100重量份二氯苯异构体混合物可以使用例如20-200重量份，较好是50-130重量份式(Ⅰ)的加工助剂。
对所用加工助剂的质量要求不高。例如，可以使用1，2，3-三氯苯经氯化所得到的1，2，3，4-四氯苯，而少量的1，2，3-三氯苯和/或其它四氯苯异构体也可以存在。然而纯度超过90%的1，2，3，4-四氯苯是特别适用的。
所用加工助剂中所包含的杂质在完成本发明的方法之后通常存在于母液中，所以分离由m-DCB和加工助剂形成的沉淀出的低共熔结晶中各组分后，不仅得到纯的m-DCB，而且得到纯的加工助剂。
本发明的方法例如可以按以下进行先将加工助剂溶解于二氯苯异构体的混合物中，可任选地稍微加点热，并在连续或间歇操作的本身已知的结晶设备中使该混合物冷却。结晶温度通常低于20℃，较好在-10- 10℃范围内。
结晶后浆液中液体组分(母液)可用常用的方法移出，例如通过气体吹脱、过滤、倾析和/或离心等方法。当剩下的结晶体加温到室温之后，就可从结晶设备中取出。
采用简单的蒸馏方法可使二氯苯从分离出的两个部分(母液和再熔化的结晶)中与加工助剂分离，且加工助剂可以重新使用。从再熔化的结晶中可以得到纯度通常高于94%重量的m-DCB，从母液蒸馏中可以得到m-/p-DCB混合物，该混合物可以再进料到本发明的过程中。
本发明的方法具有一系列的优点，例如，所用的加工助剂价廉易得，并具有能通过简单的蒸馏使其从混合物中与二氯苯分离的沸点，并且能使结晶过程(m-DCB和加工助剂的低共熔混合物的结晶)在比迄今所用温度更高的温度下进行。因此，与已知工艺相比，本发明的工艺实施起来从技术讲更简单且更经济。
实例1(也参看表1)在一个双壁玻璃园筒(500毫米×17毫米)中将138克由各种二氯苯和污染的1，2，3，4-四氯苯组成的混合物冷却到 5℃。开始结晶后使温度升至 8℃。在1小时内，沉淀出的晶体在整个结晶区上扩展。然后，打开玻璃园筒和底部，让母液流出。在母液流完后停止冷却，然后在室温下，将沉淀出的结晶以熔融状态排出。这样得到的结晶熔体含有纯度为96.5%(重量)的m-DCB(以存在的二氯苯为基准计)。进一步的详情列于表1。此外的重量%是用气相色谱法测这定的。
实例2(也参看表2)在容积为50毫升的玻璃园筒中将10克由各种二氯苯和对甲酚组成的混合物冷却到-10℃。用玻璃棒搅拌时自然形成结晶，通过抽吸过滤除去母液。停止冷却后得到5克结晶熔体。进一步的详情列于表2。这里的重量%用气相色谱法测定。
表1所用混合物分离出的母液结晶熔体138克58.7克79.3克m-DCB(重量%)40.242.438.2p-DCB(重量%)6.814.01.4m-/-p-DCB重量比85:1575:2596.5:3.51,2,3-三氯苯(重量%)0.40.70.151,2,3,4-四氯苯(重量%)52.342.060.2其它四氯苯(重量%)0.370.86<0.2表2所用混合物分离出的母液结晶熔体10克5克5克m-DCB(重量%)42.545.239.6p-DCB(重量%)7.512.42.6m-/-p-DCB重量比85:1578.5:21.594:6对甲酚5041.957.8
权利要求
1.使用一种加工助剂通过以低共熔结晶形式结晶从而由二氯苯异构体的混合物中分离间二氯苯的方法，其特征在于所用的加工助剂是式(Ⅰ)所示的化合物 式中R1-R6各自独立地可为氢、卤素、C1-C4烷基、羟基、NH2或R-CO-，其中R=C1-C4烷基，但1-溴-4-氯苯和1，4-二氯苯除外。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于在式(Ⅰ)中R1-R6中至少有2个基团是氢，且这些基团中最多4个是氯或C1-C4烷基，但1，4-二溴苯除外。
