专利名称：环氧化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的可用作象烯烃和乙烯基取代的化合物之类的烯不饱和化合物环氧化的承载的银催化剂和该催化剂的制备方法。更特别地是，本发明涉及特别适用于象丁二烯这样的二烯单环氧化的承载的、促进的银催化剂。
在先有技术中所叙述的许多承载的银催化剂及其制备方法被用于乙烯的环氧化或部分氧化来生产乙烯氧化物。这些已知催化剂的制备一般包括将银化合物，以及任选地将一种或多种其他无机和/或有机-金属化合物分别或同时地与银化合物一起沉积在催化剂载体材料上。然后对这样形成的承载银的载体材料进行各种不同的热处理，使银的化合物转变为活性金属银。按照先有技术，最后的热处理在有一种还原剂存在的情况下进行。例如，美国专利2，773，844公开的承载的银催化剂的制备方法包括(1)用硝酸银浸渍氧化铝载体材料，(2)将载体材料干燥和在300℃下氮气流中加热，和(3)催化剂在260℃下氢和氮气流中加热直到所有硝酸银基本上都转变为金属银为止。美国专利3，702，259公开了用0.6%(体积)的氢在220℃下处理载带硝酸银的载体材料8小时，再用10%(体积)的氢处理1小时。在美国专利3，575，888中公开了另一种化学还原技术，其中是使用硝酸银浸渍过的催化剂载体材料与一种还原剂的无水溶液，例如肼、羟胺、甲醛和乙醛的乙醇溶液在-10℃至55℃的温度下相接触。
新近专利文献举例说明沉积在载体材料上的银化合物通过热分解-还原步骤转变为金属银，其中将胺增溶的羧酸银在100～375℃、最好125～325℃下加热足够长的时间(一般为0.5～8小时)使银盐分解。更具体地讲，美国专利3，962，136、4，010，115、4，012，425和4，356，312公开了，用乙二胺-草酸银配合物和乙醇胺的水溶液浸渍催化剂载体材料。然后将湿的浸渍过的催化剂载体在鼓风式烘箱中于290℃下加热3小时。将其烘干，然后将银盐还原为银金属。
某些上述专利，即美国专利3，962，136、4，010，115、4，012，425和4，356，312公开了在承载的银催化剂上有某些碱金属化合物，最好是钾、铷以及特别是铯的化合物存在的情况下可改善催化剂在乙烯部分氧化成乙烯氧化物中的选择性。这些专利公开了碱金属化合物可以在继银化合物沉积之后或是与银化合物同时沉积在催化剂载体材料上。
我们已发现，当包含上面已沉积银化合物例如无机银盐和碱金属化合物的多孔催化剂载体材料的催化剂前体在氢存在的某些情况下加热时，相对于已知催化剂来说，包含上面已沉积金属银和碱金属的多孔催化剂载体材料的催化剂的活性/选择性得到改善。因此我们的发明涉及承载银的环氧化催化剂的制备方法，其中是在170～600℃下使含有已沉积银化合物和选自钾、铷或铯盐的助催化剂的多孔催化剂载体材料的催化剂前体与包含(1)氢或(2)含有至少4%(体积)氢的惰性气体的一种气体紧密接触。按照我们的发明所提供的催化剂特别适用于1，3-丁二烯的单环氧化，得到1，2-环氧-3-丁烯，并就丁二烯的转化来说表现出改进的活性。
按照我们的发明所得到的催化剂的载体组分可以选自大量常规的多孔耐高温催化剂载体或载体材料，这些材料在烯不饱和化合物和含氧气体进料以及使用催化剂的工艺中的产物存在的情况下基本上是惰性的。这些常规的材料可以是天然的或合成的，并最好是大孔结构，即表面积在10米2/克以下的结构。这些载体材料的表现孔隙度一般大于20%。一般来说，优选具有含硅和/或高铝成分的载体。合适载体的具体实例是氧化铝(包括以商品名称“刚铝玉”出售的材料)、木炭、浮石、氧化镁、氧化锆、硅藻土、漂白土、碳化硅、包含硅和/或碳化硅、氧化硅、氧化镁、选择的粘土、人工和天然沸石和陶瓷的多孔团聚物。特别适用于本发明的催化剂制备方法的耐高温载体有高铝材料，特别是含有α-Al2O3的那些高铝材料。在含α-Al2O3载体情况下，优先选用通过B.E.T.法测出的比表面积为0.03～10米2/克和通过常用的汞或水吸收技术测出的表观孔隙度为25～50%(体积)的那些材料。测定比表面积的B.E.T.法在J.Am.Chem.Soc.60，309-16(1938)中由S.Brunauer、P.H.Emmet和E.J.Teller作了详细说明。
下述材料是可以使用的催化剂载体的具体实例。
Ⅰ.Norton SN-06595，一种可流体化的粉末，其表面积为0.26米2/克，总孔隙体积0.675厘米3(汞)/克，中常孔隙直径19μ，堆积密度0.98克/厘米3，化学组成(重量百分数)Al2O3-84.7，SiO2-13.4，Fe2O3-0.21，TiO2-0.47，CaO-0.21，MgO-0.12，Na2O-0.15，K2O-0.26。
Ⅱ.Norton SN-08228，4.76毫米(0.1875吋)颗粒，表面积为0.26米2/克，总孔隙体积0.23厘米3(汞)/克，中常孔隙直径19μ，堆积密度0.90克/厘米3，化学组分(重量百分数)Al2O3-84.7，SiO2-13.4，Fe2O3-0.21，TiO2-0.47，CaO-0.21，MgO-0.12，Na2O-0.15，K2O-0.26。
Ⅲ.Norton SA-5252，4.76毫米(0.1875吋)小球，表面积为0.39米2/克，总孔隙体积0.36厘米3(汞)/克，中常孔隙直径5.4μ，堆积密度0.94克/厘米3，化学组分如下(重量百分数)Al2O3-93.1，SiO2-5.6，FeO3-0.3，TiO2-0.1，CaO-0.1，MgO-0.3，Na2O-0.1，K2O-0.1。
Ⅳ.Norton 5552氧化铝环-6.35毫米(0.25吋)环，表面积为0.43米2/克，总孔隙体积0.37厘米3(汞)/克，中常孔隙直径7μ，堆积密度0.80克/厘米3，化学组分如下(重量百分数)Al2O3-93.1，SiO2-5.6，Fe2O3-0.3，TiO2-0.1，CaO-0.1，MgO-0.3，Na2O-0.1，K2O-0.1。
Ⅴ.Norton SN-82501，4.76毫米(0.1875吋)小球，表面积为0.13米2/克，总孔隙体积0.37厘米3(汞)/克，中常孔隙直径32.5μ，堆积密度0.88克/厘米3。化学组成(重量百分数)Al2O3-85.0，SiO2-12.0，其余3%为Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、Na2O和K2O。
虽然不是优选，但其他可用的载体材料包括氧化锌，例如其表面积约为3.9米2/克和粒度约为75-50μ;二氧化钛，例如其表面积约为0.5米2/克和粒度约为40-75μ;氧化钙;氧化硅，例如其表面积约为0.18米2/克和粒度约为75～250μ;氧化钡，例如其表面积约为1米2/克和粒度为40-75μ;氮化硼;氮化硅;和碳化硅。
一类优选的载体材料包括低表面积、熔合的α-Al2O3载体，它们具有比较均匀的孔隙直径，其更全面的特点在于(1)B.E.T.比表面积为0.1米2/克到2.0米2/克，最好是0.3米2/克和(2)表观孔隙度为42～60%，最好是46～58%。这些最有利的载体的具体实例如上所述。
催化剂载体的实际物理形状并非特别重要。虽然催化剂的形状对催化剂活性没有什么影响，但是从对易于传热、传质、由于液流限定的压力降、气-液-固接触效率、催化剂的耐用性以及诸如此类的实际考虑，仍以利用限定为象球、粒、压出型材、环、马鞍形等形状为好。用于烯不饱和化合物环氧化的常用的商业固定床反应器一般采用许多平行的细长管(在一合适的壳体中)形式，管子直径约为2.54～5.08厘米(1～2吋)、长7.32～13.72米(24～45呎)，其中填充催化剂。在这样的反应器中，最好使用成形为圆形的载体，例如直径为2.54～20.32毫米(0.1～0.8吋)的球、粒、环、片等。
在本发明的方法中所用的催化剂前体可以采用在此技术领域中技术人员熟知的技术加以制备，例如通过适当的银和碱金属化合物在载体上的沉积，通过浸渍，通过银和碱金属化合物和载体材料的共沉积，通过将载体材料和银和碱金属化合物以细粒形式等在一起研磨等。将碱金属助催化剂结合到载体材料上的次序不是关键性的，例如载体可以先与银源接触，然后与助催化剂接触;或载体可以先与碱金属化合物相接触，然后与银化合物接触;或载体材料可以同时与碱金属化合物和银化合物两者相接触。
