用于金属锂带表面非晶化处理的方法及其产品和应用与流程

1.本发明涉及金属表面处理和电池领域，更具体地涉及一种用于金属锂带表面非晶化处理的方法及其产品和应用。


背景技术：

2.金属锂因其高的比容量(3860mah/g)和低的电极电势(
‑
3.04v相对于氢标准电极)，是制备高能量密度电池的理想材料。然而要实现金属锂的大规模应用，仍需要解决金属锂的枝晶生长问题。当作为负极用于电池体系时，在金属锂负极的循环过程中，由于金属锂表面锂离子的不均匀沉积，在金属锂负极表面会生成大量的锂枝晶。锂枝晶的存在不仅会消耗活性锂和电解液，导致电池容量降低，而且随着锂枝晶的生长，还会刺穿隔膜导致电池内部短路，发生安全事故。
3.目前，为了抑制锂枝晶的生长，一般有以下两种方法：(1)采用功能化添加剂、气相反应或液相反应在金属锂表面原位生成高弹性的固态电解质层(sei)，生成的固态电解质层具有较高的机械强度，可以阻止枝晶的刺穿；如硝酸锂、含氟有机物等。然而，该方法在金属锂表面引入了大量的化学基团，使金属锂表面的物理或化学状态一致性下降。(2)表面合金化，通过磁控溅射等工艺在金属锂表面生成合金层，在降低金属锂表面反应活性的同时，还可诱导金属锂沉积。然而，该方法在使用合金后，电极整体的比容量下降，且合金元素的分布不受控，金属锂表面的物理或化学状态一致性不会得到有效改善。
4.因此，本领域仍然需要开发抑制锂枝晶生长的新方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种用于金属锂带表面非晶化处理以抑制锂枝晶生长的新方法，以及通过该方法获得的产品和应用。
6.为此，在一个方面，本发明提供了一种用于金属锂带进行表面非晶化处理的方法，所述方法包括：采用选自热辐照、热传导和热对流中的至少一种以在175℃至1200℃的温度下将金属锂带表面熔融；和以50℃/s至1000℃/s的降温速率对表面熔融的所述金属锂带进行快速冷却至10℃至50℃的温度，由此得到具有表面非晶化层的金属锂带。
7.在一些优选实施方案中，在进行所述熔融之前，对所述金属锂带进行裁切和表面清洁的前处理。
8.在一些优选实施方案中，所述热辐射使用激光器或红外线发射器进行；所述热传导通过使用热辊进行；所述热对流通过使用火焰发生器进行。
9.在一些优选实施方案中，所述快速冷却通过使用冷辊、液氮或其组合进行。
10.在另一个方面，本发明提供了一种通过上述方法获得的具有表面非晶化层的金属锂带。
11.在一些优选实施方案中，所述表面非晶化层的厚度为1～50微米。
12.在一些优选实施方案中，所述金属锂带是厚度为1
‑
100微米的超薄金属锂带。
13.在一些优选实施方案中，所述金属锂带包括含有选自y、b、ag、al、au、ba、be、bi、c、ca、cd、co、cr、cs、fe、ga、ge、hf、hg、in、ir、k、mg、mn、mo、n、na、nb、ni、pt、pu、rb、rh、s、se、si、sn、sr、ta、te、ti、v、zn、zr、pb、pd、sb和cu中的至少一种元素的锂合金。
14.在另一个方面，本发明提供了上述金属锂带用于一次或二次电池体系的应用，其中所述具有表面非晶化层的金属锂带用作金属锂负极。
15.在一些优选实施方案中，所述一次或二次电池体系是锂系一次电池、锂离子电池、准固态锂电池、全固态锂离子电池、锂硫电池和锂氧电池中的一种或多种。
