着色树脂组成物、及应用其的光阻结构、彩色滤光片和显示装置的制作方法

1.本发明是有关于一种组成物及应用其的光阻结构、彩色滤光片和显示装置，且特别是有关于一种着色树脂组成物及应用其的光阻结构、彩色滤光片和显示装置。


背景技术：

2.显示装置已经普遍应用于日常生活中，包括各种可携式或非便携式电子产品、工作场所的装置、智能家电用品、交通工具、或公共用途等，以提供相关信息和/或互动模式，以提升用户在生活和工作上的便利性和趣味性。而光阻在显示装置中扮演重要角色。以彩色液晶显示装置为例，在彩色液晶显示装置中是采用彩色滤光片以呈现彩色的显示画面。彩色滤光片包括不同颜色的光阻层，典型的彩色滤光片包括例如红色、绿色、蓝色、和黑色四种颜色的光阻。而彩色滤光片的光学特性对于彩色液晶显示装置的光学显示效果具有关键的影响。
3.虽然目前的光阻组成物在形成的方法上普遍来说是适当的，但它们并未完全地满足所有方面的需求，至今仍对于彩色滤光片中光阻组成物有着各种尝试及调整。


技术实现要素：

4.本发明的一些实施例是揭示一种着色树脂组成物包括着色剂、碱可溶性树脂、聚合性不饱和化合物、光聚合起始剂以及溶剂，其中该碱可溶性树脂包含一光固性树脂，该光固性树脂的重量平均分子量(mw)低于20000，且氢氧化钾(koh)滴定酸价是小于100mg/g。
5.在一些实施例中，光固性树脂的氢氧化钾(koh)滴定酸价是小于55mg/g。
6.在一些实施例中，光固性树脂的重量平均分子量是低于10000。
7.在一些实施例中，光固性树脂的重量平均分子量介于6000～20000之间。再者，光固性树脂包含的
‑
cooh基团例如是占该光固性树脂的小于7mol％。
8.本发明的一些实施例是揭示一种彩色滤光片，包含一光阻层，此光阻层是由如上述的着色树脂组成物施加于一基板的上方并曝光显影而形成。
9.本发明的一些实施例是揭示一种显示装置，包括上述的彩色滤光片。此彩色滤光片是将上述的着色树脂组成物施加于一基板的上方并固化而形成。
附图说明
10.图1a为以目前着色树脂组成物形成的光阻结构的剖面示意图；
11.图1b为以目前着色树脂组成物形成的光阻结构的上视图；
12.图2a为以本揭露一些实施例的着色树脂组成物形成的光阻结构的剖面示意图；
13.图2b为以本揭露一些实施例的着色树脂组成物形成的光阻结构的上视图；
14.图3a～图3g是分别为根据实验1
‑
1～1
‑
7的sem图的膜层边缘和底切部分的简单示意图；
15.图4a～图4g是分别为根据实验例2
‑
1～2
‑
7的sem图的膜层边缘和底切部分的简单示意图；
16.图5a～图5c是分别为根据实验例3
‑
1～3
‑
3的sem图的膜层边缘和底切部分的简单示意图；
17.图6a～图6c是分别为根据实验例4
‑
1～4
‑
3的sem图的膜层边缘和底切部分的简单示意图；
18.其中，符号说明：
19.10,20,30,40,50,60:基板
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
11,21,31,41,51,61:光阻结构
20.21b:底面
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21c:弧形线段
21.d0,d:底切深度
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a1:垂直投影区域
22.a2:接触区域
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l1:并行线
23.l2:垂直线
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u
c
:缺口
24.a,b,c:点。
具体实施方式
25.除了常见的液晶显示器，近年显示技术发展的主流例如有机发光二极管(oled)显示器也日益普及，其他新型态的显示技术例如极具市场前景的高发光性、寿命长的微发光二极管(mini led)及次毫米发光二极管micro led也备受关注。随着各种型态的显示技术发展，对于光阻特性的需求也增加。以包含一彩色滤光片基板的显示装置为例，可以使用着色树脂组成物作为光阻材料而在一基板上形成彩色滤光片的光阻结构。一般来说，为了配合各种类型的显示器应用，着色树脂组成物的成分可加以调整和优化，以达到形成各种具有预定特性的彩色滤光片，包括形成廓形完整底切较小且廓形完整的光阻结构，此亦为业界关注且努力的目标之一。然而目前的着色树脂组成物在基板上形成的光阻结构仍容易有底切较大甚至过深，而产生局部剥落或廓形不完整等缺陷。
26.另外，一般的光阻材料可包含树脂材料、聚合性不饱和化合物、光聚合起始剂、溶剂以及其他添加剂(additive)，其中树脂材料是作为粘着剂(binder)，溶剂则是可以溶解其他材料/化合物的稀释液体，使光阻以液态形式存在，以便于使用。一般的光阻材料因其特性可分为正光阻与负光阻。正光阻本身难溶于显影液，但受光照射产生反应后，会解离成一种易溶于显影液(碱性)的酸性高分子化合物；反之，负光阻(为酸性物质)易溶于显影液，但受光照射产生反应后，会产生新的高分子键结使结构加强而难溶于显影液。以下是以负光阻作为本揭露的一些实施例的光阻材料做相关说明。
27.图1a为以目前着色树脂组成物形成的光阻结构的剖面示意图。图1b为以目前着色树脂组成物形成的光阻结构的上视图。在光阻制程中，由于曝光强度会随着光阻厚度递减而造成接近基板10的光阻结构11的底部的交联(crosslink)较为不足。再者，在光阻的显影过程中，光阻的底部会因为侧蚀效应而使形成的光阻结构具有一定的底切(undercut)深度d0。目前着色树脂组成物所制得的光阻结构11，其剖面具有略为凹陷的顶面，且光阻结构11的最边缘端点与接触基板10的底面11b具有较大的底切深度d0，如图1a所示。若底切过深，于显影制程时容易造成光阻剥落(peeling)，例如图1b中的圈选处，长条状的光阻结构11的廓形出现缺角，而使显示装置的像素露光，或者产生亮暗线不均而使得检测机误判光阻的
缺陷数目过高。
28.为了满足以上需要，本揭露内容的实施例是提出着色树脂组成物，以及应用此着色树脂组成物所形成的光阻结构、彩色滤光片及显示装置。一些实施例中，着色树脂组成物是涂覆于一显示装置的一基板上方，并进行烘烤及光刻制程(例如曝光和显影步骤)而固化形成一图案化光阻层，其中此图案化光阻层包含多个光阻结构。一些实施例中，前述光阻结构例如是凸状体。实施例提出的着色树脂组成物是包含碱可溶性树脂，碱可溶性树脂所包含的一种或多种的共聚物可使着色树脂组成物在曝光显影后，所形成的光阻结构呈现较为完好的一蘑菇状剖面，且明显改善传统着色树脂组成物形成光阻结构后的底切过深的问题。
29.以下是提出各种实施例进行详细说明，实施例仅用以作为范例说明，并不会限缩本揭露欲保护的范围，本揭露仍可采用其他特征、元件、方法及参数来加以实施。实施例的提出，仅是用以例示本揭露的技术特征，并非用以限定本揭露的申请专利范围。该技术领域中具有通常知识者，将可根据以下说明书的描述，在不脱离本揭露的精神范围内，作均等的修饰与变化。
30.图2a为以本揭露一些实施例的着色树脂组成物形成的光阻结构的剖面示意图。一些实施例中所提出的着色树脂组成物是包含碱可溶性树脂，碱可溶性树脂可以包含的光固性树脂、或者光固性树脂和热固性树脂的组合，通过分子量和酸价的适当搭配，可使得实施例的着色树脂组成物在基板20上所形成的光阻层的上方部分(较远离基板20)和下方部分(较邻近基板20)具有更少的交联程度上的差异，进而缩小交联后组成物上方部分和下方部分的强度差异。因此，实施例的着色树脂组成物在涂覆于基板20上并进行光刻制程时，光阻层的上方部分和下方部分可具有差异不大甚至相近的抗侧蚀力，因此显影完后的光阻结构21是具有良好且完整的形状，且也没有传统着色树脂组成物形成光阻结构后的底切过深的缺陷。
31.一些实施例中，如图2a所示，在基板20上的光阻结构21为凸状体。例如，光阻结构21具有一蘑菇状剖面，亦即，光阻结构21的顶部较大而下部则略呈内缩。一些实施例中，凸状的光阻结构21在基板20上的一垂直投影面积是大于光阻结构21的底面21b与基板20的接触面积。如图2a所示，光阻结构21在基板20上具有一垂直投影区域a1，光阻结构21的底面21b与基板20之间是具有一接触区域a2，其中垂直投影区域a1的面积是大于接触区域a2的面积。根据本案一些实施例所提出的着色树脂组成物，是可使形成的光阻结构21的接触区域a2的面积至少在垂直投影区域a1的面积的94％～100％范围。
32.一些实施例中，如图2a所示，为凸状体的光阻结构21其顶部是具有一弧度。再者，一些实施例中，光阻结构21的剖面自顶部朝向侧缘之间亦包含一弧形线段。例如，于凸状体的一最高顶点(例如图2a中所标示的a点)平行于基板20绘制一并行线l1，于凸状体的边缘的最远程点(例如图2a中所标示的b点)垂直于基板20绘制一垂直线l2，其中并行线l1及垂直线l2是形成等于90度的一夹角，且此凸状体的剖面(例如沿着xz平面)在并行线l1及垂直线l2之间是包含一弧形线段21c。
33.再者，一些实施例中，如图2a所示，光阻结构21垂直于基板20的剖面(例如沿着xz平面)的一最边缘端点(例如图2a中所标示的b点)到凸状体的底面21b与基板20接触的位置之间是具有一缺口u
c
。此缺口u
c
又可称为底切(undercut)，而此缺口u
c
在沿着例如x方向上
的深度又可称为底切深度(undercut depth)d。
34.换句话说，如图2a所示，光阻结构21的其中一边缘的最远程点(例如图2a中所标示的b点)在基板20上的垂直投影与光阻结构21的底面21b接触基板20的位置(例如图2a中所标示的c点)是在例如x方向上具有一距离，此距离则定义为此光阻结构21的底切深度d。
35.根据本案一些实施例所提出的着色树脂组成物，所形成的光阻结构21的底切深度d可以小于约1μm。因此，相较于如图1a所示的光阻结构11，以实施例所提出的着色树脂组成物在基板20上所形成的光阻结构21(如图2a所示)，可以有效改善传统光阻材料形成光阻结构后的底切深度过深的问题。
36.图2b为以本揭露一些实施例的着色树脂组成物形成的光阻结构的上视图。请同时参照图1b和图2b。相较于如图1b所示的长条状光阻结构11，以实施例的着色树脂组成物在基板20上所形成的多个长条状的光阻结构21(如图2b所示)，可以呈现完整的廓形，而没有底切过深、或是局部剥落(peeling)的缺陷产生、或是亮暗线不均而使得检测机误判光阻的缺陷数目过高，影响制程。
37.本揭露的一些实施例是关于一种着色树脂组成物及其应用，包括使用着色树脂组成物而形成的光阻结构、包含此光阻结构的彩色滤光片以及包含此彩色滤光片的显示装置。一些实施例中，着色树脂组成物包括着色剂、碱可溶性树脂、聚合性不饱和化合物、光聚合起始剂以及溶剂，其中该碱可溶性树脂包含一光固性树脂，该光固性树脂的重量平均分子量(mw)低于20000，且氢氧化钾(koh)滴定酸价是小于100mg koh/g。使用实施例的着色树脂组成物是具有良好的抗侧蚀性，能有改善形成的光阻结构在显影制程所造成的脱落或亮暗线不均的问题。在一些实施例中，所述碱可溶性树脂可包含一种或多种的光固性树脂、一种或多种的热固性树脂、或前述树脂的组合。
