一种马氏体耐热钢的制作方法

1.本发明属于铸造技术领域，主要涉及一种新型9cr
‑
3w
‑
3co马氏体耐热钢材料的成分设计。


背景技术：

2.耐热钢材料主要应用于煤电行业超超临界机组关键零部件用材料，此类材料的耐高温性能越好，发电机组锅炉蒸汽压力及温度才能不断提高，电站运行工作效率也就越高。目前国内参数为31mpa/600℃/620℃/620℃的超超临界二次再热机组，仍采用600℃等级机组用材。汽轮机转子、高温内缸、隔板、叶片等主要的高温部件用材普遍采用改良型12％cr钢或新型12％cr钢，如cb2和fb2等。锅炉高温过热器及再热器蒸汽集箱及管道均采用p92，高温受热面采用super304h、hr3c及tp347hfg等奥氏体耐热钢。620℃机组未选用新材料主要是并无成熟的新材料可用，只是对现有材料采取了一定控制措施。但再热蒸汽温度的提高，高温部件用材基本都达到了使用极限，为保证机组长期稳定运行，需要选用更高温耐热材料。随着机组蒸汽参数的提高，燃煤发电机组用钢材沿着优质碳素钢—低合金珠光体耐热钢—中合金贝氏体耐热钢—中合金马氏体耐热钢—钨强化型合金马氏体耐热钢—奥氏体不锈耐热钢—改型奥氏体不锈耐热钢—镍基合金的演变方向顺序推进。机组参数从620℃跃升至700℃还是有一定难度，630～650℃等级的机组参数仍是一个重要的技术发展阶段，相应的目前迫切需要针对630～650℃耐热材料进行研究开发，以提高机组高温抗氧化性。


技术实现要素：

3.本发明提供一种新型的马氏体耐热钢，在9％～12％cr钢的合金成分上进行优化调整，得到一种新型的9cr
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3w
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3co马氏体耐热钢材料，克服现有耐热钢材料的使用温度及持久寿命不足问题，将现有耐热钢材料的使用温度由600～620℃提高至630～650℃，进一步提高材料的使用温度及持久寿命，显著提高机组使用效率，达到节能减排目的。
4.一种马氏体耐热钢，按重量百分比计，所述马氏体耐热钢的成分为：c:0.08～0.1％；si：0.20～0.30％；mn:0.40～0.50％；p＜0.01％；s＜0.01％；cr：8.8～9.2％；mo＜0.05％；ni：0.2～0.4％；v：0.18～0.22％；w：2.7～2.8％；al：＜0.015％；b：0.011～0.013％；co：2.9～3.1％；n：0.01～0.02％；nb：0.04～0.05％；cu：≤0.3；其余为fe和不可避免的杂质元素。
5.所述的马氏体耐热钢合理控制c(碳)元素含量为：0.08～0.1％；c元素是强奥氏体形成元素，可抑制铁素体的形成，属于间隙固溶强化元素。c元素形成奥氏体的能力是ni的30倍。当c元素的含量超过0.1％时，钢的持久强度会下降。第四代铁素体型耐热钢中c元素含量的添加范围为0.02～0.12％，在这个范围内经过热处理后的微观组织皆为板条状马氏体，但在不同的碳含量下，晶粒内和晶界处的析出物的数量和种类会有所不同。c元素含量越少析出的m
23
c6碳化物越少，越可能在晶界上析出细小的mx碳氮化物，从而提高其高温持
久强度，但是，合金元素总量恒定，晶界上的mx碳氮化物析出越多，基体内的mx碳氮化物就越少，其室温拉伸强度就越低，综合考虑选择0.08～0.1％的c元素，可以使晶界上的m
23
c6不至于过大，也可以使基体内的mx碳氮化物弥散分布，获得最佳的力学性能。
6.所述的马氏体耐热钢合理控制cr(铬)元素含量为：8.8～9.2％；cr元素是铁素体形成元素，在耐热钢中可以起到抗氧化、抗腐蚀、固溶强化及析出强化的作用。在第三代铁素体型耐热钢中，cr元素以m
23
c6形式析出，并对晶界产生钉扎作用，从此角度来看cr元素含量越高越好，然而当cr元素含量超过10.5％时，在650℃，mx相就会转化为z相，z相极易长大且为脆性相，因此选择cr元素含量为8.8～9.2％，以获得较好的抗蠕变性能及合适的韧脆转变温度。
7.所述的马氏体耐热钢合理控制w(钨)元素含量为：2.7～2.8％；w是铁素体形成元素，原子体积大，固溶强化效果作用大于t/p91钢中的mo的作用，且w在第三代铁素体型耐热钢中常以laves相析出，laves相较m
23
c6细小，对晶界的钉扎效果好，对持久强度有一定的提高。随着w元素含量增加,蠕变强度提高；当其含量超过3％,持久强度趋于饱和。故从经济性及持久强度方面来考虑添加2.7～2.8％的w元素。
