含Ti超低碳钢的制造方法与流程

含ti超低碳钢的制造方法
技术领域
1.本发明涉及一种在rh真空脱气装置中以高ti产率制造含ti超低碳钢的方法。


背景技术：

2.一般而言，含ti的超低碳钢利用转炉等一次精炼炉进行粗脱碳处理，向钢包出钢后，利用rh真空脱气装置进行直到极低碳水平的真空脱碳，在经过添加al的脱氧处理后的钢水中添加ti源进行熔炼。
3.ti与al同样是氧化力强的元素，并且通常ti源比al源贵，因此在熔炼含ti的钢的情况下，将钢包内的钢水添加al进行脱氧处理后添加ti源，从而抑制溶解氧和ti的反应，确保ti的产率。
4.然而，虽然因基于al的脱氧处理会使钢水的氧势降低，但在钢包内的钢水上浮游了含有feo、mno等低级氧化物的氧势高的炉渣的情况下，钢水中的ti与炉渣中的低级氧化物的反应、即再氧化反应继续进行，ti成为氧化物，从而ti的产率降低。因此，为了抑制上述再氧化反应，提出了大量控制炉渣的组成的方法。
5.作为其对策，采用了在钢包内的炉渣中添加al等脱氧剂(也称为还原剂)来还原炉渣的方法，例如在专利文献1中公开了为了抑制al的再氧化，在从精炼炉向钢包出钢后，立刻向在未脱氧状态的钢水上浮游的炉渣上添加脱氧剂来还原炉渣中的feo的方法。
6.另外，专利文献2中还公开了一种为了抑制al的再氧化，在炉渣上添加脱氧剂，并且为了降低钢水成分与炉渣的反应性，其后添加mgo源而将炉渣中mgo浓度控制在13％以上，增加炉渣中的固相率，降低炉渣的流动性的方法。
7.并且，在专利文献3中公开了一种为了抑制炉渣中的sio2与钢水中ti的反应，在炉渣中添加tio2源而将炉渣中tio2浓度控制在5％以上的方法。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开平2－30711号公报
11.专利文献2：日本特开2015－183259号公报
12.专利文献3：日本特开2001－355018号公报。


技术实现要素：

13.然而，上述的方法中，在添加炉渣组成控制用的原料时，炉渣的组成、量不明，因此存在无法确定原料的添加量，或者添加后的炉渣的组成不在所希望的范围内的情况。
14.另外，即使如专利文献1、2那样在炉渣中添加脱氧剂来减少低级氧化物，也存在如下问题：如果钢水在未脱氧状态下进行处理，则炉渣的氧势增加以与钢水中的氧势平衡，即低级氧化物增加，成为钢水脱氧后的再氧化源；或者为了防止该情况需要添加过量的脱氧材料。
15.专利文献3公开的技术存在如下问题：使用vod作为设备，通过钢水的al脱氧，炉渣
中的低级氧化物被还原到平衡的浓度，但在rh真空脱气处理中，存在炉渣－金属反应缓慢，实际上影响ti成品率的低级氧化物残留，或者为了防止该情况，必须投入过量的al。
16.本发明鉴于这样的情况而完成的，目的在于提供一种防止钢包内的钢水中ti因炉渣再氧化，以高ti产率稳定地制造含ti的超低碳钢的方法。
17.发明人等发现通过将熔点高于钢水且密度低的助熔剂投入到rh真空脱气装置的真空槽，能够在钢水与炉渣之间阻挡来抑制添加ti后的再氧化，从而开发了本发明。有利地解决上述课题的本发明的含ti超低碳钢的制造方法的特征在于，在使用rh真空脱气装置对钢水进行精炼时，真空脱碳处理后利用al对钢水实施脱氧处理，然后在上述rh真空脱气装置的真空槽内添加熔点高于钢水温度的助熔剂，接着添加ti源。
