专利名称：苯甲酸酯类增塑剂的生产方法
技术领域：
本发明属于苯甲酸酯的生产方法，特别是涉及苯甲酸酯类增塑剂的生产方法，也可用于苯甲酸一元醇酯的生产。
迄今为止，苯甲酸酯类增塑剂和苯甲酸一元醇酯都是以工业苯甲酸(一般含量≥95％)或纯度更高的苯甲酸为原料，与多元醇或一元醇在各种催化剂(包括无机酸、无机盐、草酸盐、醋酸盐、强酸性离子交换树酯、分子筛、超强酸等)的存在下酯化而得。在从粗苯甲酸纯制得到工业苯甲酸的过程中需要进行减压蒸馏，为防止苯甲酸凝固，有关管道需要用夹套通蒸气保温，消耗了大量能量，而且升华的苯甲酸刺激性很大，对环境造成污染。同时减压蒸馏还造成相当量的苯甲酸损失，对设备的腐蚀相当严重。因此，工业苯甲酸比粗苯甲酸的生产成本一般要高50％以上。但粗苯甲酸含有较多的杂质，有相当浓的色泽和气味，直接用于常规方法生产苯甲酸酯类增塑剂，将会严重影响产品质量。
本发明的目的是提供一和采用空气氧化塔排出的含苯甲酸和未转化的甲苯混合物，在催化剂的存在下直接与多元醇反应制得苯甲酸酯类增塑剂的生产方法。
本发明苯甲酸酯类增塑剂的生产方法，以空气或氧气氧化甲苯而得到的苯甲酸和未转化的甲苯混台物或其在回收甲苯所得到的粗苯甲酸为原料，在催化剂金属的存在下，与多元醇直接进行酯化反应，然后进行减压蒸馏，即得到苯甲酸酯类增塑剂。
本发明苯甲酸酯类增塑剂的生产方法，其所说的催化剂金属是锌(Zn)或铝(Al)或铁(Fe)或锡(Sn)，或含上述金属中其一的合金。
本发明苯甲酸酯类增塑剂的生产方法，其所说的多元醇是乙二醇或一缩乙二醇或丙二醇或一缩丙二醇或它们的混合物。
本发明苯甲酸酯类增塑剂的生产方法，苯甲酸(以100％计)与多元醇的克分子比为1∶1～2.5∶1。
本发明苯甲酸酯类增塑剂的生产方法，其所说金属的用量为苯甲酸(以100％计)重量的0.1～5％。
本发明苯甲酸酯类增塑剂的生产方法，其减压蒸馏收集产品时的真空度小于1.33KPa(10mmHg)。
本发明采用空气氧化塔排出的含苯甲酸和甲苯混合物，不经降温直接与多元醇反应的方法降低能耗；利用某些金属的还原作用对原料进行脱色脱臭，同时生成的相应苯甲酸盐是高效的酯化催化剂，可缩短反应时间；还通过酯化后直接进行减压蒸馏的方法免除了以往酯化后降温碱洗除酸所带来的麻烦，缩短了生产周期。从而，应用了简单的方法，既降低了生产成本，又提高了质量。
下面结合实施例来对本发明作进一步的说明。
例一将含苯甲酸的甲苯混合液从氧化塔中放到取样桶中，称取3000g趁热倒入装有温度计，蒸馏装置的5000ml三颈瓶中，取样分析其中苯甲酸含量为58.01％，经计算再把900g工业二甘醇、锌粉8.7g加到三颈瓶中，电热套加热，蒸馏回收甲苯，当瓶内温度升至165℃(可以在100～300℃范围)时，改蒸馏装置为回流分水装置，继续加热回流分水，瓶内温度缓慢上升，控制温度不超过220℃(可以控制在250℃以内)，当分出的水量接近理论量时，取样分析酸值，当酸值＜10mgKOH/g时，将回流分水装置改成减压蒸馏装置，控制减压速度，收集前馏份，再收集236～240℃/5mmHg馏份作为产品，重量为1821g，产率84％(以苯甲酸计)。前馏分重584g，产品外观为浅黄色，略带酯香气液体，色泽(APHA)＜250，冬季室温下很快凝固，双酯含量≥99.3％，酸值101mgKOH/g。
例二实验方法同例一，以丙二醇代替二甘醇，与苯甲酸(以100％计)的摩尔比为1.1∶2，用0.5g铝粉代替锌粉，产率≥93.6％，产品色泽＜150，双酯含量≥99.0％。
例三将3000g含量为58.01％的苯甲酸的甲苯混合液趁热放到装有温度计和回流冷凝管的5000升三颈瓶中，通过冷凝管慢慢加入1800毫升工业甲醇，再慢慢滴入100毫升浓硫酸，加热回流4小时后，冷却，搅拌下慢慢加入苦土粉(含MgO≥85％)150g，继续搅拌1小时，静置2小时，倾出上层清液，常压蒸馏回收甲醇和甲苯，减压精馏收集104～105℃/39mmHg，馏份为苯甲酸甲酯，重量为1893g，产率≥96％，含量≥98％。
