一种从IGZO靶材中分别回收铟和镓的方法与流程

一种从igzo靶材中分别回收铟和镓的方法
技术领域
1.本发明属于靶材回收技术领域，具体涉及一种从igzo靶材中分别回收铟和镓的方法。


背景技术：

2.铟镓锌氧化物(igzo)是用于新一代薄膜晶体管技术中的沟道层材料，它具有较高的离子迁移率，使得液晶面板具有更快的刷新率和分辨率，另外铟镓锌氧化物(igzo)可以缩小晶体管尺寸，提高液晶面板开口率。因以上诸多优点，铟镓锌氧化物(igzo)的应用较为广泛。铟镓锌氧化物(igzo)中的铟和镓都是稀散金属，在地壳中的含量比较低，因此，对铟镓锌氧化物中的铟和镓进行回收显得非常重要，尤其是回收纯度较高的铟和镓。
3.但目前从igzo靶材中回收铟和镓的方法较少，且大部分回收方法复杂，需要多次使用强酸、强碱等试剂，或需要进行电解、萃取等复杂工艺，对设备要求高，处理过程需要耗费大量人力、物力。
4.因此，亟需提供一种处理过程简单，处理效率高的回收方法。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种从igzo靶材中分别回收铟和镓的方法，其处理过程简单，处理效率高，回收的铟和镓中杂质少。
6.本发明提供了一种从igzo靶材中分别回收铟和镓的方法。
7.具体的，一种从igzo靶材中分别回收铟和镓的方法，包括以下步骤：
8.(1)取igzo靶材粉碎，过筛，加入酸，溶解igzo靶材中的氧化铟和氧化锌，过滤得滤液a和沉淀a，将所述沉淀a灼烧，得到氧化镓；
9.(2)向步骤(1)中所述滤液a中加入弱碱，控制ph值为8.5
‑
12，过滤得滤液b和沉淀b，将所述沉淀b灼烧，得到氧化铟。
10.优选的，步骤(1)中所述过筛过程为过120
‑
200目筛网。
11.优选的，步骤(1)中所述酸选自盐酸、硝酸或硫酸中的至少一种。
12.进一步优选的，所述盐酸的质量浓度为10
‑
20％；所述硫酸的质量浓度为30
‑
50％；所述硝酸的质量浓度为10
‑
30％。
13.优选的，步骤(1)中所述溶解的时间为0.5
‑
3h；进一步优选的，步骤(1)中所述溶解的时间为1
‑
2h。
14.优选的，步骤(1)中所述灼烧的温度为700
‑
1000℃，灼烧的时间为0.5
‑
5h；进一步优选的，步骤(1)中所述灼烧的温度为850
‑
900℃，灼烧的时间为1
‑
2h。步骤(1)中所述沉淀a是氧化镓，灼烧的作用是去除氧化镓中的水分，提高纯度和粉末活性。
15.优选的，步骤(2)中所述弱碱为含氨基(
‑
nh2)或氨基取代基的化合物。进一步优选的的，所述弱碱为氨水或/和尿素。
16.优选的，所述氨水的浓度为25
‑
28％。
17.优选的，步骤(2)中所述ph值为9
‑
10.5。
18.优选的，步骤(2)中所述灼烧的温度为700
‑
1000℃，灼烧的时间为0.5
‑
5h；进一步优选的，步骤(2)中所述灼烧的温度为850
‑
900℃，灼烧的时间为1
‑
2h。
19.优选的，步骤(2)中得到的所述滤液b经处理用作化学肥料。所述滤液b的主要成分为zn(nh3)4(oh)2。
20.更为具体的，一种从igzo靶材中分别回收铟和镓的方法，包括以下步骤：
21.(1)取igzo靶材粉碎，使粉碎后的igzo靶材粉末可以过120
‑
200目筛网。然后向粉碎后的igzo粉末中加入稀盐酸(10
‑
20％)、稀硝酸(10
‑
30％)或稀硫酸(30
‑
50％)，其中igzo粉末和稀酸的重量比例为1:(5
‑
10)。于40
‑
80℃下，加热溶解0.5
‑
3h，igzo中的氧化铟和氧化锌溶解。过滤得滤液a和沉淀a，所述沉淀a为氧化镓，将沉淀a进行洗涤，经过80
‑
120℃干燥，于700
‑
1000℃下灼烧0.5
‑
5h，去除水分，得到纯化的氧化镓，并分析氧化镓粉末中杂质含量；