8.所述的马氏体耐热钢合理控制b(硼)元素、n(氮)元素含量为：n：0.01～0.02％，b：0.011～0.013％；b元素、n元素皆属于间隙固溶强化元素。b元素既可固溶于m
23
c6与基体的交界处，也可存在于m
23
c6的内部来抑制m
23
c6的粗化。n元素主要通过形成mx碳氮化物起强化作用，但是由于n元素与b元素结合产生bn，不仅减弱了b元素对m
23
c6的抑制长大作用也大量消耗了n元素，使得mx相的弥散强化作用大幅降低。因此需要控制b，n元素的添加量，当温度在1050～1150℃时，b元素和n元素在基体中的最大固溶度满足下列公式，若添加的b元素，n元素超出该含量，b和n之间就可能会生成bn，大幅降低材料的持久强度及室温抗冲击性能。
9.log[％b]＝
‑
2.45log[％n]
‑
6.81
[0010]
上式中，[％b]及[％n]分别是b元素和n元素在基体中的质量百分数。在b元素、n元素的添加量满足上式的基础上，为尽可能多的添加b元素、n元素以生成mx相，故选择在基体中添加0.011～0.013％的b元素，0.01～0.02％的n元素。
[0011]
所述的马氏体耐热钢合理控制si(硅)元素含量为：0.20～0.30％；在钢中添加合适的si元素，可以提高其对硝酸等强氧化性酸的耐蚀效果，且当si元素含量小于0.4％时可以减少钢中的热裂现象。si元素一般固溶在奥氏体或铁素体当中，起到固溶强化效果，由于钢中加入了较多的b元素、n元素导致钢中存在较多的析出物，使其塑形较差，故选择添加0.2～0.3％的si元素。
[0012]
所述的马氏体耐热钢合理控制mn(锰)元素含量为：0.40～0.50％；在钢中添加mn元素可以增加钢的淬透性，且mn元素既可以固溶于奥氏体中也可以析出为m
23
c6沉淀物或laves相。为了提高钢的淬透性，减少m
23
c6的晶间腐蚀，选择添加0.4～0.5％的mn元素。
[0013]
所述的马氏体耐热钢合理控制nb(铌)元素含量为：0.04～0.05％；nb元素可在较高温度下形成nb(c,n)沉淀物，且其高温长大速率很慢，可抑制奥氏体晶粒的长大。且铁素体型耐热钢在600～800℃下会在基体内形成细小的mx第二相起到强化作用。在不影响塑性的前提下，nb元素一般以微量添加，选择添加0.04～0.05％的nb元素。
[0014]
所述的马氏体耐热钢合理控制v(钒)元素含量为：0.18～0.22％；在933钢中v元素为mx沉淀物的主元素，在高温持久过程中mx的长大速率较慢，当添加的v元素含量小于
0.2％时，获得的高温持久性能较好。故在基体中添加0.18～0.22％的v元素。
[0015]
所述的马氏体耐热钢合理控制ni(镍)元素含量为：0.2～0.4％；ni元素主要固溶于奥氏体中，起到固溶强化的作用，在基体的固溶度范围内ni元素含量越高，材料的强度越高，且相比于其他固溶强化元素，ni对材料的室温塑形损害较少，因此选择添加0.2～0.4％的ni元素以获得优良的力学性能。
[0016]
进一步地，所述马氏体耐热钢的热处理工艺设计为：在1070℃～1150℃进行正火处理，正火保温时间为马氏体耐热钢最大壁厚*(1～1.5min/mm)；在720℃～760℃进行回火处理，回火保温时间为马氏体耐热钢最大壁厚*(1.5～2.0min/mm)；其中热处理工艺过程中，升温速率为30℃/h～50℃/h，降温速率为20℃/h～40℃/h。
[0017]
所述马氏体耐热钢的热处理工艺选择为正火 回火，正火处理温度范围为1070℃～1150℃，正火一般选择在铁素体耐热钢的奥氏体化区域(1000～1200℃)保温一段时间后空冷到室温。奥氏体化的目的在于获得成分均匀的奥氏体固溶体，将碳化物固溶进去并快速冷却防止碳化物析出。故正火温度应选择在完全奥氏体化区域内：828.4℃到1263.7℃。正火温度过高，易导致奥氏体粗化，奥氏体晶粒过大，粗大的奥氏体会恶化材料的综合力学性能；正火温度过低，成分中添加的b元素无法固溶到奥氏体基体中，无法发挥b元素阻碍碳化物的长大作用，同时碳化物及铸态组织残留未能完全固溶进去，影响材料的综合力学性能。故正火温度的选择在1070℃～1150℃间进行。正火冷却方式采取空冷，即可得到适宜的马氏体组织。
[0018]