38.在一些实施例中，以着色树脂组成物的总重量为100重量％，所述着色剂是占着色树脂组成物的约10重量％至约30重量％；所述碱可溶性树脂是占所述着色树脂组成物的约5重量％至约50重量％；所述聚合性不饱和化合物是占所述着色树脂组成物的约5重量％至约50重量％；所述光聚合起始剂是占所述着色树脂组成物的约0.1重量％至约10重量％。在一些实施例中，碱可溶性树脂是一种粘着剂(binder)，可使着色树脂组成物能顺利附着于基板表面，并有效提供避免受酸、碱或电浆侵蚀的阻抗力。
39.在一些实施例中，着色树脂组成物的着色剂可包含颜料和染料。着色剂的颜料没有特别的限定，可使用公知的颜料，例如，可举例如色指数(the society of dyers and colourists出版)中被分类成颜料(pigment)的化合物。根据一些实施例，着色剂的染料没有特别的限定，只要可符合所希望的彩色滤光片的分光光谱而适宜选出即可。
40.在一些实施例中，实施例中，着色剂包括绿色颜料及/或黄色颜料及/或蓝色颜料
41.在一些实施例中，着色剂的颜料是指包括绿色颜料及/或黄色颜料及/或蓝色颜料的分散液。实施例中，绿色颜料及/或黄色颜料及/或蓝色颜料的分散液包括丙烯颜料分散剂、颜料分散树脂与丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)的混合物经珠粒研磨机均匀分散所制得。
42.一些实施例中，本发明的着色剂中作为绿色颜料，可列举酞菁颜料、甲亚胺金属错合物颜料等，具体而言，例如可使用：c.i.颜料绿1、c.i.颜料绿4、c.i.颜料绿7、c.i.颜料绿8、c.i.颜料绿36、c.i.颜料绿58等。在一实施例中，本发明的着色剂可包括卤化金属酞菁颜
of dyers and colourists出版)中分类为在颜料以外具有色调的物质的化合物、染色笔记(色染社)中记载的公知的染料。此外，根据化学结构，可列举偶氮染料、菁染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、酞菁染料、萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、偶氮甲碱染料、方酸染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、花青染料、蒽醌染料、偶氮染料、方酸菁染料、二吡咯亚甲基染料、喹啉染料、卟啉染料、喹啉染料和硝基染料等。
49.在一些实施例中，在着色树脂组成物中的着色剂，若着色树脂组成物总重量为100重量份，优选为5至50重量份，更优选为10至25重量份。
50.而根据实际需求，着色树脂组成物中还可含有分散剂，使着色剂在溶液中可均匀地分散。作为上述分散剂，例如可列举阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、多胺系、丙烯酸系等的表面活性剂等。这些分散剂可单独使用，也可将2种以上组合使用。作为颜料分散剂，用商品名表示，可列举kp(信越化学工业股份有限公司制造)、floren(共荣社化学股份有限公司制造)、solsperse(zeneca股份有限公司制造)、efka(ciba公司制造)、adisper(ajinomoto fine
‑
techno股份有限公司制造)、disperbyk(毕克化学公司制造)等。
51.在一些实施例中，着色剂树脂组成物的碱可溶性树脂可包含树脂单体单元以及硅烷基单体单元，其中树脂单体单元含不饱和双键及/或环氧基。
52.在一些实施例中，着色剂树脂组成物的碱可溶性树脂可以选用侧链为烷类或环烷类的结构体，且侧链结构上可能包含酸枝官能基或不饱和键。
53.在一些实施例中，着色剂树脂组成物的碱可溶性树脂可例如是但不限于具有(甲基)丙烯酸衍生的结构单元。
54.在一些实施例中，碱可溶性树脂可为具有由单体(m2
‑
1)衍生的构成单元、及由具有碳数2～4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体(以下称为「单体(m2
‑
2)」)所衍生的构成单元的共聚物。上述共聚物也可以包含其他构成单元。作为其他构成单元，可例如与单体(m2
‑
1)以及单体(m2
‑
2)不同的单体(以下称为「单体(m2
‑
3)」)所衍生的构成单元、或具有烯属不饱和键的构成单元等。共聚物中，上述构成单元均只含有1种，也可以包含2种以上。
55.作为单体(m2
‑
1)，可列举例如(1)丙烯酸、甲基丙烯酸(maa)、琥珀酸(succinic acid；sa)、巴豆酸、邻
‑
、间
‑
、对
‑
乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类；(2)马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3
‑
乙烯基邻苯二甲酸、4
‑
乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6
‑
四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6
‑
四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4
‑
环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类；(3)甲基
‑5‑
降冰片烯
‑
2,3
‑
二羧酸、5
‑
羧基双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、5,6
‑
二羧基双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、5
‑
羧基
‑5‑
甲基双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、5
‑
羧基
‑5‑
乙基双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、5
‑
羧基
‑6‑
甲基双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、5
‑
羧基
‑6‑
乙基双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯等含有羧基的双环不饱和化合物类；(4)马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3
‑
乙烯基邻苯二甲酸酐、4
‑
乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6
‑
四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6
‑
四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6
‑
二羧基双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯酐等不饱和二羧酸类酐；(5)琥珀酸单[2
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类；或(6)α
‑
(羟基甲基)丙烯酸这样的在同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
[0056]
这些中，从共聚反应性的方面、得到的树脂在碱水溶液中的溶解性的方面出发，优选丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸(maa)、马来酸酐等。
[0057]
单体(m2
‑
2)指例如具有碳数2至4的环状醚结构(例如环氧乙烷环、氧杂环丁烷环、或四氢呋喃环)和烯属不饱和键的聚合性化合物。
[0058]
作为单体(m2
‑
2)，可列举例如具有环氧乙基和烯属不饱和键的单体(m2
‑2‑
1)(以下有时亦称为「单体(m2
‑2‑
1)」)、具有氧杂环丁基(oxetanyl group)和烯属不饱和键的单体(m2
‑2‑
2)(以下有时亦称为「单体(m2
‑2‑
2)」)、或具有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体(m2
‑2‑
3)(以下有时亦称为「单体(m2
‑2‑
3)」)等。
[0059]
作为单体(m2
‑2‑
1)，可列举例如具有直链状或支链状的脂肪族不饱和烃被环氧化的结构的单体(m2
‑2‑
1a)(以下有时称为「单体(m2
‑2‑
1a)」)、具有脂环式不饱和烃被环氧化的结构的单体(m2
‑2‑
1b)(以下有时称为「单体(m2
‑2‑
1b)」)。
[0060]
作为单体(m2
‑2‑
1a)，优选可为具有环氧丙基(glycidyl group)和烯属不饱和键的单体。单体(m2
‑2‑
1a)可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(gma)、(甲基)丙烯酸β
‑
甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β
‑
乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻
‑
乙烯基苄基缩水甘油基醚、间
‑
乙烯基苄基缩水甘油基醚、对
‑
乙烯基苄基缩水甘油基醚、α
‑
甲基
‑
邻
‑
乙烯基苄基缩水甘油基醚、α
‑
甲基
‑
间
‑
乙烯基苄基缩水甘油基醚、α
‑
甲基
‑
对
‑
乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3
‑
双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4
‑
双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5
‑
双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6
‑
双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4
‑
三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5
‑
三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6
‑
三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5