22.在加热溶解时，igzo中的氧化铟和氧化锌溶解于酸中，而igzo靶材中的氧化镓，因经过超过850℃的高温处理，相变为β型，在上述三种酸液中均不溶解(不溶解的定义为溶解度＜0.01g/100g溶液，即<100ppm)，甚至不溶于浓硝酸(68％)。因此氧化镓暂时作为沉淀物沉积下来。通过控制溶解的时间，避免随时间增加，氧化镓溶解量增加。使用icp测得滤液a中ga
3
的平均浓度为10ppm，此外为防止ga
3
含量超标，可以在后续步骤中将滤液a先稀释2
‑
3倍。
23.(2)将步骤(1)中所述滤液a先稀释2
‑
3倍，然后置于反应容器内，滴加弱碱使氢氧化铟和氢氧化锌沉淀出来，然后继续滴加弱碱控制ph值为8.5
‑
12，使氢氧化锌溶于氨水，生成锌氨络离子[zn(nh3)4]
2
而溶解，而氢氧化铟不会溶于氨水，还保持沉淀的状态。再将反应液过滤得滤液b和沉淀b，所述沉淀b为氢氧化铟，洗涤所述沉淀b，经过80
‑
120℃干燥，于700
‑
1000℃下灼烧0.5
‑
5h，得到氧化铟粉末，并分析氧化铟粉末中杂质含量。
[0024]
在该步骤中，先加入弱碱产生氢氧化铟和氢氧化锌沉淀，再继续加入弱碱，利用氢氧化铟不溶于弱碱，氢氧化锌溶于弱碱的性质，实现igzo靶材铟和锌的分离。
[0025]
当弱碱为氨水时，其反应化学方程式如下：
[0026]
in
3
3nh3·
h2o
→
in(oh)3↓
3nh
4
[0027]
zn
2
2nh3·
h2o
→
zn(oh)2↓
2nh
4
[0028]
zn(oh)2 4nh3·
h2o
→
zn(nh3)4(oh)2 4h2o。
[0029]
在步骤(2)中所述沉淀b灼烧过程中发生的反应如下：
[0030][0031]
本发明还提供了上述方法在制备化学肥料中的应用。
[0032]
具体的，将骤(2)中得到的所述滤液b经处理用作化学肥料。如当步骤(2)中所述弱碱选用氨水时，所述滤液b的主要成分为zn(nh3)4(oh)2，可作为化学肥料。该应用使得本发明提供的回收方法不产生任何废水废渣，有利于资源的最大化利用和环境的保护。
[0033]
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
[0034]
(1)本发明提供的方法充分利用igzo靶材中铟、镓和锌的性质，利用igzo靶材中氧化镓因经过超过850℃的高温处理，相变为β型，不溶于酸，以及氢氧化锌与氢氧化铟在弱碱
中的不同溶解情况，通过控制加入酸碱的顺序以及ph范围，仅通过一次酸溶解和一次弱碱处理，就能分别回收得到高纯度的铟和镓。其处理过程简单，处理效率高，对设备要求低，回收的铟和镓中zn含量小于6ppm，总杂质含量小于30ppm。
[0035]
(2)本发明提供的回收铟和镓的方法，能够充分利用igzo靶材的生产设备，如中和沉淀设备、洗涤离心设备和烧成炉等，不需要使用特殊设备。且回收的氧化铟和氧化镓粉末可直接作为igzo靶材的原料，流入生产线进行再生产，不需要再次制粉。
[0036]
(3)本发明提供的方法，在回收铟和镓的同时，不产生废水废渣，最终得到的含zn
2
的溶液可以经处理后用作化学肥料。
附图说明
[0037]
图1为实施例1中回收工艺图。
具体实施方式
[0038]
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
[0039]
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
[0040]
实施例1
[0041]
本实施例提供了一种从igzo靶材中分别回收铟和镓的方法，包括以下步骤(其回收工艺图见图1)：
[0042]
①
将收集到的igzo靶材粉碎，使粉碎后的igzo靶材粉末可以过150目筛网。