正火保温时间为马氏体耐热钢最大壁厚*(1～1.5min/mm)，因高合金材料正火温度较高，达到1100℃左右，如此高的温度材料晶粒易粗大，为防止晶粒长大过粗，正火保温时间系数按照马氏体耐热钢最大壁厚*(1～1.5min/mm)进行计算。这样既可保证材料充分奥氏体化，又可以使成分均匀化，同时奥氏体晶粒不至于过度粗化。
[0019]
回火处理温度范围为720℃～760℃，根据此材料的相关计算相图可得到材料的回火温度应在700～800℃之间，在ac1点以下。回火后得到的组织为板条马氏体，相较于碳钢来说组织较为复杂。板条马氏体由原奥氏体晶界、板条束、板条块(block)和板条(lath)四种结构单元组成。回火温度越低，会使奥氏体内的b元素大量析出富集在m23c6上，b元素在m23c6中的偏聚数量就越多。广泛的研究证明，偏聚在m23c6颗粒中的b元素可以有效降低m23c6颗粒在时效过程中的长大速率，导致第二相几乎呈单颗粒析出，不以团簇形式析出。第二相粒子的长大速率越小，回火板条马氏体的分解速率越低，材料的高温持久性能就越好。综合以上设计回火温度区间为720～760℃。
[0020]
回火保温时间为马氏体耐热钢最大壁厚*(1.5～2.0min/mm)，回火保温时间的设计应保证奥氏体中的b元素最大量的析出富集在m23c6中，降低m23c6颗粒的长大速率及颗粒尺寸，同时防止回火保温时间过长导致m23c6颗粒过度长大。综合选择回火保温系数按照马氏体耐热钢最大壁厚*(1.5～2.0min/mm)计算。
[0021]
所述马氏体耐热钢的热处理步骤中：升温速率为30℃/h～50℃/h，降温速率为20℃/h～40℃/h，这样为了减少热应力及相变应力。
[0022]
本发明提供的马氏体耐热钢材料经过热处理后可获得典型的板条马氏体结构，满足室温综合力学性能的要求且兼顾高温持久性能，在650℃*180mpa参数试验下能够达到500h以上，可满足机组配件在630～650℃的高温使用要求；显著提高发电效率，同时节约煤
耗，降低排放。
附图说明
[0023]
图1为现有技术的9cr
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3w
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3co材料的按重量百分比计成分要求表；
[0024]
图2为新型马氏体耐热钢材料与现有技术中的9cr
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3co材料的室温性能对比表；
[0025]
图3为新型马氏体耐热钢材料与现有技术中的9cr
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3w
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3co材料的高温持久性能数据对比表；
具体实施方式
[0026]
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
[0027]
现有技术中的9cr
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3w
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3co钢材料只能用在管件部件中，成分按照按重量百分比计如附图1所示，通过在钢管内表面进行渗铝，激光熔覆及内表面喷丸等工艺提高材料的抗蒸汽氧化特性，同时材料因添加较多的cu元素，焊接性较差。本发明通过在其基础上通过调整某些元素，通过适宜的热处理工艺将此材料的高温持久性能的潜能开发出来，提高此材料的室温力学性能及高温持久强度，同时提高材料的焊接性，解决了当前630～650℃耐热材料匮乏情况，提高机组高温抗氧化性，可用于机组内缸、阀门等关键零部件用材。
[0028]
本实施例提供一种新型的9cr
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3w
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3co马氏体耐热钢材料，具体成分设计如下：
[0029]
c(碳)元素：c元素是强奥氏体形成元素，可抑制铁素体的形成，属于间隙固溶强化元素。c元素形成奥氏体的能力是ni的30倍。当c元素的含量超过0.1％时，钢的持久强度会下降。第四代铁素体型耐热钢中c元素含量的添加范围为0.02～0.12％，在这个范围内经过热处理后的微观组织皆为板条状马氏体，但在不同的碳含量下，晶粒内和晶界处的析出物的数量和种类会有所不同。c元素含量越少析出的m