‑
三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6
‑
三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
[0061]
作为单体(m2
‑2‑
1b)，可列举乙烯基环己烯一氧化物、1,2
‑
环氧
‑4‑
乙烯基环己烷(例如，celloxide 2000；股份有限公司大赛璐制造)、(甲基)丙烯酸3，4
‑
环氧环己基甲酯(例如，cyclomera400；股份有限公司大赛璐制造)、(甲基)丙烯酸3，4
‑
环氧环己基甲酯(例如，cyclomerm100；股份有限公司大赛璐制造)等。
[0062]
作为单体(m2
‑
3)，可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯(mma)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、2
‑
乙基己基丙烯酸酯(2
‑
ethylhexyl acrylate；2eha)、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2
‑
甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷
‑8‑
基酯(在该技术领域中，作为惯用名，称为“(甲基)丙烯酸二环戊酯”。此外，有时称为“(甲基)丙烯酸三环癸酯”)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0
2,6
]癸烯
‑8‑
基酯(该技术领域中，作为惯用名，称为“(甲基)丙烯酸二环戊烯酯”)、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯(bzma)等(甲基)丙烯酸酯类；
[0063]
(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙酯(hema)、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；
[0064]
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯；双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、5
‑
甲基双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、5
‑
乙基双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、5
‑
羟基双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、5
‑
羟基甲基双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、5
‑
(2
’‑
羟基乙基)双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、5
‑
甲氧基双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、5
‑
乙氧基双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、5,6
‑
二羟基双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、5,6
‑
二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、5,6
‑
二(2
’‑
羟基乙基)双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、5,6
‑
二甲
氧基双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、5,6
‑
二乙氧基双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、5
‑
羟基
‑5‑
甲基双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、5
‑
羟基
‑5‑
乙基双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、5
‑
羟基甲基
‑5‑
甲基双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、5
‑
叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、5
‑
环己氧基羰基双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、5
‑
苯氧基羰基双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、5，6
‑
双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、5,6
‑
双(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯等双环不饱和化合物类；
[0065]
n
‑
苯基马来酰亚胺、n
‑
环己基马来酰亚胺(chmi)、n
‑
苄基马来酰亚胺、n
‑
琥珀酰亚胺基
‑3‑
马来酰亚胺苯甲酸盐、n
‑
琥珀酰亚胺基
‑4‑
马来酰亚胺丁酸盐、n
‑
琥珀酰亚胺基
‑6‑
马来酰亚胺己酸盐、n
‑
琥珀酰亚胺基
‑3‑
马来酰亚胺丙酸盐、n
‑
(9
‑
吖啶基)马来酰亚胺等二羰基亚胺衍生物类；
[0066]
苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、间
‑
甲基苯乙烯、对
‑
甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对
‑
甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、1,3
‑
丁二烯、异戊二烯、2,3
‑
二甲基
‑
1,3
‑
丁二烯等。
[0067]
这些中，从共聚反应性和耐热性的方面出发，优选为苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙酯、n
‑
苯基马来酰亚胺、n
‑
环己基马来酰亚胺、n
‑
苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、以及苄基(甲基)丙烯酸酯等。
[0068]
具有烯属不饱和键的构成单元，优选可为具有(甲基)丙烯酰基的结构单元。具有这样的结构单元的第一粘合聚合物(b1)，可藉由使含有源自于单体(m2
‑
1)的结构单元和源自于单体(m2
‑
2)的结构单元的聚合物，和具有可与前述构成单元反应的基团以及烯属不饱和键的单体反应而得。
[0069]
作为具有烯属不饱和键的构成单元，例如可以藉由在(甲基)丙烯酸单元中加成缩水甘油(甲基)丙烯酸酯而得到的构成单元、藉由在马来酸酐单元中加成2
‑
羟乙基(甲基)丙烯酸酯而得到的构成单元、藉由在缩水甘油(甲基)丙烯酸酯单元中加成(甲基)丙烯酸而得到的构成单元、以及在具有羟基的构成单元中加成羧酸酐而得到的构成单元等。
[0070]
在一些实施例中，碱可溶性树脂是包含一光固性树脂，此光固性树脂的重量平均分子量(mw)低于20000，且氢氧化钾(koh)滴定酸价是小于100mg koh/g。氢氧化钾(koh)滴定酸价的单位于文中亦可简单表示为mg/g。在一些实施例中，此光固性树脂的氢氧化钾(koh)滴定酸价是小于55mg/g。在一实施例中，碱可溶性树脂所包含的光固性树脂可如下述式(i)所示结构的共聚物(说明如后)。
[0071]
在一些实施例中，着色剂树脂组成物的碱可溶性树脂可例如包含具有如下式(i)所示结构的共聚物：
[0072][0073]
其中，m、e、f、g为正整数。
[0074]
在一示例中，若设定整条分子链为100％，m占比高分子链1～10％、e占比高分子链20～70％、f占比高分子链20～70％、g占比高分子链1～35％。
[0075]
在一些实施例中，碱可溶性树脂所包含的如上述式(i)所示结构的共聚物为(甲基)丙烯酸二环戊酯(tcdma)/(甲基)丙烯酸甲酯(mma)/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(gma)/(甲基)丙烯酸(maa)的共聚物的光固性树脂。在此，使用括号来叙述的化合物，意味着包含括号内文字存在与不存在的情况，例如前述的(甲基)丙烯酸二环戊酯，包含丙烯酸二环戊酯、和甲基丙烯酸二环戊酯的情形。
[0076]
在一些实施例中，如式(i)所示结构的共聚物的主链是包含：(甲基)丙烯酸二环戊酯(tcdma)，是占前述主链的3mol％；(甲基)丙烯酸甲酯(mma)，是占前述主链的70mol％至27mol％；以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(gma)，是占前述主链的27mol％至70mol％。
[0077]
根据本揭露的一些实施例中，碱可溶性树脂所包含的光固性树脂例如制备例3～8所制得的共聚物。
[0078]
再者，在一些实施例中，碱可溶性树脂所包含的光固性树脂，例如是但不限于如上述式(i)所示结构，其重量平均分子量低于20000，且氢氧化钾(koh)滴定酸价小于55mg/g为佳；而重量平均分子量低于10000，且氢氧化钾(koh)滴定酸价小于100mg/g次之。
[0079]
另外，根据一些比较例，若碱可溶性树脂所包含的光固性树脂，例如是但不限于如上述式(i)所示结构，其重量平均分子量大于10000且氢氧化钾(koh)滴定酸价大于55mg/g时，则形成的光阻结构会有底切深度较深，并可能有局部剥落(peeling)或是亮暗线不均的缺陷产生。
[0080]
在一些实施例中，碱可溶性树脂所包含的光固性树脂，例如是但不限于如上述式(i)所示结构，其重量平均分子量低于10000，且此光固性树脂所包含的
‑
cooh基团是占光固性树脂的大约3.5mol％～大约31.2mol％。在一些其他的实施例中，光固性树脂的重量平均分子量低于10000，此光固性树脂所包含的
‑
cooh基团是占光固性树脂的大约3.5mol％～大约10mol％。
[0081]
在一些实施例中，碱可溶性树脂所包含的光固性树脂，例如是但不限于如上述式(i)所示结构，其重量平均分子量是介于6000～20000之间，且光固性树脂包含的
‑
cooh基团是占光固性树脂的小于大约7mol％。
[0082]