[0043]
②
向粉碎后的igzo粉末中加入浓度为15％的稀硝酸，其中igzo粉末和稀盐酸重量比例为1:8，于60℃下加热溶解1.5h，igzo中氧化铟和氧化锌很快溶解。igzo靶材中的氧化镓因经过超过850℃的高温处理，相变为β型，不溶于酸，因此氧化镓作为沉淀物沉积下来，溶解的时间控制在1.5h，避免随时间增加，氧化镓溶解量增加。
[0044]
③
将步骤
②
的反应液过滤得沉淀a和滤液a，将沉淀a洗涤，经过100℃干燥，900℃灼烧1.5h得到氧化镓粉末，并分析氧化镓粉末中杂质含量。
[0045]
④
为了防止滤液a中ga
3
浓度超标，将步骤
③
得到的滤液a稀释2倍，置于反应容器内，滴加27％的氨水，使氢氧化铟和氢氧化锌沉淀出来，然后再继续滴加氨水控制ph值为10，使生成的氢氧化锌进一步反应为锌氨络离子[zn(nh3)4]
2
而溶解，而氢氧化铟此时不会溶于氨水，仍保持沉淀的状态。将上述反应液过滤得沉淀b和滤液b(废水)，将沉淀b洗涤，经过100℃干燥，850℃灼烧1.5h得到氧化铟粉末，并分析氧化铟粉末中杂质含量。将滤液b(废水)进行处理后用作化学肥料。
[0046]
对实施例1中igzo靶材进行分析，igzo靶材的杂质含量见表1。
[0047]
表1
[0048][0049]
由表1可知，igzo靶材本身的纯度是较高的，总杂质含量≤100ppm，因此从igzo靶材中分别回收铟和镓，不需要过多关注其他金属杂质，只需要重点关注ga、in、zn的含量。
[0050]
采用分析设备icp
‑
oes对回收的氧化铟粉末和氧化镓粉末进行分析，氧化铟和氧化镓中杂质含量如表2。
[0051]
表2
[0052][0053]
由表2可知，采用本发明提供的方法，回收得到的氧化铟和氧化镓的杂质含量少。
[0054]
实施例2
[0055]
本实施例提供了一种从igzo靶材中分别回收铟和镓的方法，包括以下步骤：
[0056]
①
将收集到的igzo靶材(本实施例所用igzo靶材同实施例1)粉碎，使粉碎后的igzo靶材粉末可以过150目筛网。
[0057]
②
向粉碎后的igzo粉末中加入浓度为18％的稀盐酸，其中igzo粉末和稀盐酸重量比例为1:8，于60℃下加热溶解2h，igzo中氧化铟和氧化锌很快溶解。igzo靶材中的氧化镓因经过超过850℃的高温处理，相变为β型，不溶于酸，因此氧化镓作为沉淀物沉积下来，溶解的时间控制在2h，避免随时间增加，氧化镓溶解量增加。
[0058]
③
将步骤
②
的反应液过滤得沉淀a和滤液a，将沉淀a洗涤，经过100℃干燥，900℃灼烧1.5h得到氧化镓粉末，并分析氧化镓粉末中杂质含量。
[0059]
④
为了防止滤液a中ga
3
浓度超标，将步骤
③
得到的滤液a稀释2倍，置于反应容器内，滴加27％的氨水，使氢氧化铟和氢氧化锌沉淀出来，然后再继续滴加氨水控制ph值为9，使生成的氢氧化锌进一步反应为锌氨络离子[zn(nh3)4]
2
而溶解，而氢氧化铟此时不会溶于氨水，仍保持沉淀的状态。将上述反应液过滤得沉淀b和滤液b，将沉淀b洗涤，经过100℃干燥，850℃灼烧1.5h得到氧化铟粉末，并分析氧化铟粉末中杂质含量。将滤液b进行处理后用作化学肥料。
[0060]
采用分析设备icp
‑
oes对回收的氧化铟粉末和氧化镓粉末进行分析，氧化铟和氧化镓中杂质含量如表3。
[0061]
表3
[0062][0063]
对比例1
[0064]
本实施例提供了一种从igzo靶材中分别回收铟和镓的方法，包括以下步骤：
[0065]
①
将收集到的igzo靶材(本对比例所用igzo靶材同实施例1)粉碎，使粉碎后的igzo靶材粉末可以过150目筛网。
[0066]
②
向粉碎后的igzo粉末中加入浓度为15％的稀硝酸，其中igzo粉末和稀盐酸重量比例为1:8，于60℃下加热溶解4h，igzo中氧化铟和氧化锌很快溶解。