23
c6碳化物越少，越可能在晶界上析出细小的mx碳氮化物，从而提高其高温持久强度，但是，合金元素总量恒定，晶界上的mx碳氮化物析出越多，基体内的mx碳氮化物就越少，其室温拉伸强度就越低，综合考虑选择0.08～0.1％的c元素，可以使晶界上的m
23
c6不至于过大，也可以使基体内的mx碳氮化物弥散分布，获得最佳的力学性能。
[0030]
cr(铬)元素：cr元素是铁素体形成元素，在耐热钢中可以起到抗氧化、抗腐蚀、固溶强化及析出强化的作用。在第三代铁素体型耐热钢中，cr元素以m
23
c6形式析出，并对晶界产生钉扎作用，从此角度来看cr元素含量越高越好，然而当cr元素含量超过10.5％时，在650℃，mx相就会转化为z相，z相极易长大且为脆性相，因此选择cr元素含量为8.8～9.2％，以获得较好的抗蠕变性能及合适的韧脆转变温度。
[0031]
w(钨)元素：w是铁素体形成元素，原子体积大，固溶强化效果作用大于t/p91钢中的mo的作用，且w在第三代铁素体型耐热钢中常以laves相析出，laves相较m
23
c6细小，对晶界的钉扎效果好，对持久强度有一定的提高。随着w元素含量增加,蠕变强度提高；当其含量超过3％,持久强度趋于饱和。故从经济性及持久强度方面来考虑添加2.7～2.8％的w元素。
[0032]
b(硼)元素、n(氮)元素：b元素、n元素皆属于间隙固溶强化元素。b元素既可固溶于m
23
c6与基体的交界处，也可存在于m
23
c6的内部来抑制m
23
c6的粗化。n元素主要通过形成mx碳氮化物起强化作用，但是由于n元素与b元素结合产生bn，不仅减弱了b元素对m
23
c6的抑制长大作用也大量消耗了n元素，使得mx相的弥散强化作用大幅降低。因此需要控制b，n元素的添加量，当温度在1050～1150℃时，b元素和n元素在基体中的最大固溶度满足下列公式，若添加的b元素，n元素超出该含量，b和n之间就可能会生成bn，大幅降低材料的持久强度及室温抗冲击性能。
[0033]
log[％b]＝
‑
2.45log[％n]
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6.81
[0034]
上式中，[％b]及[％n]分别是b元素和n元素在基体中的质量百分数。在b元素、n元素的添加量满足上式的基础上，为尽可能多的添加b元素、n元素以生成mx相，故选择在基体中添加0.011～0.013％的b元素，0.01～0.02％的n元素。
[0035]
si(硅)元素：在钢中添加合适的si元素，可以提高其对硝酸等强氧化性酸的耐蚀效果，且当si元素含量小于0.4％时可以减少钢中的热裂现象。si元素一般固溶在奥氏体或铁素体当中，起到固溶强化效果，由于钢中加入了较多的b元素、n元素导致钢中存在较多的析出物，使其塑形较差，故选择添加0.2～0.3％的si元素。
[0036]
mn(锰)元素：在钢中添加mn元素可以增加钢的淬透性，且mn元素既可以固溶于奥氏体中也可以析出为m
23
c6沉淀物或laves相。为了提高钢的淬透性，减少m
23
c6的晶间腐蚀，选择添加0.4～0.5％的mn元素。
[0037]
nb(铌)元素：nb元素可在较高温度下形成nb(c,n)沉淀物，且其高温长大速率很慢，可抑制奥氏体晶粒的长大。且铁素体型耐热钢在600～800℃下会在基体内形成细小的mx第二相起到强化作用。在不影响塑性的前提下，nb元素一般以微量添加，选择添加0.04～0.05％的nb元素。
[0038]
v(钒)元素：在933钢中v元素为mx沉淀物的主元素，在高温持久过程中mx的长大速率较慢，当添加的v元素含量小于0.2％时，获得的高温持久性能较好。故在基体中添加0.18～0.22％的v元素。
[0039]
ni(镍)元素：ni元素主要固溶于奥氏体中，起到固溶强化的作用，在基体的固溶度范围内ni元素含量越高，材料的强度越高，且相比于其他固溶强化元素，ni对材料的室温塑形损害较少，因此选择添加0.2～0.4％的ni元素以获得优良的力学性能。
[0040]
综上，马氏体耐热钢材料的成分按重量百分比计为：c:0.08～0.1％；si：0.20～0.30％；mn:0.40～0.50％；p＜0.01％；s＜0.01％；cr：8.8～9.2％；mo＜0.05％；ni：0.2～0.4％；v：0.18～0.22％；w：2.7～2.8％；al：＜0.015％；b：0.011～0.013％；co：2.9～3.1％；n：0.01～0.02％；nb：0.04～0.05％；cu：≤0.3；其余为fe和不可避免的杂质元素。