在一些实施例中，碱可溶性树脂所包含的光固性树脂相对于着色树脂组成物的聚
合性不饱和化合物的单体的比例(binder/monomer ratio)为大约6.7％～大约300％。在一些其他的实施例中，前述光固性树脂相对于前述聚合性不饱和化合物的单体的比例为大约6.7％～大约166.7％。
[0083]
再者，根据本揭露一些实施例中，着色树脂组成物的碱可溶性树脂除了光固性树脂，可更包含一热固性树脂。在一些实施例中，前述热固性树脂可包括edcpa/甲基丙烯酸(maa)的共聚物，其中商品名「e
‑
dcpa」(大赛璐股份有限公司制造)为含有丙烯酸3,4
‑
环氧三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷
‑8‑
基酯与丙烯酸3,4
‑
环氧三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷
‑9‑
基酯以摩尔比计为50：50的混合物。再者，一些实施例中，前述热固性树脂包含如后述制备例9～11所制得的树脂i
‑
1(如化学式1
‑
4所示)、树脂i
‑
2(如化学式1
‑
5所示)、树脂j
‑
1(如化学式1
‑
4所示)、树脂j
‑
2(如化学式1
‑
5所示)、树脂k
‑
1(如化学式1
‑
4所示)、树脂k
‑
2(如化学式1
‑
5所示)的其中的一者、或前述树脂的组合。表三亦列出树脂i、j、k的组成比例、分子量与
‑
cooh基团的占比。
[0084]
在一些实施例中，碱可溶性树脂所包含的热固性树脂的重量平均分子量介于大约5000～大约20000，氢氧化钾(koh)滴定酸价是介于大约100mg/g～大约120mg/g。在一些其他实施例中，碱可溶性树脂所包含的热固性树脂，其重量平均分子量可以低于大约10000。
[0085]
在一些实施例中，碱可溶性树脂所包含的热固性树脂是占着色树脂组成物重量百分比的大约8.9％～大约10％，而碱可溶性树脂所包含的光固性树脂是占着色组成物重量百分比的大约1.5％～大约17.4％。在一些其他实施例中，碱可溶性树脂所包含的光固性树脂是占着色组成物重量百分比的大约1.5％～大约14.6％，且氢氧化钾(koh)滴定酸价小于大约50mg/g。
[0086]
再者，在一些实施例中，碱可溶性树脂所包含的热固性树脂，其中包含的
‑
cooh基团是占热固性树脂的大约18mol％，或者小于大约18mol％。在一实施例中，碱可溶性树脂包含热固性树脂和光固性树脂，其中热固性树脂所包含的
‑
cooh基团是占热固性树脂的大约18mol％，且光固性树脂的重量平均分子量是小于10000。
[0087]
根据一些实施例，着色树脂组成物的聚合性不饱和化合物可以是藉由光聚合起始剂产生的活性自由基及/或酸而聚合的单体，例如是但不限于具有可聚合性的乙烯性不饱和键，像是(甲基)丙烯酸酯化合物。在此，使用括号来叙述的化合物，意味着包含括号内文字存在与不存在的情况，例如前述的(甲基)丙烯酸酯化合物，包含丙烯酸酯化合物、和甲基丙烯酸酯化合物的情形。聚合性不饱和化合物又可称作聚合性化合物。
[0088]
在一些实施例中，聚合性不饱和化合物例如是光聚合单体，其可包括但不受限于选自于由下列选项所组成的群组中的至少一者：丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2
‑
羟基
‑3‑
苯氧基丙酯、丙烯酸2
‑
乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2
‑
羟基乙酯、n
‑
乙烯基吡咯酮等具有一个乙烯性不饱和键的聚合性化合物；二(甲基)丙烯酸1,6
‑
己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、双酚a的双(丙烯酰氧基乙基)醚、二(甲基)丙烯酸3
‑
甲基戊烷二醇酯等具有二个乙烯性不饱和键的聚合性化合物；以及三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、八(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、十(甲基)丙烯酸四季戊四醇酯、九(甲基)丙烯酸四季戊四醇酯、三(2
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰酸酯、
四(甲基)丙烯酸乙二醇改性季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸乙二醇改性二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸丙二醇改性季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸丙二醇改性二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸己内酯改性季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸己内酯改性二季戊四醇酯等具有三个乙烯性不饱和键的聚合性化合物。一些实施例中，聚合性不饱和化合物例如是具有乙烯性不饱和双键的化合物。一些实施例中，聚合性不饱和化合物例如是具有三个乙烯性不饱和双键的聚合性化合物。
[0089]
聚合性不饱和化合物的市售商品可例举如kayarad(登録商标)dpha(日本化薬社)及商品名「a
‑
tmm
‑
3lm
‑
n」(季戊四醇三丙烯酸酯；新中村化学工业股份有限公司)。
[0090]
在一些实施例中，聚合性不饱和化合物的重量平均分子量例如是150以上且2,900以下。在一些实施例中，聚合性不饱和化合物的重量平均分子量例如是250以上且1,500以下。
[0091]
一些实施例中，聚合性不饱和化合物可占着色树脂组成物的约1～10wt％。
[0092]
根据一些实施例，光聚合起始剂可为任何能够藉由光的作用而产生活性自由基、酸等，进而使得光聚合反应开始的化合物，并没有特别限定。
[0093]
在一些实施例中，着色树脂组成物的光聚合起始剂可包含但不受限于选自于由下列选项所组成的群组中的至少一者：o
‑
酰基肟(o
‑
acyloxime)化合物、烷基苯基酮化合物、双咪唑化合物、三嗪化合物、酰基膦氧化物(acyl phosphine oxide)、安息香化合物、二苯基酮化合物、醌系化合物、10
‑
丁基
‑2‑
氯吖啶酮、苄基、苯基甲酰甲酸甲酯、苯乙酮(acetophenone)、和环戊二烯钛(titanocene)化合物。
[0094]
在一些实施例中，光聚合起始剂较佳地包含选自于由下列选项所组成的群组中的至少一者：o
‑
酰基肟化合物、烷基苯基酮化合物、双咪唑化合物、苯乙酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、和联咪唑化合物。举例来说，在以o
‑
酰基肟化合物作为光聚合起始剂(d)的情况，可使用oxe
‑
01(basf公司)、oxe
‑
02(basf公司)、n
‑
1919(adeka公司)等市售商品。
[0095]
上述o
‑
酰基肟化合物是具有由式(d1)表示的部分结构的化合物。以下，＊表示键合端。
[0096][0097]
作为上述o
‑
酰基肟化合物，可列举例如n
‑
苯甲酰氧基
‑1‑
(4
‑
苯基硫烷基苯基)丁烷
‑1‑
酮
‑2‑
亚胺、n
‑
苯甲酰氧基
‑1‑
(4
‑
苯基硫烷基苯基)辛烷
‑1‑
酮
‑2‑
亚胺、n
‑
苯甲酰氧基
‑1‑
(4
‑
苯基硫烷基苯基)
‑3‑
环戊基丙烷
‑1‑
酮
‑2‑
亚胺、n
‑
乙酰氧基
‑1‑
[9
‑
乙基
‑6‑
(2
‑
甲基苯甲酰基)
‑
9h
‑
咔唑
‑3‑
基]乙烷
‑1‑
亚胺、n
‑
乙酰氧基
‑1‑
[9
‑
乙基
‑6‑
{2
‑
甲基
‑4‑
(3,3
‑
二甲基
‑
2,4
‑
二氧杂环戊基甲氧基)苯甲酰基}
‑
9h
‑
咔唑
‑3‑
基]乙烷
‑1‑
亚胺、n
‑
乙酰氧基
‑1‑
[9
‑
乙基
‑6‑
(2
‑
甲基苯甲酰基)
‑
9h
‑
咔唑
‑3‑
基]
‑3‑
环戊基丙烷
‑1‑
亚胺、n
‑
苯甲酰氧基
‑1‑
[9
‑
乙基
‑6‑
(2
‑
甲基苯甲酰基)
‑
9h
‑
咔唑
‑3‑
基]
‑3‑
环戊基丙烷
‑1‑
酮
‑2‑
亚胺等。可使用irgacure oxe01、oxe02(以上为basf公司制造)、n
‑
1919(adeka株式会社制造)等市售品。其中，o
‑
酰基肟化合物优选选自n
‑
苯甲酰氧基
‑1‑
(4
‑
苯基硫烷基苯基)丁烷
‑1‑
酮
‑2‑
亚胺、n
‑
苯甲酰氧基
‑1‑
(4
‑
苯基硫烷基苯基)辛烷
‑1‑
酮
‑2‑
亚胺和n
‑
苯甲酰氧基
‑1‑
(4
‑
苯基硫烷基苯基)
‑3‑
环戊基丙烷
‑1‑
酮
‑2‑
亚胺中的至少1种，更优选n
‑
苯甲酰氧基
‑1‑
(4
‑
苯基硫烷基苯基)辛烷
‑1‑
酮
‑2‑
亚胺。如果是这些o
‑
酰基肟化合物，则倾向于得到高明度的彩色滤光片。
[0098]
上述烷基苯基酮化合物是具有由式(d2)表示的部分结构或由式(d3)表示的部分结构的化合物。这些部分结构中，苯环可具有取代基。
[0099][0100]
作为具有由式(d2)表示的部分结构的化合物，可列举例如2
‑
甲基
‑2‑
吗啉代
‑1‑
(4
‑
甲基硫烷基苯基)丙烷
‑1‑
酮、2
‑
二甲基胺基
‑1‑
(4
‑
吗啉代苯基)
‑2‑
苄基丁烷
‑1‑
酮、2
‑
(二甲基胺基)
‑2‑
[(4
‑
甲基苯基)甲基]
‑1‑
[4
‑
(4
‑
吗啉基)苯基]丁烷
‑1‑
酮等。可使用irgacure 369、907、379(以上为basf公司制造)等的市售品。
[0101]
作为具有由式(d3)表示的部分结构的化合物，可列举例如2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙烷
‑1‑
酮、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
[4
‑
(2
‑
羟基乙氧基)苯基]丙烷
‑1‑
酮、1
‑
羟基环己基苯基酮、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
(4
‑
异丙烯基苯基)丙烷
‑1‑
酮的低聚物、α,α
‑
二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
[0102]
在感亮度的部份，作为烷基苯基酮化合物，优选具有由式(d2)表示的部分结构的化合物。
[0103]
作为上述三嗪化合物，可列举例如2,4
‑
双
‑
三氯甲基
‑6‑4‑
甲氧基苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪、2,4
‑
双三氯甲基
‑6‑4‑
甲氧基萘基
‑
1,3,5
‑
三嗪、2,4
‑
双三氯甲基
‑6‑