3.按照权利要求1和2的方法，其特征在于用四氯苯或甲酚作为加工助剂。
4.按照权利要求1-3的方法，其特征在于每100重量份的二氯苯异构体混合物使用20-200重量份的加工助剂。
5.按照权利要求1-4的方法，其特征在于所用的异构体混合物含有80-86%重量的m-DCB、14-20%重量的p-DCB和任选地至多2%重量的其它物质。
6.按照权利要求1-5的方法，其特征在于结晶温度低于 20%。
7.按照权利要求1-6的方法，其特征在于结晶温度在-10℃至 15℃的范围内。
8.按照权利要求1-7的方法，其特征在于结晶之后分别收集母液和熔化的低共熔结晶。
9.按照权利要求1-8的方法，其特征在于通过蒸馏将所使用的加工助剂从母液中和熔化的低共熔结晶混合物中分离出来并循环到本发明的工艺过程中。
10.按照权利要求8和9的方法，其特征在于将存在于液中和熔化的低共熔结晶中的二氯苯部分分离出来，从母液得到的间/对二氯苯混合物再进料到本发明的工艺过程中，而从熔化的低共熔结晶中得到纯度在90%重量以上的间二氯苯。
全文摘要
使用一种加工助剂通过以低共熔结晶形式结晶从而由二氯苯异构体的混合物中分离间二氯苯的方法，其特征在于所用的加工助剂是式(I)所示的化合物式中R
文档编号C07C17/392GK1105968SQ9411526
公开日1995年8月2日 申请日期1994年9月10日 优先权日1993年9月10日
发明者M·派斯, K·勒尔克, H·拉尔, H·菲格 申请人:拜尔公司
技术领域：
本发明涉及从二氯苯异构体的混合物中分离间二氯苯(m-DCB)的特别优越的方法。
m-DCB是例如用来生产药物和农药的一种重要中间体。
二氯苯通常由苯或一氯苯的氯化来制备。根据反应条件和所使用的催化剂的不同，可以得到不同组成的异构体的混合物。这种混合物可以含有例如55-80%重量的p-DCB(对二氯苯)、1-3%重量的m-DCB和20-25%重量的o-DCB(邻二氯苯)(参见Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，第五版，卷A6，第333页及以后)。
例如通过o-和p-DCB在催化剂上，如在三氯化铝或沸石上进行异构化就有可能增加异构体混合物中m-DCB的含量。这样就可以得到m-DCB含量达到60%的二氯苯异构体的混合物。
有各种已知方法可用来将二氯苯异构体的混合物，特别m-/p-DCB混合物分离成各种纯净的DCB异构体。
由于各个DCB异构体的沸点差别非常小(o-DCB180℃;m-DCB173℃;p-DCB174.1℃)，所以尽管采用极大的努力进行蒸馏也只能将其分离成o-DCB(塔底产物)和m-/p-DCB混合物(塔顶产物)。
也有文献提出采用萃取蒸馏方法(参见例如EP-A 451 720)。这种方法往往要求很难得到的，因而也是昂贵的萃取剂(例如碳酸亚烷基酯)，而又达不到分离m-DCB和p-DCB的满意结果。
若将m-/p-DCB混合物进行磺化或溴化，则可非常有选择性地使m-DCB转变为磺基-或溴代-m-DCB，而后两者就可容易地与未反应的p-DCB分离。其缺点是随后必须进行脱磺基或脱溴反应才能再得到m-DCB。
联合使用结晶和蒸馏(参着DE-B12，855，940)的确可以使m-DCB高集成低共熔混合物(约含85%重量m-DCB和约15%重量p-DCB)，然而蒸馏过程高度消耗能量和时间，因而对于工业应用并不特别有利。