[0041]
本实施例提供一种新型的9cr
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3co马氏体耐热钢材料，具体热处理工艺选择为正火 回火，具体设计如下：
[0042]
1、正火温度设计：正火一般选择在铁素体耐热钢的奥氏体化区域(1000～1200℃)保温一段时间后空冷到室温。奥氏体化的目的在于获得成分均匀的奥氏体固溶体，将碳化物固溶进去并快速冷却防止碳化物析出。故正火温度应选择在完全奥氏体化区域内：828.4℃到1263.7℃。正火温度过高，易导致奥氏体粗化，奥氏体晶粒过大，粗大的奥氏体会恶化材料的综合力学性能；正火温度过低，成分中添加的b元素无法固溶到奥氏体基体中，无法
发挥b元素阻碍碳化物的长大作用，同时碳化物及铸态组织残留未能完全固溶进去，影响材料的综合力学性能。故正火温度的选择在1070℃～1150℃间进行。正火冷却方式采取空冷，即可得到适宜的马氏体组织。
[0043]
2、正火保温时间设计：因高合金材料正火温度较高，达到1100℃左右，如此高的温度材料晶粒易粗大，为防止晶粒长大过粗，正火保温时间系数按照马氏体耐热钢最大壁厚*(1～1.5min/mm)进行计算。这样既可保证材料充分奥氏体化，又可以使成分均匀化，同时奥氏体晶粒不至于过度粗化。
[0044]
3、回火温度设计：根据此材料的相关计算相图可得到材料的回火温度应在700～800℃之间，在ac1点以下。回火后得到的组织为板条马氏体，相较于碳钢来说组织较为复杂。板条马氏体由原奥氏体晶界、板条束、板条块(block)和板条(lath)四种结构单元组成。回火温度越低，会使奥氏体内的b元素大量析出富集在m23c6上，b元素在m23c6中的偏聚数量就越多。广泛的研究证明，偏聚在m23c6颗粒中的b元素可以有效降低m23c6颗粒在时效过程中的长大速率，导致第二相几乎呈单颗粒析出，不以团簇形式析出。第二相粒子的长大速率越小，回火板条马氏体的分解速率越低，材料的高温持久性能就越好。综合以上设计回火温度区间为720～760℃。
[0045]
4、回火保温时间设计：回火保温时间的设计应保证奥氏体中的b元素最大量的析出富集在m23c6中，降低m23c6颗粒的长大速率及颗粒尺寸，同时防止回火保温时间过长导致m23c6颗粒过度长大。综合选择回火保温系数按照马氏体耐热钢最大壁厚*(1.5～2.0min/mm)计算。
[0046]
5、升温、降温速率设计：热处理步骤中：升温速率为30℃/h～50℃/h，降温速率为20℃/h～40℃/h，这样为了减少热应力及相变应力。
[0047]
按照上述成分控制设计及热处理工艺处理后生产出的新型马氏体耐热钢材料与现有技术中的9cr
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3co材料的各项性能参数对照如附图2和3所示。
[0048]
本发明提供的新型9cr
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3w
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3co马氏体耐热钢材料在650℃、180mpa高温持久参数下检测结果显著高于较传统的9～12％cr系马氏体耐热钢材料，能够大幅提高机组的使用效率，节约能源消耗及减少碳排放。
[0049]
本发明提供的新型9cr
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3w
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3co马氏体耐热钢材料在成分设计过程中添加了ni元素，在不降低材料塑性的前提下，增加材料的强度，提高材料的室温力学性能；更多的添加了b、n等微量元素，便于热处理后使得b元素大幅分布在m
23
c6碳化物上提高材料的高温持久强度；添加了微量的mo元素，起到固溶强化和析出强化的作用；下调cu元素含量要求，降低cu元素脆倾向。
[0050]
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。