制备催化合前体所用的银化合物不是关键性的。通常，催化剂前体的制备包括用银化合物的水、醇、二醇醚或其混合物的溶液浸渍载体材料。典型的化合物是硝酸银、草酸银、醋酸银等。对此技术精通的专业人员公认，某些有机银化合物需要加入氨或胺，以促进有机银化合物溶于含水介质;因此，在本发明的实践中，将使用这样的促进溶剂化的添加剂。
本发明提供的改进的催化剂基于活性催化剂总重按元素银或金属银计算可以含有0.5～50%(重量)。在载体上银的沉积量优选在1～30%(重量)范围内，最好是在2～20%(重量)范围内。银一般以均匀间隔的、不连续的、附着的、基本是半球形的、具有1000～50，000埃基本均匀的直径的离散粒子形式存在。承载小于1000埃银粒子的催化剂催化效果欠佳，大于50，000埃的银粒则不以均匀间隔、不连续的粒子出现而呈现出相互长大的晶体的连续层，从而由于银表面积的损失使活性变差。
按照本发明制备的活性催化剂上的碱金属(一种或数种)，即钾、铷和/或铯，以阳离子形式存在，而不是以极活泼的、游离的碱金属存在。而成品催化剂上的银以金属银形式存在。成品催化剂上碱金属的确切形式现属未知。然而，在银盐还原为金属银的过程中，对浸渍过的载体的热处理很可能会使碱金属盐转化成一种氧化物或氧化的化合物。这里基于催化剂总重，将催化剂载体上存在的碱金属氧化物化合物的数量表示为碱金属而非氧化物的重量百分数。
存在于催化剂表面上的碱金属(一种或数种)的量可在很大范围内变化，这取决于例如所用的特定的碱金属、所用的特定的载体材料、催化剂上银的数量和/或其表面积，给定催化剂的用途以及类似因素。一般来说，在活性催化剂上碱金属的数量基于活性催化剂的总重量计在0.001～10%(重量)范围内，在0.01～2%(重量)范围(相同基础)更为常见。对于想用作丁二烯的单环氧化的催化剂来说，在载体材料的表面上存在的碱金属、特别是铯的数量最好是0.01～0.2%(重量)。
沉积的碱金属即钾、铷和/或铯的数量不必是存在于催化剂中这些金属的总量。它们是存在于催化剂表面上的和有意加到催化剂中的碱金属的数量。在载体生产过程中由于使用含有天然存在的碱金属或加入的碱金属的载体材料，所以在多孔的载体内存在的碱金属(通常是钾)的实际数量常常最高可达到10，000ppm(重量)并非是异乎寻常的事。在载体中以非浸析形式存在的而不是在其表面上存在的这些数量的碱金属，看来对按照本发明的催化剂的改善的性能没有起到什么作用，因此在碱金属浓度测定中忽略不计。
上述的包含沉积有银或碱金属化合物的催化剂载体材料的催化剂前体，通过与包含(ⅰ)氢或(ⅱ)至少含有4%(体积)氢的惰性气体组成的一种气体在170-600℃下紧密接触而转化为活性的催化剂，从而银化合物还原为元素银，而碱金属化合物转化为碱金属氧化物。由于氢浓度和温度以及接触时间是相互关联的，因此在高温下氢处理时所用的具体条件可在很宽范围内变化。
我们已发现为了获得高活性的环氧化催化剂，还原应当利用温度、气体中氢的浓度和还原气体的流速的适当平衡以剧烈、快速的方式进行。一般来说，较高的氢浓度需要较低的温度和较短的接触时间。还原的效率还受还原气流速的影响。因此，当催化剂前体固定床经受上述气体处理时，含氢的气体的气体时空速度(GHSV要处理的催化剂前体每单位体积每小时供气体积)在10到10，000范围内，最适宜的GHSV取决于气体的氢含量、所用的温度和载体材料的物理形状。虽然我们的确想对还原效率通过任何特定的理论加以密切联系，看来优异活性的催化剂的形成要求还原反应像波前一样发生，银化合物的还原在氢气流的前缘处基本上以定量的方式发生。例如，我们已发现如果气体流速太快，还原不以动梯度的形式发生，而是传播散布在很大床距上，从而不能得到最佳活性的催化剂。因此，可以认为，通过氢浓度和气体流速的适当结合，当氢通过催化剂床时，在波前银化合物的还原定量地发生，或基本定量地发生，而氢气基本上完全被消耗。催化剂前体的气体处理中应当避免使温度超过600℃，因为这样可能会引起元素银的烧结，致使催化剂活性差。气体处理最好是在不超过550℃的温度下进行。
上述气体处理最好用含有4～50%(体积)氢的惰性气体组成的气体在起始温度从170到500℃下进行。当采用这样的温度和氢浓度时，气体的GHSV一般为10～5000。气体处理最好是在170℃下开始，允许通过还原所产生的热使催化剂前体床温升高到至少240℃，最好至少350℃。
在气体处理中可以使用的惰性气体实例包括氮、氦、氩、二氧化碳、甲烷、或其混合气。在催化剂前体与氢接触之前，可以在升高的温度下使惰性气体通过前体。例如，可以在GHSV范围为10～10，000和在100～350℃、最好是200～300℃的温度下使惰性气体通过催化剂前体0.1～1小时或更长时间。经此预还原“均热处理”后，可随即将气体进料改为含氢的气体，银化合物的还原在170℃或有时更高些的均热温度下开始。通常，这样的预还原均热处理实际上不影响最终催化剂的活性/选择性。
如果银化合物的还原可以按如上所述实现，那么在气体处理阶段中所用的设备无关重要。例如，这样的设备可以包括备有维持催化剂前体在固定位置和提供气体均匀分布装置的圆筒形容器。它可以由一根或多根反应器管所组成，其中催化剂经还原后可以用于烯不饱和化合物如丁二烯的环氧化。另外，还原设备可以有设计成能专起还原装置作用的独立的圆筒形容器。
本发明的方法可以在压力为0.5～50巴范围内进行，虽然在环境压力或稍高于环境压力下的工艺实践所给出的催化剂在丁二烯的部分氧化中表现出优异活性。当氢气处理完成后，可以使所得到的催化剂在升高的温度下经受持续的气体处理，通过从催化剂床除去还原产物的最后痕迹，例如水和氮氧化物，使催化剂床实现热平衡和化学平衡。此“均热处理”一般在300～400℃下进行，所用气体流速与氢气处理所用的相似，例如10～5000GHSV。所用气体可以与氢气处理所用的气体相同，也可以是一种惰性气体例如氮。
在如上所述的气体处理/还原步骤之前，可以使催化剂前体经受煅烧工序，其中将一种气体以10～5000范围内的GHSV、在250～350℃下从催化剂前体上通过2～4小时。在煅烧过程中，银化合物更均匀地分布在催化剂载体材料的孔隙中或表面上。在煅烧工序中所用的气体不是关键性的，可以选自空气、贫氧的空气、惰性气体如氮、氩、氦等，或其中任何混合气。虽然认为煅烧并非关键，还是以采用煅烧为好，因为它能在载体材料的内外表面上提供一种较为均匀的银和碱金属化合物的分布。优选的煅烧条件包括300℃、2～4小时和50～500的GHSV。
通过以下实施例进一步说明我们的新方法和由其所得到的改良催化剂。在实施例中所用的催化剂前体是通过下述方法制备的参考实施例1将硝酸银(140.0克)加到在2升的梨形带槽烧瓶中的氯化铯(0.4375克)蒸馏水(300毫升)溶液中，将置于旋转蒸发器上的带槽烧瓶在50℃和大气压下以20～30转/分的转速旋转，使硝酸银溶解。当硝酸银完全溶解后，将氧化铝环(500克，Norton 5552氧化铝，如上所述)加到烧瓶内，然后再在旋转蒸发器上以每分钟20～30转的转速旋转大约5分钟，以保证所有环完全浸湿。将烧瓶温度提高到60℃同时减压。当在减压下水开始沸腾时，释放真空数次以确保氧化铝环的孔隙内完全润湿。然后在约60℃和0.01～500托下在0.5～1.0小时时间内将水除去。
当旋转蒸发器中水收集速率减慢到大约每10秒钟1滴时，将浸渍过的载体转移到用多孔钢制作的直径为25.4厘米(10吋)、长25.4厘米(10吋)和4～5.08厘米(2吋)内挡板的干燥滚筒，以保证浸渍过的载体充分滚动。将干燥滚筒放在预热到170℃的鼓风式烘箱中，使浸渍过的载体在每分钟5～10转的转速下滚动干燥90分钟。这样形成的催化剂前体可以储备起来以备将来用于本发明的气体处理/还原方法中，或使其经受下面所述实施例中的煅烧工序。
参考实施例2如上所述制备的催化剂前体可以在设有气体进口的煅烧容器中煅烧，气体进口连接在覆盖容器底部的气体分散烧结物上。催化剂前体放在玻璃熔合物以上，把容器放在程控炉内，并连接到以5～1000的GHSV供应空气的校准流量计上。将催化剂前体以每分钟2～10℃的速率加热到300℃，在此温度下保持300分钟，然后在约30分钟内冷却到室温。
还原步骤除非另有说明，以下实施例中所述的还原都是在竖直安装的长0.91米(3呎)、内径3.81厘米(1.5吋)的耐热玻璃管中进行的。催化剂前体(一般300～350克)置于管中，用烧结的不锈钢熔合物固定在适当位置。使催化剂前体进料〔一般深25.4～35.56厘米(10～14吋)〕保持在耐热玻璃管的中间部分。在催化剂前体床的顶部、中间和底部放入用不锈钢包覆的热电偶。带3个分别控制的加热区的包围还原体系的炉子用竖链转动，以防止催化剂床中形成温度梯度(由于不均匀加热)。从校准的流量计供应预先测定的氢和氮气流，并在进入还原管顶部以前使其在集气管中混合。