[0067]
③
将步骤
②
的反应液过滤得沉淀a和滤液a，将沉淀洗涤a，经过100℃干燥，900℃灼烧1.5h得到氧化镓粉末，并分析氧化镓粉末中杂质含量。
[0068]
④
为了防止滤液a中ga
3
浓度超标，将步骤
③
得到的滤液a稀释2倍，置于反应容器内，滴加27％的氨水，使氢氧化铟和氢氧化锌沉淀出来，然后再继续滴加氨水控制ph值为10。将上述反应液过滤得沉淀b和滤液b，将沉淀b洗涤，经过100℃干燥，850℃灼烧1.5h得到氧化铟粉末，并分析氧化铟粉末中杂质含量。将滤液b经处理用作化学肥料。
[0069]
采用分析设备icp
‑
oes对回收的氧化铟粉末和氧化镓粉末进行分析，氧化铟和氧化镓中杂质含量如表4。从icp分析结果中可以看到，因第
②
步溶解时间延长，造成溶解液中ga含量超标，进而造成分离后氧化铟粉末中ga含量为64ppm。
[0070]
表4
[0071][0072]
对比例2
[0073]
本实施例提供了一种从igzo靶材中分别回收铟和镓的方法，包括以下步骤：
[0074]
①
将收集到的igzo靶材(本对比例所用igzo靶材同实施例1)粉碎，使粉碎后的igzo靶材粉末可以过150目筛网。
[0075]
②
向粉碎后的igzo粉末中加入浓度为15％的稀硝酸，其中igzo粉末和稀盐酸重量比例为1:8，于60℃下加热溶解1.5h。
[0076]
③
将步骤
②
的反应液过滤得沉淀a和滤液a，将沉淀a洗涤，经过100℃干燥，900℃灼烧1.5h得到氧化镓粉末，并分析氧化镓粉末中杂质含量。
[0077]
④
为了防止滤液中ga
3
浓度超标，将步骤
③
得到的滤液a稀释2倍，置于反应容器内，滴加27％的氨水，使氢氧化铟和氢氧化锌沉淀出来，然后再继续滴加氨水控制ph值为8。将上述反应液过滤得沉淀b和滤液b，将沉淀b洗涤，经过100℃干燥，850℃灼烧1.5h得到氧化铟粉末，并分析氧化铟粉末中杂质含量。将滤液b经处理用作化学肥料。
[0078]
采用分析设备icp
‑
oes对回收的氧化铟粉末和氧化镓粉末进行分析，氧化铟和氧
化镓中杂质含量如表5。从icp分析结果中可以看到，因第
④
步ph在为8，碱液较弱，氢氧化锌未完全溶解，因此氧化铟中zn含量显著上升。
[0079]
表5
[0080][0081][0082]
对比例3
[0083]
本实施例提供了一种从igzo靶材中分别回收铟和镓的方法，包括以下步骤：
[0084]
①
将收集到的igzo靶材粉碎，使粉碎后的igzo靶材粉末可以过150目筛网。
[0085]
②
向粉碎后的igzo粉末中加入浓度为15％的稀硝酸，其中igzo粉末和稀盐酸重量比例为1:8，于60℃下加热溶解4h。
[0086]
③
将步骤
②
的反应液过滤得沉淀a和滤液a，将沉淀a洗涤，经过100℃干燥，900℃灼烧1.5h得到氧化镓粉末，并分析氧化镓粉末中杂质含量。
[0087]
④
为了防止滤液a中ga
3
浓度超标，将步骤
③
得到的滤液a稀释2倍，置于反应容器内，滴加27％的氨水，使氢氧化铟和氢氧化锌沉淀出来，然后再继续滴加氨水控制ph值为8。将上述反应液过滤得沉淀b和滤液b，将沉淀b洗涤，经过100℃干燥，850℃灼烧1.5h得到氧化铟粉末，并分析氧化铟粉末中杂质含量。将滤液b经处理用作化学肥料。
[0088]
采用分析设备icp
‑
oes对回收的氧化铟粉末和氧化镓粉末进行分析，氧化铟和氧化镓中杂质含量如表6。
[0089]
表6
[0090][0091]
对比分析实施例1
‑
2与对比例1
‑
3可知，实施例回收的氧化铟和氧化镓中zn含量低，总杂质含量小于30ppm，而在改变步骤
②
中溶解时间，或步骤
④
中ph值时，会导致回收的氧化铟和氧化镓中ga、zn含量高，总杂质含量超80ppm，不符合质量要求。