胡椒基
‑
1,3,5
‑
三嗪、2,4
‑
双三氯甲基
‑6‑4‑
甲氧基苯乙烯基
‑
1,3,5
‑
三嗪、2,4
‑
双三氯甲基
‑6‑
[2
‑
(5
‑
甲基呋喃
‑2‑
基)乙烯基]
‑
1,3,5
‑
三嗪、2,4
‑
双三氯甲基
‑6‑
[2
‑
(呋喃
‑2‑
基)乙烯基]
‑
1,3,5
‑
三嗪、2,4
‑
双三氯甲基
‑6‑
[2
‑
(4
‑
二乙基胺基
‑2‑
甲基苯基)乙烯基]
‑
1,3,5
‑
三嗪、2,4
‑
双三氯甲基
‑6‑
[2
‑
(3,4
‑
二甲氧基苯基)乙烯基]
‑
1,3,5
‑
三嗪等。
[0104]
作为上述酰基氧化膦化合物，可列举2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。可使用irgacure(注册商标)819(basf公司制造)等的市售品。
[0105]
作为上述联咪唑化合物，可列举例如2,2
’‑
双(2
‑
氯苯基)
‑
4,4’,5,5
’‑
四苯基联咪唑、2,2
’‑
双(2,3
‑
二氯苯基)
‑
4,4’,5,5
’‑
四苯基联咪唑(例如，参照日本特开平6
‑
75372号公报、日本特开平6
‑
75373号公报等)、2,2
’‑
双(2
‑
氯苯基)
‑
4,4’,5,5
’‑
四苯基联咪唑、2,2
’‑
双(2
‑
氯苯基)
‑
4,4’,5,5
’‑
四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2
’‑
双(2
‑
氯苯基)
‑
4,4’,5,5
’‑
四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2
’‑
双(2
‑
氯苯基)
‑
4,4’,5,5
’‑
四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如，参照日本特公昭48
‑
38403号公报、日本特开昭62
‑
174204号公报等)、4,4’,5,5
’‑
位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如，参照日本特开平7
‑
10913号公报等)等。
[0106]
其他的聚合起始剂，可列举安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚等安息香化合物；二苯甲酮、邻
‑
苯甲酰基苯甲酸甲酯、4
‑
苯基二苯甲酮、4
‑
苯甲酰基
‑4’‑
甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4
’‑
四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6
‑
三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物；9,10
‑
菲醌、2
‑
乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物；10
‑
丁基
‑2‑
氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。优选地，这些聚合起始剂可与后述的聚合起始助剂(特别是胺类)组合使用。
[0107]
而酸产生剂，可列举出4
‑
羟基苯基二甲基锍
‑
对
‑
甲苯磺酸盐、4
‑
羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4
‑
乙酰氧基苯基二甲基锍
‑
对
‑
甲苯磺酸盐、4
‑
乙酰氧基苯基甲基苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍
‑
对
‑
甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓
‑
对
‑
甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等鎓盐类、硝基苄基甲苯磺酸酯类、安息香甲苯磺酸酯类等。
[0108]
一些实施例中，光聚合起始剂可占着色树脂组成物的约0.1wt％～10wt％。
[0109]
在一些实施例中，着色树脂组成物的溶剂可包含但不受限于选自于由下列选项所组成的群组中的至少一者：酯溶剂(在此意指于分子中含有
‑
coo
‑
但不含
‑
o
‑
的溶剂)、醚溶剂(在此意指于分子中含有
‑
o
‑
但不含
‑
coo
‑
的溶剂)、醚酯溶剂(在此意指于分子中含有
‑
coo
‑
及
‑
o
‑
的溶剂)、酮溶剂(在此意指于分子中含有
‑
co
‑
但不含
‑
coo
‑
的溶剂)、醇溶剂(在此意指于分子中含有oh但不含
‑
o
‑
、
‑
co
‑
及
‑
coo
‑
的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等。
[0110]
作为酯溶剂，可列举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2
‑
羟基异丁酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲酸戊酯、醋酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯和γ
‑
丁内酯等。
[0111]
作为醚溶剂，可列举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3
‑
甲氧基
‑1‑
丁醇、3
‑
甲氧基
‑3‑
甲基丁醇、四氢呋喃、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、茴香醚、苯乙醚和甲基茴香醚等。
[0112]
作为酮溶剂，可列举出4
‑
羟基
‑4‑
甲基
‑2‑
戊酮、丙酮、2
‑
丁酮、2
‑
庚酮、3
‑
庚酮、4
‑
庚酮、4
‑
甲基
‑2‑
戊酮、环戊酮、环己酮(cyclohexanone，chn)和异佛尔酮等。
[0113]
作为醇溶剂，可列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇和甘油等。
[0114]
作为芳香族烃溶剂，可列举苯、甲苯、二甲苯和1,3,5
‑
三甲基苯等。
[0115]
作为酰胺溶剂，可列举n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺和n
‑
甲基吡咯啶酮等。
[0116]
上述的溶剂中，从涂布性、干燥性的方面出发，优选1atm下的沸点为120℃以上且180℃以下的有机溶剂。作为溶剂，优选丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea)、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、3
‑
乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、4
‑
羟基
‑4‑
甲基
‑2‑
戊酮、n
‑
甲基吡咯啶酮和n,n
‑
二甲基甲酰胺，更优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、n
‑
甲基吡咯啶酮、乳酸乙酯和3
‑
乙氧基丙酸乙酯。
[0117]
在一些实施例中，相对于着色树脂组成物的总量，溶剂的含有率可为约30wt％～约95wt％，或40wt％至60wt％，例如约45wt％。溶剂的含量适当，将可使涂布时的平坦性变得良好，且形成了彩色滤光片时色浓度没有不足，因而使显示特性可变得更为良好。
[0118]
为了让本揭露的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数个实验例和比较例的着色树脂组成物的制备，并将这些例子中的着色树脂组成物涂覆于基板上后
进行数项检测分析与评价，以观察包含组合物的膜层的特性。此些实验内容可具体地说明根据本揭露内容的实施例的着色树脂组成物可达成的功效，以及应用本揭露内容所制得的彩色光阻组成物的特性。然而以下的实施例和比较例仅为例示说明之用，而不应被解释为本揭露内容实施的限制。
[0119]
另外，实验例中所提出的着色树脂组成物，其涂膜的形成和膜层特性评价方式先简述如下。于后续分析各个实验例的检测结果时将不再重述检测和评价方式。
[0120]
[涂膜的形成]
[0121]
(a)首先，在厚度大约0.4mm～大约0.7mm的基板上，利用旋转涂布方式执行各实验例的着色树脂组成物的涂布；
[0122]
(b)将涂布有着色树脂组成物的基板上放置在大约80℃～大约90℃的热板(hot plate)上，实施时间大约38秒～大约88秒的预烘烤，以去除组合物中大部分的溶剂；以及
[0123]
(c)待基板冷却后，使用曝光机执行曝光步骤后，将基板移至显影机台执行显影步骤，以在基板上形成着色膜层。
[0124]
[显影制程条件]
[0125]
显影制程：显影压力0.07兆帕(mpa)和显影时间50秒使用碱性显影液进行显影。之后，以清水(去离子水)进行冲洗，冲洗压力0.1兆帕(mpa)，冲洗时间40秒。
[0126]
完成显影后，在基板上形成着色膜层。
[0127]
[着色膜层评价方法]
[0128]
本揭露是对于各个实验例的着色树脂组成物在预烘烤、曝光和显影等步骤后，以扫描式电子显微镜(sem)(型号:hitach regulus 8100)拍摄于基板上形成的着色膜层的边缘和底切部分，以观察膜层的剖面形状以及量测底切深度(undercut depth)。其中，底切深度的定义请参照上述如图2a所示的例如光阻结构21沿着x方向上的深度d以及相关说明。
[0129]
再者，亦使用光学显微镜(型号:nikon eclipse lv150n)以放大倍率20倍和50倍分别对于基板上形成的着色膜层的上方进行om照片拍摄，以检视和观察基板上形成的着色膜层的边缘是否完整；例如自着色膜层的上方视之，若形成的着色膜层包含数条长条状的光阻结构(如图2b所示)，则检视该些长条状的光阻结构的边缘是否有剥落、下陷或其他缺陷，并评估些缺陷在所有光阻结构的所占比例是否过高。
[0130]
(a)在基板上形成的着色膜层的底切深度评价标准如下：
[0131]
底切深度小于等于1μm(≦1μm)是评价为o，表示着色膜层具有良好的底切特性；
[0132]
底切深度在大于1μm到小于3μm的范围(亦即，1μm<底切深度μm<3μm)是评价为δ，表示着色膜层具有尚可的底切特性；以及
[0133]
底切深度大于等于3μm(≧3μm)是评价为x，表示着色膜层的底切特性不佳。
[0134]
(b)以光学显微镜检视基板上形成的着色膜层，其膜层边缘完整度评价标准如下：
[0135]
若以光学显微镜检视基板上形成的着色膜层的边缘，其线条颜色均一，且完全没有凹陷的瑕疵，则评价为o，表示着色膜层具有优异的边缘完整度；