在还原过程中，催化剂前体床的温度通过床中与3个热电偶面接连的数据记录装置加以监控。还原的开始通过管底部气体出口气流中水/氮氧化物(棕色)的出现标示，而还原的完成则以其消失来标示。也可以通过由放入催化剂中的热电偶指示的在还原过程中发生的放热反应所引起的温度升高来监控还原反应。当还原完成时，可将活性催化剂任选地在用于还原的氮/氢组成气中在350℃下进行1～2小时热处理。在还原或热处理后，将活化的催化剂冷至室温。
参考实施例3对如上所述制备的催化剂在用1个大气压、单通流反应器在稳态条件下的丁二烯环氧化中进行评定。反应器管是用长30.48厘米(12吋)、内径19.05毫米(0.75吋)的耐热玻璃管制作的。将催化剂进料(2-8克)用耐热玻璃熔合物或玻璃棉固定在反应器管的中间部分。将不锈钢铠装的铬镍-铝镍合金热电偶放入催化剂床内以测量反应温度。反应器用备有配合的带控制器的管式炉加热。
将氦稀释剂和丁二烯和氧按氦∶丁二烯∶氧的体积比为4∶1∶1，在GHSV为2200用密相控制器送入反应器，这样不管来自供气筒或来自控制器的反应器系统的下流的压力变化，均可使氦、丁二烯和氧的流速达到高度准确和可再现。丁二烯的氧化在225℃下进行。
用直接连接在Varian 3760型气相色谱仪入口的在线气体取样回路，对反应产物和进料成分进行分析。用热导(TC)和火焰电离(FI)检测器〔串联连接在填料的色吸附101柱〔2.44米(8呎)×2毫米〕的下面，同前耐热玻璃毛细管柱〕分析所有反应产物。TC检测器给出氧、二氧化碳、水和甲醛(如存在的话)的定量分析结果，而FI检测器则用于有机分子例如丁二烯、丁二烯单氧化物、丁烯醛、2，5-二氢呋喃、呋喃和丙烯醛。然而，实际上通常只有选择的环氧化产物和烯族烃原料作为有机分子存在。另外，通过开关阀，可以使进料在流经催化剂通道之前转向通过在线试样回路。这样就使进料流的定量分析和从反应器流出液的相应数据进行对比成为可能，从而对转化水平和产物选择性两者都提供出很准确的测量数据。用程序化的计算积分器对TC和FI检测器的输出值积分，给出绝对数量和形成率。将所有反应器出口管线加热并维持在125～140℃下以避免产品凝结。
用下述温度程序设计进行GC分析起始温度100℃保持5分钟，随后以 10℃/分钟的升温率加热到最终200℃，然后保持7分钟。氦GC载气流速为20毫升/分钟。
实施例1-5将按参考实施例1和2所述那样制备的催化剂前体5份(350克)按照上述给出的还原步骤用不同的气体流速在氮中有不同浓度氢存在的情况下加热。在加热料床的同时，使含氢还原气从每份催化剂前体上通过。5个实验的每个实验的还原都在约170℃下开始发生。在5个实验中由于在还原气中使用逐步增加的氢浓度所引起的增加的放热性，使所达到的最高温度也因而不同。
对含有重量百分数为12%的元素银和重量百分数为0.10%的铯(两个百分数均基于成品催化剂的总重)的5种催化剂中的每一种催化剂按照参考实施例3中所述程序在丁二烯单环氧化中加以评价。在5种催化剂的每一种的制备过程中氢/氮还原气中氢的体积百分数(%H2)、还原气的流速(GHSV)、还原时间(时间，分钟)以及由三个热电偶的任一个所记录的最高温度(温度，最高，℃)示于表Ⅰ。在表Ⅰ中还给出了如下定义丁二烯的摩尔转化百分数(转化)(转化为产品的丁二烯摩尔数)/(进料丁二烯摩尔数) ×100和如下定义的对1，2-环氧-3-丁烯选择性百分数(转化为1，2-环氧-3-丁烯的丁二烯摩尔数)/(转化为总产物的丁二烯摩尔数) ×100
表Ⅰ实施例 %H2CHSV 时间温度，最高转化选择性1 5 360 90 410 12.5 95.52 15 410 38 470 9.3 93.03 25 410 25 490 10.4 94.44 33 460 18 510 12.0 93.55 50 410 13 575 12.5 94.6实施例6和7和对比实施例1用如参考实施例3中所述的同样氧化设备对三份催化剂前体(每份8克)重复实施例1-5中所述的还原步骤。所得到的三种催化剂的每一种含有重量百分数为12.0%的元素银和重量百分数为0.10%的铯(基于成品催化剂的总重)。氢/氮还原气中氢的体积百分数(%H2)、还原气的流速(GHSV)、制备三种催化剂的每一种的过程中所记录的最高温度、丁二烯的摩尔转化百分数和如上所定义的对环氧丁烯的选择性百分数列于表Ⅱ表Ⅱ实施例 %H2GHSV 温度，最高转化选择性6 5 700 330 7.1 977 20 700 450 13.5 95C-1 5 4700 300 0.3 40实施例6和7和对比实施例1所得到的结果表明，采用高流速的还原气，特别是所含氢浓度低的还原气时给出的催化剂，在丁二烯的氧化中具有低的活性和选择性。
实施例8和对比实施例2实施例8重复实施例1-5的步骤;对比实施例2的步骤基本上与实例8相同，只是将催化剂前体在只由氮组成的气流中在450℃下加热。所得到的每一种催化剂含有重量百分数为12.0%的元素银和重量百分数为0.10%的铯(基于成品催化剂的总重)。氢/氮还原气中氢的体积百分数(%H2)、气体流速(GHSV)、丁二烯的摩尔转化百分数和对环氧丁烯的选择性(定义同前)列于表Ⅲ。
表Ⅲ实施例 %H2GHSV 转化选择性8 20 600 13.5 96C-2 0 600 5.0 98实施例9和对比实施例3用300～350克多份催化剂前体重复实施例1-5的步骤。在20分钟的实际还原期之后，对实施例9的催化剂在含有体积百分数为20%氢的氮气流中在300℃下进行一次1小时附加均热处理，而对比实施例的催化剂则不进行此项处理。所得到的催化剂的每一种含有重量百分数为12.0%的元素银和重量百分数为0.10%的铯(基于成品催化剂的总重)。氢/氮还原气中氢的体积百分数(%H2)、还原气流速(GHSV)、还原时间(时间，分钟)和在三种催化剂的每一种的制备过程中由三个热电偶的任一个所记录的最高温度(温度，最高，℃)示于表Ⅳ，其中也列出了如上定义的丁二烯摩尔转化百分数和对环氧丁烯选择性百分数。
表Ⅳ实施例 %H2GHSV 时间温度，最高转化选择性9 20 600 20 450 13.8 96C-3 1 600 720 240 2.0 96对比实施例C-3说明采用只含体积百分数为1%的氢的还原气给出明显低劣的催化剂。
实施例10-13重复实施例1-5的步骤，只是实施例10、11和12的每一个中通过在250℃(实施例10)或300℃(实施例11和12)下使氮以400的GHSV在催化剂上经过1小时，给催化剂前体进行一次预还原均热处理。在1小时结束时，在氮气进料中加氢;在均热温度即250或300℃下硝酸银开始还原。在实施例13中，不进行预还原均热处理。所得到的每一种催化剂含有重量百分数为12.0%的元素银和重量百分数为0.10%的铯(基于成品催化剂的总重)。在最后的氢/氮还原气中的体积百分数(%H2)、还原气的流速(GHSV)、还原时间(时间，分钟)和三种催化剂的每一种的制备过程中由三个热电偶的任一个所记录的最高温度(温度，最高，℃)示于表Ⅴ。在上述丁二烯氧化步骤中用每一种催化剂所达到的、如以上定义的丁二烯的摩尔转化百分数和对环氧丁烯的选择性百分数也在表Ⅴ中给出。
表Ⅴ实施例 %H2GHSV 时间温度，最高转化选择性10 20 600 22 400 10.0 9511 20 600 22 450 11.7 9512 50 600 10 450 13.9 9613 20 600 25 400 11.5 96对比实施例4用参考实施例1的一般步骤，用通过将草酸银(6.27克)与足够以溶解草酸银的氨水一起加到氯化铯(0.0219克)的蒸馏水(5毫升)溶液中所制备的溶液来浸渍氧化铝环(25克)。如前所述真空下将液体除去。催化剂在如参考实施例2中所述的程控炉子中，通过在120～250℃下加热约4小时加以活化，然后冷却。所得到的催化剂含重量百分数为11.7%的元素银和重量百分数为0.07%的铯(基于成品催化剂的总重)。当如上所述在丁二烯环氧化中评定时，催化剂给出4.5%转化率，对1，2-环氧-3-丁烯的选择性为94.1%。这一实施例说明按照先有技术的热/分解步骤给出差活性的催化剂。