16.本发明通过对金属锂带(尤其是超薄金属锂带)表面进行熔融，然后以特定的冷却速率进行冷却而提供了一种用于金属锂带表面非晶化处理新方法。通过利用本发明的方法，经表面非晶化处理后的金属锂带表面的锂原子完全无序排列，使得金属锂沉积时没有趋向性；因此，当将所获得的具有表面非晶化层的金属锂带作为金属锂负极应用于电池体系时，金属锂会发生均匀沉积，显著抑制了锂枝晶生长(几乎不会有锂枝晶的产生)，进而提高金属锂负极的循环寿命。
17.此外，利用本发明方法获得的具有表面非晶化层的金属锂带作为金属锂负极应用于电池体系时，由于几乎不会有锂枝晶的产生，因而不会出现由于锂枝晶消耗活性锂和电解液而导致的电池容量降低的问题，以及由于锂枝晶生长导致的电池内部短路进而发生安全事故的问题。
18.此外，在本发明的金属锂带表面非晶化处理过程中，没有引入杂质化学基团和杂原子，使得所得金属锂带的表面物理或化学状态一致性提高。而且，与现有的表面合金化处理方法相比，由于本发明的非晶化处理没有引入额外的组分，因而没有改变金属锂带本身的组成，相应地不会导致整体比容量下降的问题以及由于合金元素分布受控导致的金属锂表面的物理或化学状态一致性不会得到有效改善的问题。
附图说明
19.图1是根据本发明方法获得的具有表面非晶化层的金属锂带的示意图。
20.图2是在根据本发明的表面非晶化处理之前的金属锂带表面(不具有表面非晶化层)的原子力显微镜(afm)照片。
21.图3是在根据本发明的表面非晶化处理之后的金属锂表面(具有表面非晶化层)的原子力显微镜(afm)照片。
22.图4实施例1制备具有10微米表面非晶化层的金属锂带的光学显微图像。
23.图5是分别根据本发明实施例1与对比例1获得的金属锂带用作金属锂负极时的电池循环曲线图。
具体实施方式
24.本发明人经过研究发现，为了抑制锂枝晶的生长并改善金属锂表面的物理或化学状态一致性，必须对金属锂本身进行改造，即对金属锂表面的物理或化学状态的一致性进行改造。特别地，金属锂枝晶趋向于<111>、<110>或<211>方向生长，其中首选趋向于<111>方向生长，所以在不改变金属锂表面晶格状态的情况下，金属锂枝晶的形成是不可避免的。
25.鉴于此，本发明人进行了深入且广泛的研究，出乎意料地发现了一种用于金属锂
带表面非晶化处理的新方法，其中通过对金属锂带(尤其是超薄金属锂带)表面进行熔融，然后以特定的冷却速率进行冷却，所获得的经表面非晶化处理后的金属锂带表面的锂原子完全无序排列，能够使得金属锂沉积时没有趋向性，因而当作为金属锂负极应用于电池体系时，金属锂会发生均匀沉积，能够显著抑制了锂枝晶生长(几乎不会有锂枝晶的产生)，进而提高金属锂负极的循环寿命。
26.本发明提供的用于金属锂带进行表面非晶化处理的方法包括将金属锂带的表面熔融，然后将表面熔融的金属锂带进行快速冷却，由此得到具有表面非晶化层的金属锂带，如图1所示。
27.在本发明中，金属锂带的表面熔融例如可以在手套箱中进行，并且优选地可以在惰性气氛如氩气气氛中进行。
28.在本发明中，通常，鉴于锂金属的熔点和汽化温度，在175℃至1200℃的温度下对金属锂带的表面进行熔融。
29.在本发明中，将金属锂带的表面熔融可以采用金属锂表面熔融的工艺包括采用热辐照(如使用激光器、红外线发生器等)、热传导(利用高温热辊等)和热对流(例如高温火焰发生器等)中的至少一种来进行。优选地，从精确控制表面熔融区域及厚度等角度看，优选使用高能激光器来进行金属锂带的表面熔融。
30.在本发明中，经表面熔融的金属锂带需要以50℃/s至1000℃/s，例如100℃/s至500℃/s的降温速率来进行快速冷却。申请人已发现，当以上述降温速率进行快速冷却时，能够在恰当时间段内将处于高温的表面熔融的金属锂带冷却至所需的温度，由此使所获得的经表面非晶化处理后的金属锂带表面的锂原子保持熔融时状态，即呈完全无序排列，使得金属锂沉积时没有趋向性。相反，当冷却速率低于50℃/s或高于1000℃/s时，获得的金属锂带的表面非晶化层中的锂原子不能完全无序排列，使得不能最大程度地抑制锂枝晶的生长。