[0136]
若检视着色膜层的边缘的颜色少部分不均，则评价为δ，表示着色膜层具有尚可接受的边缘完整度，在实验中是以边缘所有缺陷在所有膜层结构的面积占比低于30％以下，评定为＂少部分＂；
[0137]
若检视着色膜层的边缘，其线条颜色大部分不均或者有塌下的情况发生，则评价
为x，表示着色膜层具有无法接受的边缘完整度。
[0138]
综合底切结果与om照片进行总评价，判断标准如下：
[0139]
底切结果om总评价oo
◎
oδoδooδδδxxx
[0140]
<相关实验一：着色树脂组成物的碱可溶性树脂中包含不同的光固性树脂>
[0141]
请参照表1和表2。相关实验一中，各个实验例及比较例的着色树脂组成物的组成(包括成分及其重量百分比)是列于表1。表2列出各个实验例及比较例中所使用的光固性树脂的种类与特性(例如其重量平均分子量及所包含的
‑
cooh基团)，以及包含此光固性树脂的组合物所形成的着色膜层的底切深度。
[0142]
如表1列出的各个实验例中的碱可溶性树脂是包含热固性树脂
‑
i(如后续制备例9)和光固性树脂(包含7种不同种类及/或不同比例的自备树脂，如后续制备例1
‑
制备例7)。为利于简要显示表格，表1中的成分/共聚物是以市售商品名及/或成分缩写表示，并于表1下方以及表2中整理罗列出各成分/共聚物的单体名称和比例。
[0143]
表1
[0144][0145][0146]
(续表1)
[0147][0148]
着色剂颜料蓝b15:6：有机蓝色颜料(购自nippon pigment公司产品
‑
)
[0149]
热固性树脂材料
‑
i：请参照制备例9
[0150]
聚合性不饱和化合物的单体dpha：使用二季戊四醇六丙烯酸酯(kayarad(注册商标))
[0151]
光聚合起始剂oxe
‑
01：o
‑
酰基肟(o
‑
acyloxime)化合物(购自basf
‑
)
[0152]
溶剂pgmea：丙二醇单甲基醚乙酸酯(购自友和贸易
‑
)
[0153]
表2
[0154][0155]
tcdma：(甲基)丙烯酸二环戊酯
[0156]
bzma：(甲基)丙烯酸苄酯
[0157]
maa：甲基丙烯酸
[0158]
mma：(甲基)丙烯酸甲酯
[0159]
gma：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯
[0160]
再者，对应表2列出的实验1
‑
1～1
‑
7的光固性树脂，其化学式和单体比例(mol％)是整理如下：
[0161][0162]
相关实验一中，各个实验例的着色树脂组成物的特性、在基板上形成的着色膜层后通过扫描式电子显微镜(sem)检视膜层的边缘和底切部分、以及量测的底切深度(undercut depth)的评价结果，是列于表3。可同时参照表3与图3a～图3g，其中图3a～图3g是分别为根据实验1
‑
1～1
‑
7的sem图的膜层边缘和底切部分的简单示意图，图中是示出各实验例的基板30上的局部光阻结构31及底切深度d。再者，以放大倍率20倍和50倍的光学显微镜分别观察各实验例的着色膜层的边缘是否完整的评价结果，亦列于表3。
[0163]
表3
[0164][0165]
根据上述的相关实验一的结果显示，如实验例1
‑
3、1
‑
4、1
‑
5和1
‑
6提出的着色树脂组成物的碱可溶性树脂，所使用包含例如(甲基)丙烯酸二环戊酯(tcdma)/(甲基)丙烯酸甲酯(mma)/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(gma)/(甲基)丙烯酸(maa)的共聚物的光固性树脂，在适当的分子量及搭配酸价情况下，例如其分子量低于20000，且氢氧化钾(koh)滴定酸价是小于100mg/g，在基板上形成的着色膜层后，可以改善膜层的底切深度以及形成完整边缘。例如，实验例1
‑
3～1
‑
6使用的光固性树脂，其分子量分别为17200、6100、6400、6500(皆低于20000)，酸价分别为28、97、35.4、33.7mg/g(皆小于100mg/g)，形成的着色膜层具有良好的一蘑菇状剖面(如第3c～3f图所示)，且底切深度皆小于1.5μm，以光学显微镜检视基板上形成的着色膜层的边缘也具有良好或者可接受的边缘完整度。
[0166]
再者，在一些实施例中，所使用包含例如(甲基)丙烯酸二环戊酯(tcdma)/甲基丙烯酸甲酯(mma)/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(gma)/(甲基)丙烯酸(maa)的共聚物的光固性树脂，在分子量低于20000，且氢氧化钾(koh)滴定酸价小于55mg/g，例如实验例1
‑
3、1
‑
5和1
‑
6中的酸价小于40mg/g，以光学显微镜检视基板上形成的着色膜层的边缘，其线条颜色均一，在基板上形成的着色膜层的边缘具有良好的边缘完整度。而实验例1
‑
4的光固性树脂具有
酸价97mg/g，在基板上曝光显影而形成着色膜层后，着色膜层的边缘的颜色少部分不均，但仍在可接受的边缘完整度的标准内(即检测机不会产生过高的瑕疵误判数目)。
[0167]
再者，在一些实施例中，所使用包含例如(甲基)丙烯酸二环戊酯(tcdma)/甲基丙烯酸甲酯(mma)/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(gma)/(甲基)丙烯酸(maa)的共聚物的光固性树脂，在分子量低于10000，且氢氧化钾(koh)滴定酸价小于55mg/g，例如实验例1
‑
5和1
‑
6，形成的着色膜层的底切深度可降低小于0.4μm，以光学显微镜检视基板上形成的着色膜层的边缘，亦具有非常优异的边缘完整度。
[0168]
<相关实验二：着色树脂组成物的碱可溶性树脂中包含相同成分但不同成分比例的一光固性树脂>
[0169]
请参照表4和表5。相关实验二中，实验例2
‑
1～2
‑
7的着色树脂组成物的热固性树脂、光固性树脂以及聚合性不饱和化合物的单体的各成分，以及此三者之间的比例(％)(binder/monomer ratio)是列于表4。实验例2
‑
1～2
‑
7中，是选用品名i为热固性树脂，选用品名f为光固性树脂，选用dpha为聚合性不饱和化合物的单体。
[0170]
表4
[0171][0172]
热固性树脂i的组成，请参照表6。
[0173]
光固性树脂f的组成，如前述。
[0174]
相关实验二中，各个实验例的着色树脂组成物的特性、在基板上形成的着色膜层后通过扫描式电子显微镜(sem)检视膜层的边缘和底切部分、以及量测的底切深度(undercut depth)的评价结果，是列于表5。可同时参照表5与图4a～图4f，其中图4a～图4g是分别为根据实验例2
‑
1～2
‑
7的sem图的膜层边缘和底切部分的简单示意图，图中是示出各实验例的基板40上的局部光阻结构41及底切深度d。再者，以放大倍率20倍和50倍的光学显微镜分别观察各实验的着色膜层的边缘是否完整的评价结果，亦列于表5。
[0175]
表5
[0176][0177][0178]
根据上述的相关实验二的结果显示，如实验例2
‑
1～2
‑
7提出的着色树脂组成物的碱可溶性树脂，是使用相同的热固性树脂i和光固性树脂f，其中热固性树脂i为(组成请参照表6以及制备例9的制备方法)，光固性树脂f为tcdma/mma/(gma maa)/maa＝3/70/23.5/3.5(重量比为3:70:23.5:3.5)的共聚物的光固性树脂。相关实验二中，进一步变化光固性树脂相对于着色树脂组成物的聚合性不饱和化合物的单体的比例(binder/monomer ratio)。根据实验结果，当光固性树脂相对于聚合性不饱和化合物的单体的比例(binder/monomer ratio)在大约6.7％～大约300％时，形成的着色膜层具有良好或可接受的蘑菇状剖面(如图4a～图4g所示)，且底切深度皆小于1.0μm，且以光学显微镜检视基板上形成的着色膜层的边缘也具有良好或者可接受的边缘完整度。
[0179]
再者，在一些实施例中，例如实验例2
‑
1～2
‑
6所使用的光固性树脂相对于聚合性不饱和化合物的单体的比例(binder/monomer ratio)在大约6.7％～大约166.7％时，形成的着色膜层具有良好的蘑菇状剖面，底切深度小于1.0μm，且以光学显微镜检视基板上形成的着色膜层的边缘也具有良好甚至优异的边缘完整度。
[0180]
<相关实验三：着色树脂组成物的碱可溶性树脂中包含不同的热固性树脂>
[0181]
请参照表6和表7。相关实验三中，实验例3
‑
1～3
‑
3中的各着色树脂组成物中所使用的热固性树脂的成分(例如单体比例)与特性(例如其重量平均分子量及所包含的
‑
oh基团及
‑
cooh基团)，是列于表6。
[0182]
表6
[0183]
热固性树脂品名单体比例(％mol)分子量cooh基团iedcpa/maa＝84.9/15.1796015.1mol％jedcpa/maa＝82.9/17.11865017mol％kedcpa/maa＝81.7/18.32480018.3mol％
[0184]
再者，对应表6列出的热固性树脂，以热固性树脂k为例，其化学式1
‑
4如下：
[0185][0186]
相关实验三中，各个实验例的着色树脂组成物的特性、在基板上形成的着色膜层后通过扫描式电子显微镜(sem)检视膜层的边缘和底切部分、以及量测的底切深度(undercut depth)的评价结果，是列于表7。可同时参照表6与图5a～图5c，其中图5a～图5c是分别为根据实验例3
‑
1～3
‑
3的sem图的膜层边缘和底切部分的简单示意图，图中是示出各实验例的基板50上的局部光阻结构51及底切深度d。再者，以放大倍率20倍和50倍的光学显微镜分别观察各实验的着色膜层的边缘是否完整的评价结果，亦列于表7。
[0187]
表7
[0188][0189]
根据上述的相关实验三(使用相同的光固性树脂但使用不同的热固性树脂)的结果显示，例如实验例3
‑
1和3
‑
2提出的着色树脂组成物的碱可溶性树脂，其包含的热固性树
脂的重量平均分子量介于大约5000～大约20000，氢氧化钾(koh)滴定酸价是介于大约100mg/g～大约120mg/g，所形成的着色膜层具有良好或可接受的蘑菇状剖面(如图5a、图5b所示)，底切深度皆小于1.0μm(分别为0.715μm和0.515μm)，且以光学显微镜检视基板上形成的着色膜层的边缘也具有良好或者可接受的边缘完整度。
[0190]
再者，在一些实施例中，碱可溶性树脂所包含的热固性树脂，其中包含的
‑
cooh基团是占热固性树脂的大约18mol％或者小于大约18mol％，例如实验例3
‑
1和3
‑
2的热固性树脂包含的
‑
cooh基团是分别占热固性树脂的15.1mol％和17mol％，所形成的着色膜层具有小于1.0μm的底切深度皆以及良好的边缘完整度。
[0191]
在一些其他实施例中，例如实验例3
‑