18.应予说明，认为本发明的含ti超低碳钢的制造方法的更优选的解决方案如下：
19.(a)添加规定量的上述助熔剂，以rh真空脱气装置中添加ti源后的钢水环流时间t1与从rh处理结束到为了连续铸造而开始向中间包注入钢水的输送时间t2满足下述式(1)(式(1)中，t1：rh真空脱气装置中添加ti源后的环流时间(s)、g：rh真空脱气装置中添加ti源后的环流用气体流量(nm3/s)、p：rh真空脱气装置中添加ti源后的槽内真空度(pa)、p0：大气压(101325pa)、w
m
：钢水重量(kg)、t2：从rh处理结束到开始向中间包注入钢水的输送时间(s)、d：钢包内钢水液面部分直径(m)、w
f
：熔点高于钢水温度的助熔剂的添加量(kg)。)的方式进行调整，
20.190(g
·
ln(p0/p)/w
m
)
1/3
·
t1 11.8(d2/w
f
)
·
t2≤1800
…
(1)
21.(b)预先确定上述钢水环流时间t1和上述输送时间t2，以上述助熔剂的添加量w
f
满足上述式(1)的方式进行计算并添加，
22.(c)从添加规定量的上述助熔剂后到开始添加上述ti源的时间t3满足下述式(a)～(c)(式(a)～(c)中，t3：rh真空脱气装置中从添加助熔剂到添加ti源的环流时间(s)、h：钢包内钢水深度(m)、u
p
：钢水中的助熔剂粒子的终端速度(m/s)、u
u
：钢包内钢水平均上升流速(m/s)、ρ
p
：助熔剂密度(kg/m3)、ρ
m
：钢水密度(kg/m3)、g：重力加速度(9.8m/s2)、μ
m
：钢水粘度(pa
·
s)、d
p
：助熔剂平均粒径(m)、q：钢水环流量(kg/s)、s：钢包液面位置面积(m2)、d
i
：浸渍管直径(m))。
23.t3＞h/(u
p
u
u
)
…
(a)
24.u
p
＝(4
·
(ρ
p
－ρ
m
)2·
g2/(225ρ
m
·
μ
m
))
1/3
·
d
p
…
(b)
25.u
u
＝q/ρ
m
/(s－π/4
·
d
i2
)
…
(c)
26.根据本发明，通过助熔剂阻挡炉渣和钢水，控制钢水环流时间和从rh处理结束到开始向中间包注入的输送时间，能够抑制钢水中ti因炉渣而再氧化，抑制ti的产率降低，带来工业上有益的效果。另外，也具有可减少过量助熔剂的使用的优点。并且通过确保助熔剂的浮出时间，能够进一步抑制钢水中ti因炉渣而再氧化。
附图说明
27.图1是表示实施本发明所使用的装置的一个例子的示意图。
28.图2是表示应用本发明方法的情况下的由式(1)左边计算的ti浓度降低指数r
ti
、实际操作的ti浓度还原率δ
ti
的关系与从添加助熔剂到添加ti源的环流时间t3的影响的图。
具体实施方式
29.发明人在解决课题时，如下考虑。
30.钢水中的ti因炉渣所引起的再氧化反应是炉渣中的低级氧化物与钢水中的脱氧元素的反应。因此，认为如果在炉渣与钢水之间物理性地阻挡，则反应不会进行。因此，作为阻挡物，投入单质在钢水温度下不熔融、密度低于钢水的助熔剂。作为方法，向rh真空脱气装置的真空槽内钢水投入助熔剂。该助熔剂随着环流的钢水流通过rh真空脱气装置的浸渍管分散在钢包内钢水中。助熔剂的密度比钢水低，因此在钢水中浮出，被覆钢包液面上的炉渣与钢水接触的一侧，阻挡钢水和炉渣。另外，作为助熔剂的投入时期，认为在钢水的未脱氧处理中的情况下，投入的助熔剂层中生成低级氧化物以与钢水中的氧势平衡，因此可以在利用al将钢水脱氧后添加即可。