31.在本发明中，尽管没有特别限制，通常将表面熔融的金属锂带以上述特定冷却速率快速冷却至10℃至50℃的温度，在此温度范围的锂带可以直接收卷，不必担心热聚集导致锂带局部重新融化或温度太高，金属锂蠕变明显导致的锂带表面粗糙度增加等问题。
32.在本发明中，优选地，表面熔融的金属锂带的快速冷却可以通过使用低温冷辊(例如处于0℃的温度)、液氮(通常处于
‑
196.5℃的温度)或其组合进行。更优选地，采用液氮进行快速冷却。如本领域已知的，可以采用气泵用液氮吹扫金属锂带的熔融表面，从而实现快速冷却，其中例如通过调节吹扫气流的流速，可以容易地调节冷却速率。
33.在本发明中，优选地，金属锂带在进行表面熔融之前，根据需要可以进行前处理，这包括但不限于，将金属锂带裁切为所需的尺寸，利用无尘纸或无纺布进行表面清洁，例如将金属锂带表面上的灰尘、油污等擦拭干净。
34.在本发明中，优选地，用于表面非晶化处理的金属锂带是超薄金属锂带，其厚度可以为1
‑
100微米，例如为50微米。
35.在本发明中，尽管没有特别限制，但优选地，经过表面非晶化处理的金属锂带的表面非晶化层的厚度通常为整个金属锂带厚度的1/5～1/20范围镍，例如通常在1～50微米的范围内，例如为5微米厚。
36.在本发明中，对于金属锂带自身的组成没有特别限制，只要其适于在一次或二次
电池体系中用作金属锂负极即可。例如，在一些优选实施方案中，本发明使用的金属锂带可以包括锂合金，例如其可以含有选自y、b、ag、al、au、ba、be、bi、c、ca、cd、co、cr、cs、fe、ga、ge、hf、hg、in、ir、k、mg、mn、mo、n、na、nb、ni、pt、pu、rb、rh、s、se、si、sn、sr、ta、te、ti、v、zn、zr、pb、pd、sb和cu等中的一种或多种元素。
37.通过本发明获得的具有表面非晶化层的金属锂带可以用作一次或二次电池体系的金属锂负极。优选地，本发明可以应用的一次或二次电池体系是锂系一次电池、锂离子电池、准固态锂电池、全固态锂离子电池、锂硫电池和锂氧电池等中的一种或多种。
38.为了对本发明的技术特征、目的和有益效果更加清楚的理解，现结合以下附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
39.制备实施例1
40.将市售的厚度为40微米的金属锂带(得自天津中能锂业限公司)裁切成长度为10厘米且宽度为100毫米的锂带片材，使用无尘纸将锂带表面灰尘、油污等擦拭干净。对该经前处理后的金属锂带取样，并利用原子力显微镜(afm)(美国布鲁克公司，型号：dimension icon)来观察在未经表面非晶化处理前的锂带表面形貌，结果如图2所示。
41.在高纯氩气气氛下，使用高能激光器(大族激光智能装备集团，控制激光器功率为1万瓦)对上述锂带片材的表面进行扫描，以使金属锂表面熔融(具体温度为500℃)。
42.在表面熔融处理结束后，可立即过温度为0℃的冷辊，然后放入温度为
‑
196.5℃的液氮中进行自然冷却，也可立即采用液氮对熔融的金属锂层进行快速冷却处理，也可将熔融后的锂带通过以液氮或白油为介质的轧钢层流冷却装置，控制介质速率以实现冷却速率为100℃/s，直至冷却至35℃的温度，由此得到表面非晶化的金属锂。对该经表面非晶化后的金属锂带取样，并利用原子力显微镜(afm)(美国布鲁克公司，型号：dimension icon)来观察具有表面非晶化层的锂带表面形貌，结果如图3所示。关于图2和图3要说明的是，这两个图各自右方的比例尺表示对应材料高度差异的变化范围，图2中的比例尺大说明表面粗糙，高度差异大；同时，这两个图的上方和左方的标尺为afm测试时所测试样品的区域，由图2和图3可以看出，二者的测试区域面积是相同的。