1，碱可溶性树脂所包含的热固性树脂的重量平均分子量低于大约10000，搭配氢氧化钾(koh)滴定酸价是介于大约100mg/g～大约120mg/g。形成的着色膜层具有良好的剖面，除了底切深度小于1.0μm，以光学显微镜检视基板上形成的着色膜层的边缘也具有十分良好的边缘完整度。
[0192]
<相关实验四：着色树脂组成物的碱可溶性树脂中包含两种光固性树脂>
[0193]
请参照表8和表9。相关实验四中，实验例4
‑
1～4
‑
3的着色树脂组成物的成分及其重量百分比是列于表8。如表8所列出的实验例4
‑
1～4
‑
3中，各实验例的着色树脂组成物的碱可溶性树脂是包含一种热固性树脂(例如:i)和两种光固性树脂(例如5％的f及另一种5％的光固性树脂a、c、或h)。
[0194]
在相关实验四中，所采用的热固性树脂i、光固性树脂a和c的成分及性质如前述，而光固性树脂h的共聚物单体比例(mol％)则为：tcdma/mma/maa/(maa gma)＝3/27/18.9/51.1。光固性树脂h的分子量为17800，底切深度为6.11μm，cooh基团为18.9mol％。光固性树脂h的制备方法例如参照后续制备例8。
[0195]
表8
[0196][0197]
相关实验四中，各个实验例的着色树脂组成物的特性、在基板上形成的着色膜层后通过扫描式电子显微镜(sem)检视膜层的边缘和底切部分、以及量测的底切深度(undercut depth)的评价结果，是列于表9。可同时参照表9与图6a～图6c，其中图6a～图6c
是分别为根据实验例4
‑
1～4
‑
3的sem图的膜层边缘和底切部分的简单示意图，图中是示出各实验例的基板60上的局部光阻结构61及底切深度d。再者，以放大倍率20倍和50倍的光学显微镜分别观察实验例4
‑
1～4
‑
3的各个着色膜层的边缘是否完整，其评价结果亦列于表9。
[0198]
表9
[0199][0200]
根据上述的相关实验四的结果显示，可以混和两种的光固性树脂，亦可制得剖面形状良好、底切深度接近或小于1.0μm、以及膜层边缘完整的着色膜层。
[0201]
以实验4
‑
3为例，其除了使用如上述实验例1
‑
6的光固性树脂f还使用了光固性树脂h，且重量平均分子量小于20000，所形成的着色膜层具有良好的蘑菇状剖面(如图6c所示)，底切深度1.12μm(接近1.0μm)，且以光学显微镜检视基板上形成的着色膜层的边缘具有可接受的边缘完整度。
[0202]
再者，以实验4
‑
2为例，其使用如上述实验例1
‑
6的光固性树脂f以及例如实验例1
‑
3的光固性树脂c，且重量平均分子量小于20000，所形成的着色膜层具有良好的蘑菇状剖面(如图6b所示)，底切深度0.99μm(小于1.0μm)，且以光学显微镜检视基板上形成的着色膜层的边缘具有良好的边缘完整度。
[0203]
<光固性树脂及热固性树脂的合成>
[0204]
如上述光固性树脂a～h的合成方法，分别如以下制备例1～8所述。如上述热固性树脂i、j、k的合成方法，分别如以下制备例9～11所述。为方便对照，是将上述实验所使用到的光固性树脂a～h的组成与其制备方式整理如下。
[0205][0206]
[制备例1]：
[0207]
于具备有搅拌装置、滴下漏斗、冷凝器、温度计及气体导入管的烧瓶中，置入213.6g的丙二醇单甲基醚乙酸酯后，边以氮气取代边搅拌，升温至90℃。接着，将已于由88.2g(0.50摩尔)的甲基丙烯酸苄基酯、22.0g(0.1摩尔)的甲基丙烯酸、三环癸基酯及28.9g(0.40摩尔)g的甲基丙烯酸所组成的单体混合物中添加4.0g的t
‑
丁基过氧
‑2‑
乙基已酸酯者，自滴下漏斗滴入前述烧瓶中。滴下终了后，在95℃下搅拌约3小时进行共聚合反应，制造共聚物。接着，使前述烧瓶内取代为空气之后，加入21.4g(0.15摩尔)的环氧丙基甲基丙烯酸酯、0.6g的三苯基膦(催化剂)及0.6g的氢醌(聚合禁止剂)，于120℃进行约6小时开环加成反应，制造共聚物。接着，于此反应溶液中，加入221.3g的丙二醇单甲基醚，得到固形分浓度30质量％的共聚物溶液(重量平均分子量27,000)。制备例1所制成的共聚物(光固性树脂a)具有如化学式1
‑
1所示的构成单元。
[0208]
[化学式1
‑
1]
[0209][0210]
[制备例2]：
[0211]
于具备有搅拌装置、滴下漏斗、冷凝器、温度计及气体导入管的烧瓶中，置入213.6g的丙二醇单甲基醚乙酸酯后，边以氮气取代边搅拌，升温至90℃。接着，将已于由88.2g(0.60摩尔)的甲基丙烯酸苄基酯、22.0g(0.4摩尔)的甲基丙烯酸所组成的单体混合物中添加4.0g的t
‑
丁基过氧
‑2‑
乙基已酸酯者，自滴下漏斗滴入前述烧瓶中。滴下终了后，在95℃下搅拌1.5小时进行共聚合反应，制造共聚物。接着，使前述烧瓶内取代为空气之后，加入221.3g的丙二醇单甲基醚，得到固形分浓度30质量％的共聚物溶液(重量平均分子量10,500)。制备例2所制成的共聚物(光固性树脂b)具有如化学式1
‑
2所示的构成单元。
[0212]
[化学式1
‑
2]
[0213][0214]
[制备例3]：
[0215]
于具备有搅拌装置、滴下漏斗、冷凝器、温度计及气体导入管的烧瓶中，置入213.6g的丙二醇单甲基醚乙酸酯后，边以氮气取代边搅拌，升温至90℃。接着，将已于由30.0g(0.30摩尔)的甲基丙烯酸甲基酯、11.0g(0.05摩尔)的甲基丙烯酸三环癸基酯及46.9g(0.65摩尔)g的甲基丙烯酸所组成的单体混合物中添加4.0g的t
‑
丁基过氧
‑2‑
乙基已酸酯者，自滴下漏斗滴入前述烧瓶中。滴下终了后，在95℃下搅拌约2小时进行共聚合反应，制造共聚物。接着，使前述烧瓶内取代为空气之后，加入82.5g(0.58摩尔)的环氧丙基甲基丙烯酸酯、0.6g的三苯基膦(催化剂)及0.6g的氢醌(聚合禁止剂)，于120℃进行约7小时开环加成反应，制造共聚物。接着，于此反应溶液中，加入221.3g的丙二醇单甲基醚，得到固形分浓度30质量％的共聚物溶液(重量平均分子量17,200)。制备例3所制成的共聚物(光固性树脂c)具有如化学式1
‑
3所示的构成单元。
[0216]
[化学式1
‑
3]
[0217][0218]
[制备例4]：
[0219]
于具备有搅拌装置、滴下漏斗、冷凝器、温度计及气体导入管的烧瓶中，置入213.6g的丙二醇单甲基醚乙酸酯后，边以氮气取代边搅拌，升温至90℃。接着，将已于由30.0g(0.30摩尔)的甲基丙烯酸甲基酯、11.0g(0.05摩尔)的甲基丙烯酸三环癸基酯及46.9g(0.65摩尔)g的甲基丙烯酸所组成的单体混合物中添加4.0g的t
‑
丁基过氧
‑2‑
乙基已酸酯者，自滴下漏斗滴入前述烧瓶中。滴下终了后，在95℃下搅拌约1小时进行共聚合反应，制造共聚物。接着，使前述烧瓶内取代为空气之后，加入49.8g(0.35摩尔)的环氧丙基甲基丙烯酸酯、0.6g的三苯基膦(催化剂)及0.6g的氢醌(聚合禁止剂)，于120℃进行约3小时开环加成反应，制造共聚物。接着，于此反应溶液中，加入221.3g的丙二醇单甲基醚，得到固形分浓度30质量％的共聚物溶液(重量平均分子量6,100)。制备例4所制成的共聚物(光固性树脂d)具有如上化学式1
‑
3所示的构成单元。
[0220]
[制备例5]：
[0221]
于具备有搅拌装置、滴下漏斗、冷凝器、温度计及气体导入管的烧瓶中，置入213.6g的丙二醇单甲基醚乙酸酯后，边以氮气取代边搅拌，升温至90℃。接着，将已于由30.0g(0.30摩尔)的甲基丙烯酸甲基酯、11.0g(0.05摩尔)的甲基丙烯酸三环癸基酯及46.9g(0.65摩尔)g的甲基丙烯酸所组成的单体混合物中添加4.0g的t
‑
丁基过氧
‑2‑
乙基已酸酯者，自滴下漏斗滴入前述烧瓶中。滴下终了后，在95℃下搅拌约1小时进行共聚合反应，制造共聚物。接着，使前述烧瓶内取代为空气之后，加入78.2g(0.55摩尔)的环氧丙基甲基丙烯酸酯、0.6g的三苯基膦(催化剂)及0.6g的氢醌(聚合禁止剂)，于120℃进行约6小时开环加成反应，制造共聚物。接着，于此反应溶液中，加入221.3g的丙二醇单甲基醚，得到固形分浓度30质量％的共聚物溶液(重量平均分子量6,400)。制备例5所制成的共聚物(光固性树脂e)具有如以上化学式1
‑
3所示的构成单元。
[0222]
[制备例6]：
[0223]
于具备有搅拌装置、滴下漏斗、冷凝器、温度计及气体导入管的烧瓶中，置入213.6g的丙二醇单甲基醚乙酸酯后，边以氮气取代边搅拌，升温至90℃。接着，将已于由70.0g(0.70摩尔)的甲基丙烯酸甲基酯、11.0g(0.05摩尔)的甲基丙烯酸三环癸基酯及18.1g(0.25摩尔)g的甲基丙烯酸所组成的单体混合物中添加4.0g的t
‑
丁基过氧
‑2‑
乙基已酸酯者，自滴下漏斗滴入前述烧瓶中。滴下终了后，在95℃下搅拌约1小时进行共聚合反应，制造共聚物。接着，使前述烧瓶内取代为空气之后，加入28.5g(0.20摩尔)的环氧丙基甲基
丙烯酸酯、0.6g的三苯基膦(催化剂)及0.6g的氢醌(聚合禁止剂)，于120℃进行8小时开环加成反应，制造共聚物。接着，于此反应溶液中，加入221.3g的丙二醇单甲基醚，得到固形分浓度30质量％的共聚物溶液(重量平均分子量6,500)。制备例6所制成的共聚物(光固化树酯
‑
f)具有如以上化学式1
‑
3所示的构成单元。
[0224]
[制备例7]：
[0225]
于具备有搅拌装置、滴下漏斗、冷凝器、温度计及气体导入管的烧瓶中，置入213.6g的丙二醇单甲基醚乙酸酯后，边以氮气取代边搅拌，升温至90℃。接着，将已于由30.0g(0.30摩尔)的甲基丙烯酸甲基酯、11.0g(0.05摩尔)的甲基丙烯酸三环癸基酯及46.9g(0.65摩尔)g的甲基丙烯酸所组成的单体混合物中添加4.0g的t
‑
丁基过氧
‑2‑
乙基已酸酯者，自滴下漏斗滴入前述烧瓶中。滴下终了后，在95℃下搅拌约3小时进行共聚合反应，制造共聚物。接着，使前述烧瓶内取代为空气之后，加入49.8g(0.35摩尔)的环氧丙基甲基丙烯酸酯、0.6g的三苯基膦(催化剂)及0.6g的氢醌(聚合禁止剂)，于120℃进行约3小时开环加成反应，制造共聚物。接着，于此反应溶液中，加入221.3g的丙二醇单甲基醚，得到固形分浓度30质量％的共聚物溶液(重量平均分子量23,900)。制备例7所制成的共聚物(光固性树脂g)具有如以上化学式1
‑
3所示的构成单元。
[0226]
[制备例8]：
[0227]
于具备有搅拌装置、滴下漏斗、冷凝器、温度计及气体导入管的烧瓶中，置入213.6g的丙二醇单甲基醚乙酸酯后，边以氮气取代边搅拌，升温至90℃。接着，将已于由30.0g(0.30摩尔)的甲基丙烯酸甲基酯、11.0g(0.05摩尔)的甲基丙烯酸三环癸基酯及46.9g(0.65摩尔)g的甲基丙烯酸所组成的单体混合物中添加4.0g的t
‑
丁基过氧
‑2‑
乙基已酸酯者，自滴下漏斗滴入前述烧瓶中。滴下终了后，在95℃下搅拌约2小时进行共聚合反应，制造共聚物。接着，使前述烧瓶内取代为空气之后，加入64.0g(0.45摩尔)的环氧丙基甲基丙烯酸酯、0.6g的三苯基膦(催化剂)及0.6g的氢醌(聚合禁止剂)，于120℃进行约4小时开环加成反应，制造共聚物。接着，于此反应溶液中，加入221.3g的丙二醇单甲基醚，得到固形分浓度30质量％的共聚物溶液(重量平均分子量17,800)。制备例8所制成的共聚物(光固性树脂h)具有如以上化学式1