对比实施例5按参考实施例1的一般步骤，用硝酸银(3.4克)的蒸馏水(50毫升)溶液浸渍氧化铝粉(10克;Norton SN-06595)。搅拌混合物，除去水份，并使浸渍过的载体干燥，全如上述。将这样制备的催化剂前体按照实施例1-5的步骤，在由氮中含有体积百分数为20%氢的还原气中，用GHSV为600和在最高温度400℃下还原，产生含重量百分数为12.0%的元素银的催化剂。当如上所述在丁二烯环氧化中评定时，催化剂给出1.7%转化，对1，2-环氧-3-丁烯的选择性为80%。这一实施例说明按照我们的发明但不含碱金属助催化剂所制备的催化剂表现出低的活性和选择性。
对比实施例6此实施例说明美国专利4，007，135实施例4的催化剂的制备和评定。
将甲酸钠(0.175克)溶于11.85毫升重量百分数为12.5%的氢氧化钡水溶液中。用形成的溶液浸渍30克Norton SA 5552氧化铝环。浸渍后随即在300℃下加热，先在空气中30分钟，然后在二氧化碳气氛中60分钟，随后冷却至室温。所用的浸渍步骤基本上与参考实施例1中所述相同。
将上述浸渍过的载体用9毫升新配的重量百分数为42%的亚硝酸银水溶液，采用基本上与参考实施例1所述步骤相同的步骤加以浸渍。经过两次浸渍的载体在110℃下空气中干燥2小时，随后立即在220℃下还原，先在含0.6%(体积)氢的氦气流中6小时，之后在10%(体积)氢的氦气流中1小时。然后使这样制备的催化剂冷却至室温，储存在棕色瓶中。还原在参考实施例2的还原步骤中所述的适当的设备中用30克催化剂前体代替300～350克进行。氢/氦的总流速也相应地确定，使氢/氦还原气的GHSV与参考实施例2所述的氢/氮的GHSV相同。还原容器的几何形状与参考实施例2中所用容器大致相同。然而，对30克的还原程序只用一个热电偶，而不是象参考实施例2的还原中用3个热电偶。
当按照参考实施例3中所述步骤在丁二烯单环氧化中作为一种催化剂加以评定时，该催化剂给出0.9%丁二烯转化率，对1，2-环氧-3-丁烯的选择性为89.0%。
对比实施例7参考实施例1所述催化剂前体(用硝酸银和氯化铯浸渍的氧化铝环)按照参考实施例2加以煅烧后，按照对比实施例6所述方法还原。这样得到的催化剂，当按照参考实施例3所述程序在丁二烯单环氧化中作为催化剂加以评定时，给出0.1%丁二烯转化率，对1，2-环氧-3-丁烯的选择性为95%。
具体参考其优选的实施例已经对本发明作了详细说明，但是，应该理解，在此发明的精神和范围内可以进行变化和改进。
权利要求
1.一种供环氧化用的承载的银催化剂，它是在170～600℃下通过包含已沉积银化合物和选自钾、铷和铯化合物的多孔催化剂载体材料的催化剂前体，与包含(i)氢或(ii)至少含有4%氢的惰性气体的一种气体紧密接触所得到的。
2.根据权利要求1的催化剂，其中包含在其上沉积有基于催化剂总重量的1-30%的元素银和0.001-10%的一种选自钾、铷和铯的助催化剂的多孔耐高温载体，它是在170～550℃下将包含上面已沉积银化合物和选自钾、铷或铯的助催化剂的多孔催化剂载体材料的催化剂前体，与包含含4～50%(体积)氢的惰性气体的一种气体在10～10，000的时空速率下紧密接触所得到的。
3.根据权利要求1的催化剂，其中包含上面沉积基于催化剂总重量的2～20%(重量)的元素银和0.01～2.0%(重量)的选自铷或铯的助催化剂的多孔氧化铝载体，它是在170～550℃下将包含上面已沉积银化合物和选自铷和铯化合物的助催化剂的多孔氧化铝催化剂载体材料的催化剂前体，与包含含4～50%(体积)氢的惰性气体的气体在10～5000的气体时空速率下紧密接触所得到的。
4.根据权利要求3的催化剂，其中银化合物是硝酸银，助催化剂是铯。
5.根据权利要求3的催化剂，其中银化合物是硝酸银和助催化剂化合物是氯化铯。
6.由包括下述步骤的方法得到的环氧化用的承载的银催化剂，所述步骤包括(1)煅烧包含上面已沉积银化合物和选自钾、铷和铯化合物的助催化剂的多孔催化剂载体材料的组合物;和(2)在170～600℃下使由步骤(1)所得到的煅烧过的催化剂前体与包含(ⅰ)氢或(ⅱ)含有至少4%(体积)氢的惰性气体的气体紧密接触。
7.根据权利要求6的催化剂，其中包含已沉积基于催化剂总重量的1～30%(重量)的元素银和0.001～10%(重量)的选自钾、铷和铯的助催化剂的多孔耐高温载体，通过包括下述步骤的方法制得(1)在250～350℃和有气流存在的情况下，煅烧其中包含已沉积银化合物和选自钾、铷和铯化合物的助催化剂的多孔耐高温催化剂的组合物;和(2)在170～600℃下使由步骤(1)所得到的煅烧过的催化剂前体，与包含含4～50%(体积)氢的惰性气体的气流紧密接触。
8.根据权利要求6的催化剂，其中包含已沉积基于催化剂总重的2～20%(重量)的元素银和0.01～2.0%(重量)的选自铷或铯的助催化剂的多孔氧化铝载体，通过包括下述步骤的方法制得(1)在250～300℃、有选自空气、贫氧空气、惰性气及其混合气的气流存在和10～5000的气体时空速率下，煅烧包含已沉积银化合物和选自铷和铯的化合物的助催化剂的多孔耐高温催化剂载体材料的组合物;和(2)在170～550℃温度范围内，使由步骤(1)所得到的煅烧过的催化剂前体，与包含含4～50%(体积)氢的惰性气体的气流在10～5000的气体时空速率下紧密接触。
9.根据权利要求8的催化剂，其中银化合物是硝酸银，助催化剂是铯。
10.根据权利要求8的催化剂，其中银化合物是硝酸银和助催化剂化合物是氯化铯。
11.制备环氧化用的承载的银催化剂的方法，包括在170～600℃下使包含上面已沉积银化合物和选自钾、铷和铯化合物的助催化剂的多孔催化剂载体材料的催化剂前体，与包含(ⅰ)氢或(ⅱ)含有至少4%(体积)氢的惰性气体的气体紧密接触。
12.根据权利要求11的方法，制备包含上面沉积基于催化剂总重1～30%(重量)的元素银和0.001～10%(重量)的选自钾、铷和铯的助催化剂的多孔耐高温载体的催化剂，此方法包括在170～550℃下使包含上面沉积银化合物和选自钾、铷或铯的助催化剂的多孔催化剂载体材料的催化剂前体，与包含含4～50%(体积)氢的惰性气体的气体在10～10，000的气体时空速率下紧密接触。
13.根据权利要求11的方法，制备包含上面已沉积基于催化剂总重2～20%(重量)的元素银和0.01～2.0%(重量)的选自铷或铯的助催化剂的多孔氧化铝载体的催化剂，该方法包括在170～550℃的温度范围内使包含上面已沉积银化合物和选自铷和铯的化合物的助催化剂的多孔氧化铝催化剂载体材料的催化剂前体，与包含含4～50%(体积)氢的惰性气体的气体在10～5000的气体时空速率下紧密接触。
14.制备包含已沉积基于催化剂总重1～30%(重量)的元素银和0.001～10%(重量)的选自钾、铷和铯的助催化剂的多孔耐高温载体的催化剂的方法，它包括下述步骤(1)在250～350℃和有气流存在的情况下，煅烧包含已沉积银化合物和选自钾、铷和铯的化合物的助催化剂的多孔耐高温催化剂载体材料的组合物;和(2)使由步骤(1)所得到的煅烧过的催化剂前体在170～600℃下与包含含4～50%(体积)氢的惰性气体的气流紧密接触。
15.制备包含已沉积基于催化剂总重2～20%(重量)的元素银和0.01～2.0%(重量)的选自铷或铯的助催化剂的多孔氧化铝载体的催化剂的方法，它包括下述步骤(1)在250～300℃，有选自空气、贫氧空气、惰性气体及其混合气的一种气流存在和在10～5000的气体时空速率的条件下煅烧包含已沉积银化合物和选自铷和铯化合物的助催化剂的多孔耐高温催化剂载体材料的组合物;和(2)在170～550℃温度范围内使由步骤(1)所得到的煅烧过的催化剂前体与包含含4～50%(体积)氢的惰性气体的气流在10～5000的气体时空速率下紧密接触。
全文摘要
公开了一种新型催化剂的组成，它包含上面沉积有元素银和选自钾、铷和铯的助催化剂的催化剂载体材料，这种催化剂是在高温下用包含(i)氢或(ii)含有至少体积百分数为4％的氢的惰性气体的气体处理包含已沉积银化合物和选自钾、铷和铯的化合物的助催化剂的多孔催化剂载体材料的催化剂前体而制得的。公开的催化剂特别适用于丁二烯的部分氧化生产1，2-环氧-3-丁烯。
文档编号C07D301/10GK1058356SQ9110505
公开日1992年2月5日 申请日期1991年7月25日 优先权日1990年7月25日
发明者J·R·莫尼耶, P·J·米尔包尔 申请人:伊斯曼柯达公司