此外，已经知道，p-DCB能与1-溴-4-氯苯或与1，4-二溴苯形成低共熔结晶。因此，DE-A3，617，137提出将这些化合物加入到m-/p-DCB混合物中，然后通过结晶使p-DCB以含有p-DCB和1-溴-4-氯苯或1，4-二溴苯的低共熔结晶形式分离。只有以低共熔混合物为原料，能得到纯度超过90%(重量)的m-DCB的那种结晶才具有工业意义。就1-溴-4-氯苯和1，4-二溴苯而言，只是在-10-24℃的温度范围才能成功(参看德国公开2，855，940，实例20和21)，这需要很高的技术和能量消耗。
结晶之后低共熔结晶中各组分的分离可通过蒸馏来完成。低共熔结晶中各组分之间的沸点差别越大，彼此的分离就越快越容易。按照德国公开3，617，137所用的1-溴-4-氯苯的沸点是196℃。因此，只有花费很大的力量才能使它与p-DCB分离。此外，就纯m-DCB的分离而言，在任何情况下，原则上是使m-DCB结晶(而不是p-DCB)才是有利的，因为在所用的m-/p-DCB混合物中的杂质在结晶时通常仍留在母液中，而不进入结晶体中或在很小的程度上进入结晶体中。
因此仍然需要一种能以简单的方式来得到非常纯净形式的m-DCB的方法。
现已发现用一种加工助剂通过以低共熔结晶形式结晶从而由二氯苯异构体混合物中分离m-DCB的方法，其特征在于所用的加工助剂是式(Ⅰ)所示的化合物 式中R1-R6各自独立地可为氢、卤素、C1-C4烷基、羟基、NH2或R-CO-，其中R＝C1-C4-烷基，但1-溴-4-氯苯和1-4-二溴苯除外。
卤素例如可为氟、氯或溴;较好是氯。
较好是，在式(Ⅰ)中R1至R6中至少有2个基团是氢，这些基团中至多4个是氯或C1-C4烷基，但1，4-二溴苯除外。
特别好的加工助剂是四氯苯和甲酚，尤其1，2，3，4-四氯苯和对甲苯酚。
二氯苯异构体的任何混合物均适用于本发明的方法。较好是使用苯经二氯化、接着催化异构化并经蒸馏分离出大部分o-DCB后所得到的混合物。准备使用的较好的二氯苯异构体混合物可以含有例如80-86%重量的m-DCB、14-20%重量的p-DCB和任选地至多2%重量的其它物质。
特别优选的已通过蒸馏除去了o-DCB的异构体混合物。
每100重量份二氯苯异构体混合物可以使用例如20-200重量份，较好是50-130重量份式(Ⅰ)的加工助剂。
对所用加工助剂的质量要求不高。例如，可以使用1，2，3-三氯苯经氯化所得到的1，2，3，4-四氯苯，而少量的1，2，3-三氯苯和/或其它四氯苯异构体也可以存在。然而纯度超过90%的1，2，3，4-四氯苯是特别适用的。
所用加工助剂中所包含的杂质在完成本发明的方法之后通常存在于母液中，所以分离由m-DCB和加工助剂形成的沉淀出的低共熔结晶中各组分后，不仅得到纯的m-DCB，而且得到纯的加工助剂。
本发明的方法例如可以按以下进行先将加工助剂溶解于二氯苯异构体的混合物中，可任选地稍微加点热，并在连续或间歇操作的本身已知的结晶设备中使该混合物冷却。结晶温度通常低于20℃，较好在-10- 10℃范围内。
结晶后浆液中液体组分(母液)可用常用的方法移出，例如通过气体吹脱、过滤、倾析和/或离心等方法。当剩下的结晶体加温到室温之后，就可从结晶设备中取出。
采用简单的蒸馏方法可使二氯苯从分离出的两个部分(母液和再熔化的结晶)中与加工助剂分离，且加工助剂可以重新使用。从再熔化的结晶中可以得到纯度通常高于94%重量的m-DCB，从母液蒸馏中可以得到m-/p-DCB混合物，该混合物可以再进料到本发明的过程中。
本发明的方法具有一系列的优点，例如，所用的加工助剂价廉易得，并具有能通过简单的蒸馏使其从混合物中与二氯苯分离的沸点，并且能使结晶过程(m-DCB和加工助剂的低共熔混合物的结晶)在比迄今所用温度更高的温度下进行。因此，与已知工艺相比，本发明的工艺实施起来从技术讲更简单且更经济。