31.另外，即使利用助熔剂阻挡炉渣－钢水界面，如果长时间保持，也会浸润、扩散，如果搅拌钢水，即便更短的时间也会发生钢水成分和炉渣成分的反应，再氧化抑制的效果变小。
32.首先，利用rh真空脱气装置，调查对超低碳钢熔炼时的钢水添加ti后的ti浓度行为。作为比较，对从转炉出钢时将钢水和炉渣脱氧(以下为炉渣脱氧)后，即在炉渣中在低级氧化物少的状态下在rh真空脱气装置中的钢水环流中添加ti后的ti浓度行为也进行了调查。
33.其结果是超低碳钢熔炼时与实施了炉渣脱氧处理的情况相比，ti浓度的降低量大幅增加。因此，在超低碳钢熔炼时利用al进行钢水脱氧后，从真空槽内添加mgo，其后添加ti，调查ti浓度行为，ti浓度的降低量与不添加mgo的情况相比显着减少。
34.然而，即便添加了mgo，也存在可以与炉渣脱氧处理的情况同等地抑制ti浓度降低量的情况，则也存在ti浓度降低量不会那么小的情况，存在很大的波动。该波动有时表现为在rh处理结束时ti浓度降低，即使与rh处理结束时实施炉渣脱氧处理情况相同地，在rh处理结束后，将保持钢水的钢包向中间包上输送，到注入了钢水的中间包内的钢水为止表现为ti浓度降低。认为这是受到从rh添加ti到注入中间包的环流处理、输送、保持时间的影响，调查了添加ti后的时间经过的ti浓度降低量r
ti
。
35.其结果存在差别，但如果从添加ti到注入中间包的时间变长，则存在ti浓度降低量增大的趋势。因此，分为(1)添加ti后的rh的钢水环流时间t1(s)与(2)从rh处理结束到为了连续铸造而开始向中间包注入钢水的输送时间t2(s)进行研究。ti浓度降低指数r
ti
由下述式(2)表示
36.r
ti
＝k1t1 k2t2…
(2)
37.这里，k1：钢水环流时的ti氧化反应的反应速率常数，
38.k2：rh处理结束后到注入中间包的输送时的ti氧化反应的反应速率常数。
39.＜1.钢水环流时间的影响＞
40.这里，rh中的钢水环流处理中的钢水中的ti和炉渣的反应与施加到钢水的搅拌力相关。rh中的钢水环流处理中的钢包内钢水的搅拌功率密度ε(w/t)由下述式(3)表示。
41.ε
∝
u2·
q/w
m
…
(3)
42.这里，u：rh真空脱气装置的降低侧浸渍管内的钢水流速(m/s)，q：钢水环流量(kg/s)，w
m
：钢包内钢水重量(kg)。
43.另外，钢水环流量q(kg/s)通常使用下述式(4)。
44.q
∝
g
1/3
·
d
4/3
·
(ln(p0/p))
1/3
…
(4)
45.这里，g：rh真空脱气装置中添加ti源后的环流用气体流量(nm3/s)，p：rh真空脱气装置中添加ti源后的槽内真空度(pa)，p0：大气压(101325pa)，d：rh浸渍管内径(m)。
46.根据式(4)，rh真空脱气装置的下降侧浸渍管内的钢水流速u(m/s)由下述式(5)表示。
47.u＝q/((π/4)
·
d2·
ρ
m
)
…
(5)
48.其中，ρ
m
：钢水密度(kg/m3)。
49.在式(3)中代入式(4)和式(5)，得到下述式(6)。
50.ε
∝
g
·
ln(p0/p)/w
m
…
(6)
51.另外，认为钢水环流时的传质速率与搅拌功率密度的1/3成比例，因此认为反应速率常数k1由上述式(6)～下述式(7)求出。
52.k1∝