技术领域：
本发明涉及新的可用作象烯烃和乙烯基取代的化合物之类的烯不饱和化合物环氧化的承载的银催化剂和该催化剂的制备方法。更特别地是，本发明涉及特别适用于象丁二烯这样的二烯单环氧化的承载的、促进的银催化剂。
在先有技术中所叙述的许多承载的银催化剂及其制备方法被用于乙烯的环氧化或部分氧化来生产乙烯氧化物。这些已知催化剂的制备一般包括将银化合物，以及任选地将一种或多种其他无机和/或有机-金属化合物分别或同时地与银化合物一起沉积在催化剂载体材料上。然后对这样形成的承载银的载体材料进行各种不同的热处理，使银的化合物转变为活性金属银。按照先有技术，最后的热处理在有一种还原剂存在的情况下进行。例如，美国专利2，773，844公开的承载的银催化剂的制备方法包括(1)用硝酸银浸渍氧化铝载体材料，(2)将载体材料干燥和在300℃下氮气流中加热，和(3)催化剂在260℃下氢和氮气流中加热直到所有硝酸银基本上都转变为金属银为止。美国专利3，702，259公开了用0.6%(体积)的氢在220℃下处理载带硝酸银的载体材料8小时，再用10%(体积)的氢处理1小时。在美国专利3，575，888中公开了另一种化学还原技术，其中是使用硝酸银浸渍过的催化剂载体材料与一种还原剂的无水溶液，例如肼、羟胺、甲醛和乙醛的乙醇溶液在-10℃至55℃的温度下相接触。
新近专利文献举例说明沉积在载体材料上的银化合物通过热分解-还原步骤转变为金属银，其中将胺增溶的羧酸银在100～375℃、最好125～325℃下加热足够长的时间(一般为0.5～8小时)使银盐分解。更具体地讲，美国专利3，962，136、4，010，115、4，012，425和4，356，312公开了，用乙二胺-草酸银配合物和乙醇胺的水溶液浸渍催化剂载体材料。然后将湿的浸渍过的催化剂载体在鼓风式烘箱中于290℃下加热3小时。将其烘干，然后将银盐还原为银金属。
某些上述专利，即美国专利3，962，136、4，010，115、4，012，425和4，356，312公开了在承载的银催化剂上有某些碱金属化合物，最好是钾、铷以及特别是铯的化合物存在的情况下可改善催化剂在乙烯部分氧化成乙烯氧化物中的选择性。这些专利公开了碱金属化合物可以在继银化合物沉积之后或是与银化合物同时沉积在催化剂载体材料上。
我们已发现，当包含上面已沉积银化合物例如无机银盐和碱金属化合物的多孔催化剂载体材料的催化剂前体在氢存在的某些情况下加热时，相对于已知催化剂来说，包含上面已沉积金属银和碱金属的多孔催化剂载体材料的催化剂的活性/选择性得到改善。因此我们的发明涉及承载银的环氧化催化剂的制备方法，其中是在170～600℃下使含有已沉积银化合物和选自钾、铷或铯盐的助催化剂的多孔催化剂载体材料的催化剂前体与包含(1)氢或(2)含有至少4%(体积)氢的惰性气体的一种气体紧密接触。按照我们的发明所提供的催化剂特别适用于1，3-丁二烯的单环氧化，得到1，2-环氧-3-丁烯，并就丁二烯的转化来说表现出改进的活性。
按照我们的发明所得到的催化剂的载体组分可以选自大量常规的多孔耐高温催化剂载体或载体材料，这些材料在烯不饱和化合物和含氧气体进料以及使用催化剂的工艺中的产物存在的情况下基本上是惰性的。这些常规的材料可以是天然的或合成的，并最好是大孔结构，即表面积在10米2/克以下的结构。这些载体材料的表现孔隙度一般大于20%。一般来说，优选具有含硅和/或高铝成分的载体。合适载体的具体实例是氧化铝(包括以商品名称“刚铝玉”出售的材料)、木炭、浮石、氧化镁、氧化锆、硅藻土、漂白土、碳化硅、包含硅和/或碳化硅、氧化硅、氧化镁、选择的粘土、人工和天然沸石和陶瓷的多孔团聚物。特别适用于本发明的催化剂制备方法的耐高温载体有高铝材料，特别是含有α-Al2O3的那些高铝材料。在含α-Al2O3载体情况下，优先选用通过B.E.T.法测出的比表面积为0.03～10米2/克和通过常用的汞或水吸收技术测出的表观孔隙度为25～50%(体积)的那些材料。测定比表面积的B.E.T.法在J.Am.Chem.Soc.60，309-16(1938)中由S.Brunauer、P.H.Emmet和E.J.Teller作了详细说明。
下述材料是可以使用的催化剂载体的具体实例。
Ⅰ.Norton SN-06595，一种可流体化的粉末，其表面积为0.26米2/克，总孔隙体积0.675厘米3(汞)/克，中常孔隙直径19μ，堆积密度0.98克/厘米3，化学组成(重量百分数)Al2O3-84.7，SiO2-13.4，Fe2O3-0.21，TiO2-0.47，CaO-0.21，MgO-0.12，Na2O-0.15，K2O-0.26。
Ⅱ.Norton SN-08228，4.76毫米(0.1875吋)颗粒，表面积为0.26米2/克，总孔隙体积0.23厘米3(汞)/克，中常孔隙直径19μ，堆积密度0.90克/厘米3，化学组分(重量百分数)Al2O3-84.7，SiO2-13.4，Fe2O3-0.21，TiO2-0.47，CaO-0.21，MgO-0.12，Na2O-0.15，K2O-0.26。
Ⅲ.Norton SA-5252，4.76毫米(0.1875吋)小球，表面积为0.39米2/克，总孔隙体积0.36厘米3(汞)/克，中常孔隙直径5.4μ，堆积密度0.94克/厘米3，化学组分如下(重量百分数)Al2O3-93.1，SiO2-5.6，FeO3-0.3，TiO2-0.1，CaO-0.1，MgO-0.3，Na2O-0.1，K2O-0.1。
Ⅳ.Norton 5552氧化铝环-6.35毫米(0.25吋)环，表面积为0.43米2/克，总孔隙体积0.37厘米3(汞)/克，中常孔隙直径7μ，堆积密度0.80克/厘米3，化学组分如下(重量百分数)Al2O3-93.1，SiO2-5.6，Fe2O3-0.3，TiO2-0.1，CaO-0.1，MgO-0.3，Na2O-0.1，K2O-0.1。
Ⅴ.Norton SN-82501，4.76毫米(0.1875吋)小球，表面积为0.13米2/克，总孔隙体积0.37厘米3(汞)/克，中常孔隙直径32.5μ，堆积密度0.88克/厘米3。化学组成(重量百分数)Al2O3-85.0，SiO2-12.0，其余3%为Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、Na2O和K2O。
虽然不是优选，但其他可用的载体材料包括氧化锌，例如其表面积约为3.9米2/克和粒度约为75-50μ;二氧化钛，例如其表面积约为0.5米2/克和粒度约为40-75μ;氧化钙;氧化硅，例如其表面积约为0.18米2/克和粒度约为75～250μ;氧化钡，例如其表面积约为1米2/克和粒度为40-75μ;氮化硼;氮化硅;和碳化硅。
一类优选的载体材料包括低表面积、熔合的α-Al2O3载体，它们具有比较均匀的孔隙直径，其更全面的特点在于(1)B.E.T.比表面积为0.1米2/克到2.0米2/克，最好是0.3米2/克和(2)表观孔隙度为42～60%，最好是46～58%。这些最有利的载体的具体实例如上所述。
催化剂载体的实际物理形状并非特别重要。虽然催化剂的形状对催化剂活性没有什么影响，但是从对易于传热、传质、由于液流限定的压力降、气-液-固接触效率、催化剂的耐用性以及诸如此类的实际考虑，仍以利用限定为象球、粒、压出型材、环、马鞍形等形状为好。用于烯不饱和化合物环氧化的常用的商业固定床反应器一般采用许多平行的细长管(在一合适的壳体中)形式，管子直径约为2.54～5.08厘米(1～2吋)、长7.32～13.72米(24～45呎)，其中填充催化剂。在这样的反应器中，最好使用成形为圆形的载体，例如直径为2.54～20.32毫米(0.1～0.8吋)的球、粒、环、片等。
在本发明的方法中所用的催化剂前体可以采用在此技术领域中技术人员熟知的技术加以制备，例如通过适当的银和碱金属化合物在载体上的沉积，通过浸渍，通过银和碱金属化合物和载体材料的共沉积，通过将载体材料和银和碱金属化合物以细粒形式等在一起研磨等。将碱金属助催化剂结合到载体材料上的次序不是关键性的，例如载体可以先与银源接触，然后与助催化剂接触;或载体可以先与碱金属化合物相接触，然后与银化合物接触;或载体材料可以同时与碱金属化合物和银化合物两者相接触。
制备催化合前体所用的银化合物不是关键性的。通常，催化剂前体的制备包括用银化合物的水、醇、二醇醚或其混合物的溶液浸渍载体材料。典型的化合物是硝酸银、草酸银、醋酸银等。对此技术精通的专业人员公认，某些有机银化合物需要加入氨或胺，以促进有机银化合物溶于含水介质;因此，在本发明的实践中，将使用这样的促进溶剂化的添加剂。