实例1(也参看表1)在一个双壁玻璃园筒(500毫米×17毫米)中将138克由各种二氯苯和污染的1，2，3，4-四氯苯组成的混合物冷却到 5℃。开始结晶后使温度升至 8℃。在1小时内，沉淀出的晶体在整个结晶区上扩展。然后，打开玻璃园筒和底部，让母液流出。在母液流完后停止冷却，然后在室温下，将沉淀出的结晶以熔融状态排出。这样得到的结晶熔体含有纯度为96.5%(重量)的m-DCB(以存在的二氯苯为基准计)。进一步的详情列于表1。此外的重量%是用气相色谱法测这定的。
实例2(也参看表2)在容积为50毫升的玻璃园筒中将10克由各种二氯苯和对甲酚组成的混合物冷却到-10℃。用玻璃棒搅拌时自然形成结晶，通过抽吸过滤除去母液。停止冷却后得到5克结晶熔体。进一步的详情列于表2。这里的重量%用气相色谱法测定。
表1所用混合物分离出的母液结晶熔体138克58.7克79.3克m-DCB(重量%)40.242.438.2p-DCB(重量%)6.814.01.4m-/-p-DCB重量比85:1575:2596.5:3.51,2,3-三氯苯(重量%)0.40.70.151,2,3,4-四氯苯(重量%)52.342.060.2其它四氯苯(重量%)0.370.86<0.2表2所用混合物分离出的母液结晶熔体10克5克5克m-DCB(重量%)42.545.239.6p-DCB(重量%)7.512.42.6m-/-p-DCB重量比85:1578.5:21.594:6对甲酚5041.957.8
权利要求
1.使用一种加工助剂通过以低共熔结晶形式结晶从而由二氯苯异构体的混合物中分离间二氯苯的方法，其特征在于所用的加工助剂是式(Ⅰ)所示的化合物 式中R1-R6各自独立地可为氢、卤素、C1-C4烷基、羟基、NH2或R-CO-，其中R=C1-C4烷基，但1-溴-4-氯苯和1，4-二氯苯除外。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于在式(Ⅰ)中R1-R6中至少有2个基团是氢，且这些基团中最多4个是氯或C1-C4烷基，但1，4-二溴苯除外。
3.按照权利要求1和2的方法，其特征在于用四氯苯或甲酚作为加工助剂。
4.按照权利要求1-3的方法，其特征在于每100重量份的二氯苯异构体混合物使用20-200重量份的加工助剂。
5.按照权利要求1-4的方法，其特征在于所用的异构体混合物含有80-86%重量的m-DCB、14-20%重量的p-DCB和任选地至多2%重量的其它物质。
6.按照权利要求1-5的方法，其特征在于结晶温度低于 20%。
7.按照权利要求1-6的方法，其特征在于结晶温度在-10℃至 15℃的范围内。
8.按照权利要求1-7的方法，其特征在于结晶之后分别收集母液和熔化的低共熔结晶。
9.按照权利要求1-8的方法，其特征在于通过蒸馏将所使用的加工助剂从母液中和熔化的低共熔结晶混合物中分离出来并循环到本发明的工艺过程中。
10.按照权利要求8和9的方法，其特征在于将存在于液中和熔化的低共熔结晶中的二氯苯部分分离出来，从母液得到的间/对二氯苯混合物再进料到本发明的工艺过程中，而从熔化的低共熔结晶中得到纯度在90%重量以上的间二氯苯。
全文摘要
使用一种加工助剂通过以低共熔结晶形式结晶从而由二氯苯异构体的混合物中分离间二氯苯的方法，其特征在于所用的加工助剂是式(I)所示的化合物式中R
文档编号C07C17/392GK1105968SQ9411526
公开日1995年8月2日 申请日期1994年9月10日 优先权日1993年9月10日
发明者M·派斯, K·勒尔克, H·拉尔, H·菲格 申请人:拜尔公司
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