权利要求
1.一种苯甲酸酯类增塑剂的生产方法，其特征在于以空气或氧气氧化甲苯而得到的苯甲酸和未转化的甲苯混合物或其在回收甲苯所得到的粗苯甲酸为原料，在催化剂金属的存在下，与多元醇直接进行酯化反应，然后进行减压蒸馏，即得到苯甲酸类酯增塑剂。
2.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于所说的金属是锌(Zn)或铝(Al)或铁(Fe)或锡(Sn)，或上述金属中含其一的合金。
3.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于所说的多元醇是乙二醇或一缩乙二醇或丙二醇或一缩丙二醇或它们的混合物。
4.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于苯甲酸(以100％计)与多元醇的克分子比为1∶1～2.5∶1。
5.如权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于所说金属的用量为苯甲酸(以100％计)重量的0.1～5％。
6.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于减压蒸馏收集产品时的真空度小于1.33KPa(10mmHg)。
全文摘要
一种苯甲酸酯类增塑剂的生产方法，本法以空气或氧气氧化甲苯而得到的苯甲酸和未转化的甲苯混合物或其在回收甲苯所得到的粗苯甲酸为原料，在催化剂金属的存在下，与多元醇直接进行酯化反应，然后进行减压蒸馏，即得到苯甲酸类酯增塑剂。本法有生产成本低，生产周期短，产率高，产品质量好和“三废”极小等特点。
文档编号C07C69/00GK1146986SQ9411429
公开日1997年4月9日 申请日期1994年12月31日 优先权日1994年12月31日
发明者陆健荣 申请人:浙江省黄岩橡胶助剂集团公司
技术领域：
本发明属于苯甲酸酯的生产方法，特别是涉及苯甲酸酯类增塑剂的生产方法，也可用于苯甲酸一元醇酯的生产。
迄今为止，苯甲酸酯类增塑剂和苯甲酸一元醇酯都是以工业苯甲酸(一般含量≥95％)或纯度更高的苯甲酸为原料，与多元醇或一元醇在各种催化剂(包括无机酸、无机盐、草酸盐、醋酸盐、强酸性离子交换树酯、分子筛、超强酸等)的存在下酯化而得。在从粗苯甲酸纯制得到工业苯甲酸的过程中需要进行减压蒸馏，为防止苯甲酸凝固，有关管道需要用夹套通蒸气保温，消耗了大量能量，而且升华的苯甲酸刺激性很大，对环境造成污染。同时减压蒸馏还造成相当量的苯甲酸损失，对设备的腐蚀相当严重。因此，工业苯甲酸比粗苯甲酸的生产成本一般要高50％以上。但粗苯甲酸含有较多的杂质，有相当浓的色泽和气味，直接用于常规方法生产苯甲酸酯类增塑剂，将会严重影响产品质量。
本发明的目的是提供一和采用空气氧化塔排出的含苯甲酸和未转化的甲苯混合物，在催化剂的存在下直接与多元醇反应制得苯甲酸酯类增塑剂的生产方法。
本发明苯甲酸酯类增塑剂的生产方法，以空气或氧气氧化甲苯而得到的苯甲酸和未转化的甲苯混台物或其在回收甲苯所得到的粗苯甲酸为原料，在催化剂金属的存在下，与多元醇直接进行酯化反应，然后进行减压蒸馏，即得到苯甲酸酯类增塑剂。
本发明苯甲酸酯类增塑剂的生产方法，其所说的催化剂金属是锌(Zn)或铝(Al)或铁(Fe)或锡(Sn)，或含上述金属中其一的合金。
本发明苯甲酸酯类增塑剂的生产方法，其所说的多元醇是乙二醇或一缩乙二醇或丙二醇或一缩丙二醇或它们的混合物。
本发明苯甲酸酯类增塑剂的生产方法，苯甲酸(以100％计)与多元醇的克分子比为1∶1～2.5∶1。
本发明苯甲酸酯类增塑剂的生产方法，其所说金属的用量为苯甲酸(以100％计)重量的0.1～5％。
本发明苯甲酸酯类增塑剂的生产方法，其减压蒸馏收集产品时的真空度小于1.33KPa(10mmHg)。