本发明提供的改进的催化剂基于活性催化剂总重按元素银或金属银计算可以含有0.5～50%(重量)。在载体上银的沉积量优选在1～30%(重量)范围内，最好是在2～20%(重量)范围内。银一般以均匀间隔的、不连续的、附着的、基本是半球形的、具有1000～50，000埃基本均匀的直径的离散粒子形式存在。承载小于1000埃银粒子的催化剂催化效果欠佳，大于50，000埃的银粒则不以均匀间隔、不连续的粒子出现而呈现出相互长大的晶体的连续层，从而由于银表面积的损失使活性变差。
按照本发明制备的活性催化剂上的碱金属(一种或数种)，即钾、铷和/或铯，以阳离子形式存在，而不是以极活泼的、游离的碱金属存在。而成品催化剂上的银以金属银形式存在。成品催化剂上碱金属的确切形式现属未知。然而，在银盐还原为金属银的过程中，对浸渍过的载体的热处理很可能会使碱金属盐转化成一种氧化物或氧化的化合物。这里基于催化剂总重，将催化剂载体上存在的碱金属氧化物化合物的数量表示为碱金属而非氧化物的重量百分数。
存在于催化剂表面上的碱金属(一种或数种)的量可在很大范围内变化，这取决于例如所用的特定的碱金属、所用的特定的载体材料、催化剂上银的数量和/或其表面积，给定催化剂的用途以及类似因素。一般来说，在活性催化剂上碱金属的数量基于活性催化剂的总重量计在0.001～10%(重量)范围内，在0.01～2%(重量)范围(相同基础)更为常见。对于想用作丁二烯的单环氧化的催化剂来说，在载体材料的表面上存在的碱金属、特别是铯的数量最好是0.01～0.2%(重量)。
沉积的碱金属即钾、铷和/或铯的数量不必是存在于催化剂中这些金属的总量。它们是存在于催化剂表面上的和有意加到催化剂中的碱金属的数量。在载体生产过程中由于使用含有天然存在的碱金属或加入的碱金属的载体材料，所以在多孔的载体内存在的碱金属(通常是钾)的实际数量常常最高可达到10，000ppm(重量)并非是异乎寻常的事。在载体中以非浸析形式存在的而不是在其表面上存在的这些数量的碱金属，看来对按照本发明的催化剂的改善的性能没有起到什么作用，因此在碱金属浓度测定中忽略不计。
上述的包含沉积有银或碱金属化合物的催化剂载体材料的催化剂前体，通过与包含(ⅰ)氢或(ⅱ)至少含有4%(体积)氢的惰性气体组成的一种气体在170-600℃下紧密接触而转化为活性的催化剂，从而银化合物还原为元素银，而碱金属化合物转化为碱金属氧化物。由于氢浓度和温度以及接触时间是相互关联的，因此在高温下氢处理时所用的具体条件可在很宽范围内变化。
我们已发现为了获得高活性的环氧化催化剂，还原应当利用温度、气体中氢的浓度和还原气体的流速的适当平衡以剧烈、快速的方式进行。一般来说，较高的氢浓度需要较低的温度和较短的接触时间。还原的效率还受还原气流速的影响。因此，当催化剂前体固定床经受上述气体处理时，含氢的气体的气体时空速度(GHSV要处理的催化剂前体每单位体积每小时供气体积)在10到10，000范围内，最适宜的GHSV取决于气体的氢含量、所用的温度和载体材料的物理形状。虽然我们的确想对还原效率通过任何特定的理论加以密切联系，看来优异活性的催化剂的形成要求还原反应像波前一样发生，银化合物的还原在氢气流的前缘处基本上以定量的方式发生。例如，我们已发现如果气体流速太快，还原不以动梯度的形式发生，而是传播散布在很大床距上，从而不能得到最佳活性的催化剂。因此，可以认为，通过氢浓度和气体流速的适当结合，当氢通过催化剂床时，在波前银化合物的还原定量地发生，或基本定量地发生，而氢气基本上完全被消耗。催化剂前体的气体处理中应当避免使温度超过600℃，因为这样可能会引起元素银的烧结，致使催化剂活性差。气体处理最好是在不超过550℃的温度下进行。
上述气体处理最好用含有4～50%(体积)氢的惰性气体组成的气体在起始温度从170到500℃下进行。当采用这样的温度和氢浓度时，气体的GHSV一般为10～5000。气体处理最好是在170℃下开始，允许通过还原所产生的热使催化剂前体床温升高到至少240℃，最好至少350℃。
在气体处理中可以使用的惰性气体实例包括氮、氦、氩、二氧化碳、甲烷、或其混合气。在催化剂前体与氢接触之前，可以在升高的温度下使惰性气体通过前体。例如，可以在GHSV范围为10～10，000和在100～350℃、最好是200～300℃的温度下使惰性气体通过催化剂前体0.1～1小时或更长时间。经此预还原“均热处理”后，可随即将气体进料改为含氢的气体，银化合物的还原在170℃或有时更高些的均热温度下开始。通常，这样的预还原均热处理实际上不影响最终催化剂的活性/选择性。
如果银化合物的还原可以按如上所述实现，那么在气体处理阶段中所用的设备无关重要。例如，这样的设备可以包括备有维持催化剂前体在固定位置和提供气体均匀分布装置的圆筒形容器。它可以由一根或多根反应器管所组成，其中催化剂经还原后可以用于烯不饱和化合物如丁二烯的环氧化。另外，还原设备可以有设计成能专起还原装置作用的独立的圆筒形容器。
本发明的方法可以在压力为0.5～50巴范围内进行，虽然在环境压力或稍高于环境压力下的工艺实践所给出的催化剂在丁二烯的部分氧化中表现出优异活性。当氢气处理完成后，可以使所得到的催化剂在升高的温度下经受持续的气体处理，通过从催化剂床除去还原产物的最后痕迹，例如水和氮氧化物，使催化剂床实现热平衡和化学平衡。此“均热处理”一般在300～400℃下进行，所用气体流速与氢气处理所用的相似，例如10～5000GHSV。所用气体可以与氢气处理所用的气体相同，也可以是一种惰性气体例如氮。
在如上所述的气体处理/还原步骤之前，可以使催化剂前体经受煅烧工序，其中将一种气体以10～5000范围内的GHSV、在250～350℃下从催化剂前体上通过2～4小时。在煅烧过程中，银化合物更均匀地分布在催化剂载体材料的孔隙中或表面上。在煅烧工序中所用的气体不是关键性的，可以选自空气、贫氧的空气、惰性气体如氮、氩、氦等，或其中任何混合气。虽然认为煅烧并非关键，还是以采用煅烧为好，因为它能在载体材料的内外表面上提供一种较为均匀的银和碱金属化合物的分布。优选的煅烧条件包括300℃、2～4小时和50～500的GHSV。
通过以下实施例进一步说明我们的新方法和由其所得到的改良催化剂。在实施例中所用的催化剂前体是通过下述方法制备的参考实施例1将硝酸银(140.0克)加到在2升的梨形带槽烧瓶中的氯化铯(0.4375克)蒸馏水(300毫升)溶液中，将置于旋转蒸发器上的带槽烧瓶在50℃和大气压下以20～30转/分的转速旋转，使硝酸银溶解。当硝酸银完全溶解后，将氧化铝环(500克，Norton 5552氧化铝，如上所述)加到烧瓶内，然后再在旋转蒸发器上以每分钟20～30转的转速旋转大约5分钟，以保证所有环完全浸湿。将烧瓶温度提高到60℃同时减压。当在减压下水开始沸腾时，释放真空数次以确保氧化铝环的孔隙内完全润湿。然后在约60℃和0.01～500托下在0.5～1.0小时时间内将水除去。
当旋转蒸发器中水收集速率减慢到大约每10秒钟1滴时，将浸渍过的载体转移到用多孔钢制作的直径为25.4厘米(10吋)、长25.4厘米(10吋)和4～5.08厘米(2吋)内挡板的干燥滚筒，以保证浸渍过的载体充分滚动。将干燥滚筒放在预热到170℃的鼓风式烘箱中，使浸渍过的载体在每分钟5～10转的转速下滚动干燥90分钟。这样形成的催化剂前体可以储备起来以备将来用于本发明的气体处理/还原方法中，或使其经受下面所述实施例中的煅烧工序。
参考实施例2如上所述制备的催化剂前体可以在设有气体进口的煅烧容器中煅烧，气体进口连接在覆盖容器底部的气体分散烧结物上。催化剂前体放在玻璃熔合物以上，把容器放在程控炉内，并连接到以5～1000的GHSV供应空气的校准流量计上。将催化剂前体以每分钟2～10℃的速率加热到300℃，在此温度下保持300分钟，然后在约30分钟内冷却到室温。
还原步骤除非另有说明，以下实施例中所述的还原都是在竖直安装的长0.91米(3呎)、内径3.81厘米(1.5吋)的耐热玻璃管中进行的。催化剂前体(一般300～350克)置于管中，用烧结的不锈钢熔合物固定在适当位置。使催化剂前体进料〔一般深25.4～35.56厘米(10～14吋)〕保持在耐热玻璃管的中间部分。在催化剂前体床的顶部、中间和底部放入用不锈钢包覆的热电偶。带3个分别控制的加热区的包围还原体系的炉子用竖链转动，以防止催化剂床中形成温度梯度(由于不均匀加热)。从校准的流量计供应预先测定的氢和氮气流，并在进入还原管顶部以前使其在集气管中混合。