ε
1/3
∝
(g
·
ln(p0/p)/w
m
)
1/3
…
(7)
53.＜2.输送时间的影响＞
54.另一方面，对于从rh处理结束到注入中间包的输送时间t2中的钢水中ti与炉渣的反应，认为其反应速度与钢水－炉渣间的阻挡层的厚度成反比例，输送中的反应速率常数k2由下述式(8)表示。
55.k2∝
1/l
…
(8)
56.其中，l：由熔点高于钢水的助熔剂得到的阻挡层厚度(m)。
57.阻挡层厚度l由下述式(9)表示。
58.l＝w
f
/ρ
f
/(π/4
·
d2)
…
(9)
59.这里，ρ
f
：阻挡层表观密度(kg/m3)。
60.如果ρ
f
为氧化物，则认为基本恒定，因此可以组合式(8)和(9)，得到下述式(10)。
61.k2∝
d2/w
f
…
(10)
62.＜ti减少量＞
63.上述式(7)和(10)加到式(2)中，由下述式(11)表示ti浓度降低指数r
ti
。
64.r
ti
＝a(g
·
ln(p0/p)/w
m
)
1/3
·
t1 b(d2/w
f
)
·
t2…
(11)
65.其中，a，b：常数。
66.通过改变操作条件、处理时间等，对与进行炉渣脱氧处理的情况相比ti减少量更多的条件进行回归分析，计算出式(11)的常数a和b以及进行炉渣脱氧处理情况下的ti浓度降低指数r
ti
。其结果是得到a＝190、b＝11.8和r
ti
＝1800。即如果式(11)右边为1800以下，ti减少量与进行炉渣脱氧处理的情况同等。由此，得到式(1)的关系。
67.190(g
·
ln(p0/p)/w
m
)
1/3
·
t1 11.8(d2/w
f
)
·
t2≤1800
…
(1)
68.因此，在使用rh真空脱气装置制造含ti超低碳钢时，真空脱碳处理后利用al实施钢水的脱氧处理，然后在上述rh真空脱气装置的真空槽内添加熔点高于钢水温度的助熔剂，接着添加ti源，从而能够减少ti的氧化失重，制造含ti超低碳钢。另外，在添加规定量的助熔剂后，以满足式(1)的方式调整添加ti后的rh中的钢水环流时间t1与从rh处理结束到为了连续铸造而开始向中间包注入钢水的输送时间t2，从而能够使ti的氧化失重与炉渣脱氧处理同等，因而优选。并且，预先确定钢水环流时间t1和输送时间t2，如果添加满足式(1)
的量的助熔剂w
f
，则也可使助熔剂的使用量最小化，更优选。例如钢水的环流时间t1在300吨的钢包中通常为180～480s左右，输送时间t2取决于设备的配置、操作条件，但为1200～3600s左右。如果环流时间过短，则可能ti浓度不均匀，如果环流时间过长，则可能发生耐火物的熔损、ti失重的增加、钢水温度的降低。输送时间的下限取决于设备的配置，如果输送时间不太长，则可能产生ti失重的增加、钢水温度的降低。并且，对于助熔剂的量，为了即使钢水环流时搅拌也不破坏阻挡层，最低的厚度优选为3mm，因为超过30mm添加，ti氧化的阻挡效果也是饱和的，所以成为阻挡层的助熔剂的厚度l优选为3～30mm的范围，进一步优选为5～10mm的范围。因此，助熔剂的添加量取决于钢包的直径，优选每1吨钢水中0.3～3.0kg的范围，进一步优选为0.4～1.0kg的范围。
69.＜确保助熔剂浮出时间＞
70.另外，如果添加规定量的助熔剂后，立即添加ti源，则有可能在助熔剂在钢包内钢水中浮出而阻挡炉渣―钢水界面前，添加而溶解到钢水中的ti与炉渣中的低级氧化物发生反应。因此，认为在添加ti源前确保助熔剂浮出的时间。