‑
3所示的构成单元。
[0228]
再者，热固性树脂i为自行合成的树脂材料，请参照以下制备例9
‑
1～9
‑
2。制备例9
‑
1的热固性树脂i
‑
1与制备例9
‑
2的热固性树脂i
‑
2可择一或混合使用，以作为热固性树脂i的材料。
[0229]
[制备例9
‑
1：制备热固性树脂i
‑
1]
[0230]
于具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内使适量氮气流动而设为氮气环境，并放入丙二醇单甲基醚乙酸酯100份，一面进行搅拌，一面加热至85℃为止。接着，向该烧瓶内，使用滴入泵以约5小时滴入将甲基丙烯酸(用以形成下方左侧的构成单元)19份、丙烯酸3,4
‑
环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷
‑8‑
基酯与丙烯酸3,4
‑
环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷
‑9‑
基酯的混合物(含有比以摩尔比计为50：50)(商品名「e
‑
dcpa」，大赛璐股份有限公司制造)171份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯40份而成的溶液。另一方面，向烧瓶内，使用另一滴入泵以约5小时滴入将聚合起始剂2,2'
‑
偶氮双(2,4
‑
二甲基戊腈)26份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯120份而成的溶液。待聚合起始剂的滴入结束后，约3小时保持为相同温度，其后冷却至室温为止，获得固形物成分43.5％的共聚物(热固性树脂i
‑
1)的溶液。所获得的树脂
i
‑
1的重量平均分子量为8000。制备例9
‑
1所制成的共聚物具有如以下化学式1
‑
4所示的构成单元。
[0231]
[化学式1
‑
4]
[0232][0233]
[制备例9
‑
2：制备热固性树脂i
‑
2]
[0234]
在具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内置换成氮气气氛，加入丙二醇单甲醚乙酸酯280份，边搅拌边加热至80℃。接着，丙烯酸38份、3，4
‑
环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷
‑8‑
基丙烯酸酯和3，4
‑
环氧三环[5.2.1.02]6)癸烷
‑9‑
基丙烯酸酯的混合物(含有比以摩尔比计为1:1)用5小时滴加289份、丙二醇单甲醚乙酸酯125份的混合溶液。另一方面，用6小时滴加在丙二醇单甲醚乙酸酯235份中溶解有33份的2，2
‑
偶氮双(2，4
‑
二甲基戊腈)的溶液。滴加结束后，将混合物在80℃保持4小时后，冷却至室温，得到固体成分35.1％、b型粘度计(23℃)测定的粘度125mpas的共聚物(热固性树脂i
‑
2)溶液。得到的共聚物的重均分子量(mw)为9200。制备例9
‑
2所制成的共聚物具有如以下化学式1
‑
5所示的构成单元。
[0235]
[化学式1
‑
5]
[0236][0237]
热固性树脂j为自行合成的树脂材料，请参照以下制备例10
‑
1～10
‑
2。制备例10
‑
1的热固性树脂j
‑
1与制备例10
‑
2的热固性树脂j
‑
2可择一或混合使用作为热固性树脂j的材料。
[0238]
[制备例10
‑
1：制备热固性树脂j
‑
1]
[0239]
于具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内使适量氮气流动而设为氮气环境，并放入丙二醇单甲基醚乙酸酯100份，一面进行搅拌，一面加热至85℃为止。接着，向该烧瓶内，使用滴入泵以约5小时滴入将甲基丙烯酸(用以形成下方左侧的构成单元)19份、丙烯酸3,4
‑
环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷
‑8‑
基酯与丙烯酸3,4
‑
环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷
‑9‑
基酯的混合物(含有比以摩尔比计为50：50)(商品名「e
‑
dcpa」，大赛璐股份有限公司制
造)171份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯40份而成的溶液。另一方面，向烧瓶内，使用另一滴入泵以约5小时滴入将聚合起始剂2,2'
‑
偶氮双(2,4
‑
二甲基戊腈)26份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯120份而成的溶液。待聚合起始剂的滴入结束后，约4.5小时保持为相同温度，其后冷却至室温为止，获得固形物成分43.5％的共聚物(热固性树脂j
‑
1)的溶液。所获得的树脂j
‑
1的重量平均分子量为18000。制备例10
‑
1所制成的共聚物具有如以上化学式1
‑
4所示的构成单元。
[0240]
[制备例10
‑
2：制备热固性树脂j
‑
2]
[0241]
在具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内置换成氮气气氛，加入丙二醇单甲醚乙酸酯280份，边搅拌边加热至80℃。接着，丙烯酸38份、3，4
‑
环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷
‑8‑
基丙烯酸酯和3，4
‑
环氧三环[5.2.1.02]6)癸烷
‑9‑
基丙烯酸酯的混合物(含有比以摩尔比计为1:1)用5小时滴加289份、丙二醇单甲醚乙酸酯125份的混合溶液。另一方面，用6小时滴加在丙二醇单甲醚乙酸酯235份中溶解有33份的2，2
‑
偶氮双(2，4
‑
二甲基戊腈)的溶液。滴加结束后，将混合物在80℃保持6.5小时后，冷却至室温，得到固体成分35.1％、b型粘度计(23℃)测定的粘度125mpas的共聚物(热固性树脂j
‑
2)溶液。得到的共聚物的重均分子量(mw)为19100。制备例10
‑
2所制成的共聚物具有如以上化学式1
‑
5所示的构成单元。
[0242]
热固性树脂k为自行合成的树脂材料，请参照以下制备例11
‑
1～11
‑
2。制备例11
‑
1的热固性树脂k
‑
1与制备例11
‑
2的热固性树脂k
‑
2可择一或混合使用作为热固性树脂k的材料。
[0243]
[制备例11
‑
1：制备热固性树脂k
‑
1]
[0244]
于具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内使适量氮气流动而设为氮气环境，并放入丙二醇单甲基醚乙酸酯100份，一面进行搅拌，一面加热至85℃为止。接着，向该烧瓶内，使用滴入泵以约5小时滴入将甲基丙烯酸(用以形成下方左侧的构成单元)19份、丙烯酸3,4
‑
环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷
‑8‑
基酯与丙烯酸3,4
‑
环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷
‑9‑
基酯的混合物(含有比以摩尔比计为50：50)(商品名「e
‑
dcpa」，大赛璐股份有限公司制造)171份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯40份而成的溶液。另一方面，向烧瓶内，使用另一滴入泵以约5小时滴入将聚合起始剂2,2'
‑
偶氮双(2,4
‑
二甲基戊腈)26份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯120份而成的溶液。待聚合起始剂的滴入结束后，约6小时保持为相同温度，其后冷却至室温为止，获得固形物成分43.5％的共聚物(热固性树脂k
‑
1)的溶液。所获得的树脂k
‑
1的重量平均分子量为24000。制备例11
‑
1所制成的共聚物具有如以上化学式1
‑
4所示的构成单元。
[0245]
[制备例11
‑
2：制备热固性树脂k
‑
2]
[0246]
在具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内置换成氮气气氛，加入丙二醇单甲醚乙酸酯280份，边搅拌边加热至80℃。接着，丙烯酸38份、3，4
‑
环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷
‑8‑
基丙烯酸酯和3，4
‑
环氧三环[5.2.1.02]6)癸烷
‑9‑
基丙烯酸酯的混合物(含有比以摩尔比计为1:1)用5小时滴加289份、丙二醇单甲醚乙酸酯125份的混合溶液。另一方面，用6小时滴加在丙二醇单甲醚乙酸酯235份中溶解有33份的2，2
‑
偶氮双(2，4
‑
二甲基戊腈)的溶液。滴加结束后，将混合物在80℃保持约6小时后，冷却至室温，得到固体成分35.1％、b型粘度计(23℃)测定的粘度125mpas的共聚物(热固性树脂k
‑
2)溶液。得到的共聚物的重均分子量(mw)为25400。制备例11
‑
2所制成的共聚物具有如以上化学式1
‑
5所示的构成单元。
[0247]
综合上述，本揭露的实施例是提出着色树脂组成物，以及应用此着色树脂组成物所形成的光阻结构，以及包含此光阻结构的彩色滤光片和显示装置。一些实施例中，着色树脂组成物包括着色剂、碱可溶性树脂、聚合性不饱和化合物、光聚合起始剂以及溶剂，其中，碱可溶性树脂包含一光固性树脂，此光固性树脂的重量平均分子量(mw)低于20000，且氢氧化钾(koh)滴定酸价是小于100mg/g。实施例所提出的着色树脂组成物在涂覆于基板上并曝光后，其碱可溶性树脂的成分，可以明显减少远离基板的组成物上方部分和邻近基板的组成物下方部分的交联程度的差异，进而缩小交联后组成物上方部分和下方部分的强度差异。特别是一些实施例提出的碱可溶性树脂所包含的光固性树脂及/或热固性树脂的分子量和酸价的适当搭配，可以明显使得着色树脂组成物涂覆于基板后光阻上下的抗侧蚀力相当，于曝光显影后，所形成的光阻结构可呈现蘑菇状剖面，且明显减少底切深度(例如可减少至大约1.0μm或小于1.0μm)。因此，根据本案实施例所提出的着色树脂组成物于显影制程后可避免光阻剥落(peeling)的问题，所形成的光阻结构是整体和边缘的廓形都具有可接受或良好的完整度。因此，应用本揭露的实施例的显示装置可避免因光阻局部脱落而使显示装置的像素所产生的露光缺陷，也可以大幅改善因缺陷光阻所产生的亮暗线不均而导致检测机误判光阻缺陷数目过高的问题。
[0248]
虽然本发明已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。