本发明采用空气氧化塔排出的含苯甲酸和甲苯混合物，不经降温直接与多元醇反应的方法降低能耗；利用某些金属的还原作用对原料进行脱色脱臭，同时生成的相应苯甲酸盐是高效的酯化催化剂，可缩短反应时间；还通过酯化后直接进行减压蒸馏的方法免除了以往酯化后降温碱洗除酸所带来的麻烦，缩短了生产周期。从而，应用了简单的方法，既降低了生产成本，又提高了质量。
下面结合实施例来对本发明作进一步的说明。
例一将含苯甲酸的甲苯混合液从氧化塔中放到取样桶中，称取3000g趁热倒入装有温度计，蒸馏装置的5000ml三颈瓶中，取样分析其中苯甲酸含量为58.01％，经计算再把900g工业二甘醇、锌粉8.7g加到三颈瓶中，电热套加热，蒸馏回收甲苯，当瓶内温度升至165℃(可以在100～300℃范围)时，改蒸馏装置为回流分水装置，继续加热回流分水，瓶内温度缓慢上升，控制温度不超过220℃(可以控制在250℃以内)，当分出的水量接近理论量时，取样分析酸值，当酸值＜10mgKOH/g时，将回流分水装置改成减压蒸馏装置，控制减压速度，收集前馏份，再收集236～240℃/5mmHg馏份作为产品，重量为1821g，产率84％(以苯甲酸计)。前馏分重584g，产品外观为浅黄色，略带酯香气液体，色泽(APHA)＜250，冬季室温下很快凝固，双酯含量≥99.3％，酸值101mgKOH/g。
例二实验方法同例一，以丙二醇代替二甘醇，与苯甲酸(以100％计)的摩尔比为1.1∶2，用0.5g铝粉代替锌粉，产率≥93.6％，产品色泽＜150，双酯含量≥99.0％。
例三将3000g含量为58.01％的苯甲酸的甲苯混合液趁热放到装有温度计和回流冷凝管的5000升三颈瓶中，通过冷凝管慢慢加入1800毫升工业甲醇，再慢慢滴入100毫升浓硫酸，加热回流4小时后，冷却，搅拌下慢慢加入苦土粉(含MgO≥85％)150g，继续搅拌1小时，静置2小时，倾出上层清液，常压蒸馏回收甲醇和甲苯，减压精馏收集104～105℃/39mmHg，馏份为苯甲酸甲酯，重量为1893g，产率≥96％，含量≥98％。
权利要求
1.一种苯甲酸酯类增塑剂的生产方法，其特征在于以空气或氧气氧化甲苯而得到的苯甲酸和未转化的甲苯混合物或其在回收甲苯所得到的粗苯甲酸为原料，在催化剂金属的存在下，与多元醇直接进行酯化反应，然后进行减压蒸馏，即得到苯甲酸类酯增塑剂。
2.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于所说的金属是锌(Zn)或铝(Al)或铁(Fe)或锡(Sn)，或上述金属中含其一的合金。
3.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于所说的多元醇是乙二醇或一缩乙二醇或丙二醇或一缩丙二醇或它们的混合物。
4.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于苯甲酸(以100％计)与多元醇的克分子比为1∶1～2.5∶1。
5.如权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于所说金属的用量为苯甲酸(以100％计)重量的0.1～5％。
6.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于减压蒸馏收集产品时的真空度小于1.33KPa(10mmHg)。
全文摘要
一种苯甲酸酯类增塑剂的生产方法，本法以空气或氧气氧化甲苯而得到的苯甲酸和未转化的甲苯混合物或其在回收甲苯所得到的粗苯甲酸为原料，在催化剂金属的存在下，与多元醇直接进行酯化反应，然后进行减压蒸馏，即得到苯甲酸类酯增塑剂。本法有生产成本低，生产周期短，产率高，产品质量好和“三废”极小等特点。
文档编号C07C69/00GK1146986SQ9411429
公开日1997年4月9日 申请日期1994年12月31日 优先权日1994年12月31日
发明者陆健荣 申请人:浙江省黄岩橡胶助剂集团公司
再多了解一些
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