71.液体中的比液体密度小的粒子的浮出速度是液体的垂直方向的流速u
u
(m/s)与静态浴的粒子的终端速度u
p
(m/s)之和。粒子的终端速度u
p
一般由下述式(d)表示。
72.u
p
＝(4/3
·
d
p
/c
d
·
|ρ
p
－ρ
m
|/ρ
m
)
1/2
…
(d)
73.式中，ρ
p
：助熔剂密度(kg/m3)，
74.ρ
m
：钢水密度(kg/m3)，
75.d
p
：助熔剂平均粒径(m)。
76.这里，c
d
称为阻力系数，取决于雷诺数(re)。在与作为本发明对象的rh处理中的钢包内钢水中的助熔剂粒子的运动相关的re数(2～500)中，利用allen式由c
d
＝10/re
1/2
表示。这里，雷诺数re＝d
p
·
u
p
·
ρ
m
/μ
m
。基于allen式，粒子的终端速度u
p
为下述式(b)。
77.u
p
＝(4
·
(ρ
p
－ρ
m
)2·
g2/(225ρ
m
·
μ
m
))
1/3
·
d
p
…
(b)
78.式中，g：重力加速度(9.8m/s2)，
79.μ
m
：钢水粘度(pa
·
s)。
80.另外，认为在钢包内，rh中的钢水环流中，钢水下降侧的浸渍管的正下方为降低流，但其以外的区域为上升流，则该区域的平均上升流速u
u
由下述式(c)表示。
81.u
u
＝q/ρ
m
/(s－π/4
·
d
i2
)
…
(c)
82.式中，q：钢水环流量(kg/s)，
83.s：钢包液面位置面积(m2)，
84.d
i
：浸渍管直径(m)。
85.认为添加到rh真空槽内钢水中的助熔剂随着环流，暂时到达钢包底部，然后随着流速u
u
(m/s)的上升流上升时，助熔剂粒子从钢包底部上升到钢水－炉渣界面的时间t
u
(s)以钢包内钢水深度作为h(m)，由下述式(e)表示。
86.t
u
＝h/(u
p
u
u
)
…
(e)
87.认为在该上升时间t
u
后，炉渣―钢水界面被助熔剂充分阻挡，因此在添加助熔剂后，经过t
u
以上后如果添加ti源，则能够进一步抑制ti和炉渣中低级氧化物的反应，因此优选在添加助熔剂后到开始添加ti源的时间t3满足下述式(a)。
88.t3＞h/(u
p
u
u
)
…
(a)
89.即便rh真空脱气装置中从添加助熔剂到添加ti源的环流时间t3过长，对ti的再氧化减少的抑制的影响也饱和，而且导致处理成本的增大。应予说明，t3的上限取决于添加的助熔剂量、装置的尺寸，优选为60s左右。
90.以下，参照作为本发明的优选实施方式的示意图1对本发明的方法进行说明。
91.优选利用转炉进行脱碳精炼，将得到的钢水1和炉渣2从钢包3出钢。钢水1为未脱氧状态，在覆盖钢包3内的钢水1的炉渣2上添加含al的炉渣改性剂。应予说明，如果含al的炉渣改性剂可分散添加在炉渣2上，则不需要特别使用专用的添加设备。
92.其后，针对钢包，使被rh真空脱气装置输送的钢包3利用升降装置(未图示)上升，使上升侧浸渍管4和下降侧浸渍管5浸渍在钢包3内的钢水1中。然而，从ar气体吹入管6向上升侧浸渍管4内吹入ar气体，并且利用排气装置(未图示)对真空槽7内进行排气而将真空槽7内减压。如果真空槽7内被减压，则钢包2内的钢水1与从ar吹入管6吹入的ar一起使侧浸渍管4上升而流入真空槽7内，其后经由下降侧浸渍管5倒流回钢包3，所谓形成环流，实施rh真空脱气精炼。