在还原过程中，催化剂前体床的温度通过床中与3个热电偶面接连的数据记录装置加以监控。还原的开始通过管底部气体出口气流中水/氮氧化物(棕色)的出现标示，而还原的完成则以其消失来标示。也可以通过由放入催化剂中的热电偶指示的在还原过程中发生的放热反应所引起的温度升高来监控还原反应。当还原完成时，可将活性催化剂任选地在用于还原的氮/氢组成气中在350℃下进行1～2小时热处理。在还原或热处理后，将活化的催化剂冷至室温。
参考实施例3对如上所述制备的催化剂在用1个大气压、单通流反应器在稳态条件下的丁二烯环氧化中进行评定。反应器管是用长30.48厘米(12吋)、内径19.05毫米(0.75吋)的耐热玻璃管制作的。将催化剂进料(2-8克)用耐热玻璃熔合物或玻璃棉固定在反应器管的中间部分。将不锈钢铠装的铬镍-铝镍合金热电偶放入催化剂床内以测量反应温度。反应器用备有配合的带控制器的管式炉加热。
将氦稀释剂和丁二烯和氧按氦∶丁二烯∶氧的体积比为4∶1∶1，在GHSV为2200用密相控制器送入反应器，这样不管来自供气筒或来自控制器的反应器系统的下流的压力变化，均可使氦、丁二烯和氧的流速达到高度准确和可再现。丁二烯的氧化在225℃下进行。
用直接连接在Varian 3760型气相色谱仪入口的在线气体取样回路，对反应产物和进料成分进行分析。用热导(TC)和火焰电离(FI)检测器〔串联连接在填料的色吸附101柱〔2.44米(8呎)×2毫米〕的下面，同前耐热玻璃毛细管柱〕分析所有反应产物。TC检测器给出氧、二氧化碳、水和甲醛(如存在的话)的定量分析结果，而FI检测器则用于有机分子例如丁二烯、丁二烯单氧化物、丁烯醛、2，5-二氢呋喃、呋喃和丙烯醛。然而，实际上通常只有选择的环氧化产物和烯族烃原料作为有机分子存在。另外，通过开关阀，可以使进料在流经催化剂通道之前转向通过在线试样回路。这样就使进料流的定量分析和从反应器流出液的相应数据进行对比成为可能，从而对转化水平和产物选择性两者都提供出很准确的测量数据。用程序化的计算积分器对TC和FI检测器的输出值积分，给出绝对数量和形成率。将所有反应器出口管线加热并维持在125～140℃下以避免产品凝结。
用下述温度程序设计进行GC分析起始温度100℃保持5分钟，随后以 10℃/分钟的升温率加热到最终200℃，然后保持7分钟。氦GC载气流速为20毫升/分钟。
实施例1-5将按参考实施例1和2所述那样制备的催化剂前体5份(350克)按照上述给出的还原步骤用不同的气体流速在氮中有不同浓度氢存在的情况下加热。在加热料床的同时，使含氢还原气从每份催化剂前体上通过。5个实验的每个实验的还原都在约170℃下开始发生。在5个实验中由于在还原气中使用逐步增加的氢浓度所引起的增加的放热性，使所达到的最高温度也因而不同。
对含有重量百分数为12%的元素银和重量百分数为0.10%的铯(两个百分数均基于成品催化剂的总重)的5种催化剂中的每一种催化剂按照参考实施例3中所述程序在丁二烯单环氧化中加以评价。在5种催化剂的每一种的制备过程中氢/氮还原气中氢的体积百分数(%H2)、还原气的流速(GHSV)、还原时间(时间，分钟)以及由三个热电偶的任一个所记录的最高温度(温度，最高，℃)示于表Ⅰ。在表Ⅰ中还给出了如下定义丁二烯的摩尔转化百分数(转化)(转化为产品的丁二烯摩尔数)/(进料丁二烯摩尔数) ×100和如下定义的对1，2-环氧-3-丁烯选择性百分数(转化为1，2-环氧-3-丁烯的丁二烯摩尔数)/(转化为总产物的丁二烯摩尔数) ×100
表Ⅰ实施例 %H2CHSV 时间温度，最高转化选择性1 5 360 90 410 12.5 95.52 15 410 38 470 9.3 93.03 25 410 25 490 10.4 94.44 33 460 18 510 12.0 93.55 50 410 13 575 12.5 94.6实施例6和7和对比实施例1用如参考实施例3中所述的同样氧化设备对三份催化剂前体(每份8克)重复实施例1-5中所述的还原步骤。所得到的三种催化剂的每一种含有重量百分数为12.0%的元素银和重量百分数为0.10%的铯(基于成品催化剂的总重)。氢/氮还原气中氢的体积百分数(%H2)、还原气的流速(GHSV)、制备三种催化剂的每一种的过程中所记录的最高温度、丁二烯的摩尔转化百分数和如上所定义的对环氧丁烯的选择性百分数列于表Ⅱ表Ⅱ实施例 %H2GHSV 温度，最高转化选择性6 5 700 330 7.1 977 20 700 450 13.5 95C-1 5 4700 300 0.3 40实施例6和7和对比实施例1所得到的结果表明，采用高流速的还原气，特别是所含氢浓度低的还原气时给出的催化剂，在丁二烯的氧化中具有低的活性和选择性。
实施例8和对比实施例2实施例8重复实施例1-5的步骤;对比实施例2的步骤基本上与实例8相同，只是将催化剂前体在只由氮组成的气流中在450℃下加热。所得到的每一种催化剂含有重量百分数为12.0%的元素银和重量百分数为0.10%的铯(基于成品催化剂的总重)。氢/氮还原气中氢的体积百分数(%H2)、气体流速(GHSV)、丁二烯的摩尔转化百分数和对环氧丁烯的选择性(定义同前)列于表Ⅲ。
表Ⅲ实施例 %H2GHSV 转化选择性8 20 600 13.5 96C-2 0 600 5.0 98实施例9和对比实施例3用300～350克多份催化剂前体重复实施例1-5的步骤。在20分钟的实际还原期之后，对实施例9的催化剂在含有体积百分数为20%氢的氮气流中在300℃下进行一次1小时附加均热处理，而对比实施例的催化剂则不进行此项处理。所得到的催化剂的每一种含有重量百分数为12.0%的元素银和重量百分数为0.10%的铯(基于成品催化剂的总重)。氢/氮还原气中氢的体积百分数(%H2)、还原气流速(GHSV)、还原时间(时间，分钟)和在三种催化剂的每一种的制备过程中由三个热电偶的任一个所记录的最高温度(温度，最高，℃)示于表Ⅳ，其中也列出了如上定义的丁二烯摩尔转化百分数和对环氧丁烯选择性百分数。
表Ⅳ实施例 %H2GHSV 时间温度，最高转化选择性9 20 600 20 450 13.8 96C-3 1 600 720 240 2.0 96对比实施例C-3说明采用只含体积百分数为1%的氢的还原气给出明显低劣的催化剂。
实施例10-13重复实施例1-5的步骤，只是实施例10、11和12的每一个中通过在250℃(实施例10)或300℃(实施例11和12)下使氮以400的GHSV在催化剂上经过1小时，给催化剂前体进行一次预还原均热处理。在1小时结束时，在氮气进料中加氢;在均热温度即250或300℃下硝酸银开始还原。在实施例13中，不进行预还原均热处理。所得到的每一种催化剂含有重量百分数为12.0%的元素银和重量百分数为0.10%的铯(基于成品催化剂的总重)。在最后的氢/氮还原气中的体积百分数(%H2)、还原气的流速(GHSV)、还原时间(时间，分钟)和三种催化剂的每一种的制备过程中由三个热电偶的任一个所记录的最高温度(温度，最高，℃)示于表Ⅴ。在上述丁二烯氧化步骤中用每一种催化剂所达到的、如以上定义的丁二烯的摩尔转化百分数和对环氧丁烯的选择性百分数也在表Ⅴ中给出。
表Ⅴ实施例 %H2GHSV 时间温度，最高转化选择性10 20 600 22 400 10.0 9511 20 600 22 450 11.7 9512 50 600 10 450 13.9 9613 20 600 25 400 11.5 96对比实施例4用参考实施例1的一般步骤，用通过将草酸银(6.27克)与足够以溶解草酸银的氨水一起加到氯化铯(0.0219克)的蒸馏水(5毫升)溶液中所制备的溶液来浸渍氧化铝环(25克)。如前所述真空下将液体除去。催化剂在如参考实施例2中所述的程控炉子中，通过在120～250℃下加热约4小时加以活化，然后冷却。所得到的催化剂含重量百分数为11.7%的元素银和重量百分数为0.07%的铯(基于成品催化剂的总重)。当如上所述在丁二烯环氧化中评定时，催化剂给出4.5%转化率，对1，2-环氧-3-丁烯的选择性为94.1%。这一实施例说明按照先有技术的热/分解步骤给出差活性的催化剂。