43.从图2和图3可以清楚地看出，未经表面非晶化处理的金属锂带表面为大晶粒，其晶界明显且表面起伏度为
±
0.8微米(μm)；相反，经过表面非晶化处理的金属锂带表面为完全无序排列的小晶粒，晶界小且不明显，整体表面物理起伏度小(为约
±
0.6微米)。此外，在相同的测试面积上，图3中显示的表面高度差异小，且颗粒小而致密，这反应了所测试样品的表面没有图2所示的大晶胞。由此可知，经过本发明的表面非晶化处理后的金属锂带表面起伏度小，表面物理状态一致性更高。金属锂带的表面非晶化层厚度由基恩士数码显微系统(型号：vhx
‑
7000)确定为10.83微米，结果如图4所示。
44.制备实施例2
45.以与制备实施例1相同的程序进行，提高液氮流量，让液氮在较短时间内带走锂带表面热量，以实现快速冷却速率为500℃/s，由此获得表面非晶化层为10微米厚的金属锂带。经由afm，观察到与实施例1类似的结果。
46.制备实施例3
47.以与制备实施例1相同的程序进行，使用温度为500℃的热钢辊对锂带片材的表面
进行加热熔融，由此获得表面非晶化层为15微米厚的金属锂带。经由afm，观察到与实施例1类似的结果。
48.性能测试
49.将实施例1中使用的金属锂带及表面非晶化处理后的金属锂带分别制成长宽尺寸为5mm*5mm样品，将样品固定在样品台上，样品太放入并放入原子力显微镜测试腔内进行测试。测试面积为10微米*10微米。
50.使用基恩士数码显微系统观察实施例1制备的具有表面非晶化层的金属锂带的界面，并测定非晶化层的厚度。
51.将以上实施例1中获得的具有表面非晶化层的锂带冲切成直径为15mm的圆片，以此作为金属锂负极来组装扣式电池，并对所获得的扣式电池进行恒容量恒电流充放电测试，其中循环电流为10ma，循环容量为5mah，测试结果如图5所示。对于该图5要说明的是，该图为对称电池的循环曲线，对称电池的循环测试是一种用于表征金属锂负极经处理后的性能优劣的手段。理想情况下，即电极表面形貌不变时，循环曲线就会以0v为对称线的恒电位进行充放电循环，但是实际情况下，电极形貌会发生变化，这将导致循环电位发生变化，循环后期电池电极变化后，电池内阻增加，过电位就会变大，呈“喇叭型”张开。从图5可知，利用经过本发明的表面非晶化处理后的金属锂带作为负极组装电池后，电池经过300小时的循环，极化电势仅轻微增加，表明在循环过程中，经过本发明的表面非晶化处理的金属锂几乎无锂枝晶生成，金属锂负极循环稳定性非常好。
52.对比例1
53.将实施例1中提及的市售的厚度为40微米的金属锂带(天津中能锂业限公司)在表面清洁处理之后直接冲切成直径为15mm的圆片(即未经本发明的表面非晶化处理)，并以上述相同程序组装电池进行性能测试，结果如图5所示。从图5可知，利用对比例1的未经表面非晶化处理的金属锂带组装的电池在循环40小时后，极化电势(v)开始升高；并且由于金属锂枝晶的大量生成，由于金属锂负极内部短路而失效，循环时间未超过100小时。
54.本发明的具体实施方式已经进行了详细的描述，但并不用于限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内对那些细节进行任何修改替换和改进，这些改变均应包含在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。