93.在钢水为未脱氧的状态下，通过该rh真空脱气精炼进行脱碳反应。脱碳结束后，测定钢水中的溶解氧浓度，将对该氧进行脱氧所需的量和必要组成分的金属al从投料槽9添加到真空槽7内的钢水中，将钢水1脱氧。其后，从投料槽9向真空槽7内的钢水中添加助熔剂，在钢水1与炉渣2之间形成由助熔剂得到的阻挡层8。该助熔剂用于阻挡炉渣和钢水，抑制钢中的ti、al被氧化，因此al、ti和脱氧力为同等以上的元素的氧化物，需要利用钢水温度不熔融。例如可例示al2o3、mgo、cao，也可使用以这些作为主成分的铝土矿、生石灰、镁砖废料、或者白云石这样的化合物等。
94.其后，优选经过满足式(a)的时间t3后，从投料槽9向真空槽7内的钢水中添加规定量的ti源，优选以满足式(1)的方式调整rh环流处理时间t1、到注入中间包为止的输送时间t2。rh的环流处理时间t1越短越好，但优选预先测定添加的ti均匀地混合到钢水中为止的时间，确保其以上的时间。
95.实施例
96.将碳浓度为0.02～0.06质量％的约300吨的钢水从转炉向内径3.2m的钢包以未脱氧状态出钢，出钢后利用rh真空脱气装置进行真空脱碳处理，使碳浓度降低到0.003质量％以下。脱碳后，添加与钢水中溶解氧浓度对应量的金属al，其后，在真空槽内钢水中添加规定量的mgo。经过t3(s)后，在真空槽内添加金属ti。添加后，利用rh进行环流处理，向连续铸造用的中间包输送钢包，开始钢水的注入。改变此时的rh的ti添加后的钢水环流时间t1、到中间包为止的输送时间t2。在将钢包内钢水的约一半注入到中间包的阶段，采取中间包内的钢水的样品，供于分析。作为比较，还实施了在真空槽内钢水中不添加mgo而添加ti的情况。
97.表1中示出了处理条件和结果。处理条件1～25的ti浓度还原率δ
ti
是以与作为比较例的真空槽内钢水不添加mgo而添加ti的处理条件26～30的平均的ti浓度降低量之比进行评价。
[0098][0099]
如表1所示可知处理条件1～25是在真空槽内钢水中添加mgo的情况，与在真空槽内钢水没有添加mgo的处理条件26～30比较能够抑制ti浓度的降低。在真空槽内钢水添加
mgo，以满足式(1)的钢水环流时间、输送时间和助熔剂添加量进行处理的处理条件11～25中，能够进一步抑制ti浓度的降低。对于表1的处理条件1～25，横轴取由式(1)左边计算的ti浓度降低指数r
ti
，纵轴取实际操作的ti浓度还原率δ
ti
，绘制曲线，将r
ti
与δ
ti
的关系示于图2。r
ti
和δ
ti
具有良好的相关性。另外，将满足式(a)的时间t3的条件绘制为
○
记号，将不满足的条件绘制为
△
。可知即使是相同的ti浓度降低指数r
ti
，满足式(a)的条件使ti浓度还原率δ
ti
变小。
[0100]
产业上的可利用性
[0101]
本发明可通过在钢水与炉渣之间形成阻挡层而抑制由炉渣引起的ti的氧化失重。该技术在含ti的钢的制造以外也可应用于需要抑制炉渣－金属反应的钢种。
[0102]
符号说明
[0103]1ꢀꢀ
钢水
[0104]2ꢀꢀ
炉渣
[0105]3ꢀꢀ
钢包
[0106]4ꢀꢀ
上升侧浸渍管
[0107]5ꢀꢀ
下降侧浸渍管
[0108]6ꢀꢀ
ar气体吹入管
[0109]7ꢀꢀ
真空槽
[0110]8ꢀꢀ
阻挡层
[0111]9ꢀꢀ
投料槽