对比实施例5按参考实施例1的一般步骤，用硝酸银(3.4克)的蒸馏水(50毫升)溶液浸渍氧化铝粉(10克;Norton SN-06595)。搅拌混合物，除去水份，并使浸渍过的载体干燥，全如上述。将这样制备的催化剂前体按照实施例1-5的步骤，在由氮中含有体积百分数为20%氢的还原气中，用GHSV为600和在最高温度400℃下还原，产生含重量百分数为12.0%的元素银的催化剂。当如上所述在丁二烯环氧化中评定时，催化剂给出1.7%转化，对1，2-环氧-3-丁烯的选择性为80%。这一实施例说明按照我们的发明但不含碱金属助催化剂所制备的催化剂表现出低的活性和选择性。
对比实施例6此实施例说明美国专利4，007，135实施例4的催化剂的制备和评定。
将甲酸钠(0.175克)溶于11.85毫升重量百分数为12.5%的氢氧化钡水溶液中。用形成的溶液浸渍30克Norton SA 5552氧化铝环。浸渍后随即在300℃下加热，先在空气中30分钟，然后在二氧化碳气氛中60分钟，随后冷却至室温。所用的浸渍步骤基本上与参考实施例1中所述相同。
将上述浸渍过的载体用9毫升新配的重量百分数为42%的亚硝酸银水溶液，采用基本上与参考实施例1所述步骤相同的步骤加以浸渍。经过两次浸渍的载体在110℃下空气中干燥2小时，随后立即在220℃下还原，先在含0.6%(体积)氢的氦气流中6小时，之后在10%(体积)氢的氦气流中1小时。然后使这样制备的催化剂冷却至室温，储存在棕色瓶中。还原在参考实施例2的还原步骤中所述的适当的设备中用30克催化剂前体代替300～350克进行。氢/氦的总流速也相应地确定，使氢/氦还原气的GHSV与参考实施例2所述的氢/氮的GHSV相同。还原容器的几何形状与参考实施例2中所用容器大致相同。然而，对30克的还原程序只用一个热电偶，而不是象参考实施例2的还原中用3个热电偶。
当按照参考实施例3中所述步骤在丁二烯单环氧化中作为一种催化剂加以评定时，该催化剂给出0.9%丁二烯转化率，对1，2-环氧-3-丁烯的选择性为89.0%。
对比实施例7参考实施例1所述催化剂前体(用硝酸银和氯化铯浸渍的氧化铝环)按照参考实施例2加以煅烧后，按照对比实施例6所述方法还原。这样得到的催化剂，当按照参考实施例3所述程序在丁二烯单环氧化中作为催化剂加以评定时，给出0.1%丁二烯转化率，对1，2-环氧-3-丁烯的选择性为95%。
具体参考其优选的实施例已经对本发明作了详细说明，但是，应该理解，在此发明的精神和范围内可以进行变化和改进。
权利要求
1.一种供环氧化用的承载的银催化剂，它是在170～600℃下通过包含已沉积银化合物和选自钾、铷和铯化合物的多孔催化剂载体材料的催化剂前体，与包含(i)氢或(ii)至少含有4%氢的惰性气体的一种气体紧密接触所得到的。
2.根据权利要求1的催化剂，其中包含在其上沉积有基于催化剂总重量的1-30%的元素银和0.001-10%的一种选自钾、铷和铯的助催化剂的多孔耐高温载体，它是在170～550℃下将包含上面已沉积银化合物和选自钾、铷或铯的助催化剂的多孔催化剂载体材料的催化剂前体，与包含含4～50%(体积)氢的惰性气体的一种气体在10～10，000的时空速率下紧密接触所得到的。
3.根据权利要求1的催化剂，其中包含上面沉积基于催化剂总重量的2～20%(重量)的元素银和0.01～2.0%(重量)的选自铷或铯的助催化剂的多孔氧化铝载体，它是在170～550℃下将包含上面已沉积银化合物和选自铷和铯化合物的助催化剂的多孔氧化铝催化剂载体材料的催化剂前体，与包含含4～50%(体积)氢的惰性气体的气体在10～5000的气体时空速率下紧密接触所得到的。
4.根据权利要求3的催化剂，其中银化合物是硝酸银，助催化剂是铯。
5.根据权利要求3的催化剂，其中银化合物是硝酸银和助催化剂化合物是氯化铯。
6.由包括下述步骤的方法得到的环氧化用的承载的银催化剂，所述步骤包括(1)煅烧包含上面已沉积银化合物和选自钾、铷和铯化合物的助催化剂的多孔催化剂载体材料的组合物;和(2)在170～600℃下使由步骤(1)所得到的煅烧过的催化剂前体与包含(ⅰ)氢或(ⅱ)含有至少4%(体积)氢的惰性气体的气体紧密接触。
7.根据权利要求6的催化剂，其中包含已沉积基于催化剂总重量的1～30%(重量)的元素银和0.001～10%(重量)的选自钾、铷和铯的助催化剂的多孔耐高温载体，通过包括下述步骤的方法制得(1)在250～350℃和有气流存在的情况下，煅烧其中包含已沉积银化合物和选自钾、铷和铯化合物的助催化剂的多孔耐高温催化剂的组合物;和(2)在170～600℃下使由步骤(1)所得到的煅烧过的催化剂前体，与包含含4～50%(体积)氢的惰性气体的气流紧密接触。
8.根据权利要求6的催化剂，其中包含已沉积基于催化剂总重的2～20%(重量)的元素银和0.01～2.0%(重量)的选自铷或铯的助催化剂的多孔氧化铝载体，通过包括下述步骤的方法制得(1)在250～300℃、有选自空气、贫氧空气、惰性气及其混合气的气流存在和10～5000的气体时空速率下，煅烧包含已沉积银化合物和选自铷和铯的化合物的助催化剂的多孔耐高温催化剂载体材料的组合物;和(2)在170～550℃温度范围内，使由步骤(1)所得到的煅烧过的催化剂前体，与包含含4～50%(体积)氢的惰性气体的气流在10～5000的气体时空速率下紧密接触。
9.根据权利要求8的催化剂，其中银化合物是硝酸银，助催化剂是铯。
10.根据权利要求8的催化剂，其中银化合物是硝酸银和助催化剂化合物是氯化铯。
11.制备环氧化用的承载的银催化剂的方法，包括在170～600℃下使包含上面已沉积银化合物和选自钾、铷和铯化合物的助催化剂的多孔催化剂载体材料的催化剂前体，与包含(ⅰ)氢或(ⅱ)含有至少4%(体积)氢的惰性气体的气体紧密接触。
12.根据权利要求11的方法，制备包含上面沉积基于催化剂总重1～30%(重量)的元素银和0.001～10%(重量)的选自钾、铷和铯的助催化剂的多孔耐高温载体的催化剂，此方法包括在170～550℃下使包含上面沉积银化合物和选自钾、铷或铯的助催化剂的多孔催化剂载体材料的催化剂前体，与包含含4～50%(体积)氢的惰性气体的气体在10～10，000的气体时空速率下紧密接触。
13.根据权利要求11的方法，制备包含上面已沉积基于催化剂总重2～20%(重量)的元素银和0.01～2.0%(重量)的选自铷或铯的助催化剂的多孔氧化铝载体的催化剂，该方法包括在170～550℃的温度范围内使包含上面已沉积银化合物和选自铷和铯的化合物的助催化剂的多孔氧化铝催化剂载体材料的催化剂前体，与包含含4～50%(体积)氢的惰性气体的气体在10～5000的气体时空速率下紧密接触。
14.制备包含已沉积基于催化剂总重1～30%(重量)的元素银和0.001～10%(重量)的选自钾、铷和铯的助催化剂的多孔耐高温载体的催化剂的方法，它包括下述步骤(1)在250～350℃和有气流存在的情况下，煅烧包含已沉积银化合物和选自钾、铷和铯的化合物的助催化剂的多孔耐高温催化剂载体材料的组合物;和(2)使由步骤(1)所得到的煅烧过的催化剂前体在170～600℃下与包含含4～50%(体积)氢的惰性气体的气流紧密接触。
15.制备包含已沉积基于催化剂总重2～20%(重量)的元素银和0.01～2.0%(重量)的选自铷或铯的助催化剂的多孔氧化铝载体的催化剂的方法，它包括下述步骤(1)在250～300℃，有选自空气、贫氧空气、惰性气体及其混合气的一种气流存在和在10～5000的气体时空速率的条件下煅烧包含已沉积银化合物和选自铷和铯化合物的助催化剂的多孔耐高温催化剂载体材料的组合物;和(2)在170～550℃温度范围内使由步骤(1)所得到的煅烧过的催化剂前体与包含含4～50%(体积)氢的惰性气体的气流在10～5000的气体时空速率下紧密接触。
全文摘要
公开了一种新型催化剂的组成，它包含上面沉积有元素银和选自钾、铷和铯的助催化剂的催化剂载体材料，这种催化剂是在高温下用包含(i)氢或(ii)含有至少体积百分数为4％的氢的惰性气体的气体处理包含已沉积银化合物和选自钾、铷和铯的化合物的助催化剂的多孔催化剂载体材料的催化剂前体而制得的。公开的催化剂特别适用于丁二烯的部分氧化生产1，2-环氧-3-丁烯。
文档编号C07D301/10GK1058356SQ9110505
公开日1992年2月5日 申请日期1991年7月25日 优先权日1990年7月25日
发明者J·R·莫尼耶, P·J·米尔包尔 申请人:伊斯曼柯达公司
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