光掩模坯料及光掩模的制造方法、以及显示装置的制造方法与流程

1.本发明涉及光掩模坯料及光掩模的制造方法、以及显示装置的制造方法。


背景技术：

2.近年来，对于以lcd(液晶显示器，liquid crystal display)为代表的fpd(平板显示器，flat panel display)等显示装置而言，不仅正在快速进行大画面化、宽视角化，而且正在快速进行高精细化、高速显示化。为了该高精细化、高速显示化，需要的要素之一是制作微细且尺寸精度高的元件、布线等电子电路图案。该显示装置用电子电路的图案化大多使用光刻法。因此，需要形成了微细且高精度图案的显示装置制造用的光掩模。
3.显示装置制造用的光掩模是由光掩模坯料制作的。光掩模坯料是在由合成石英玻璃等制成的透明基板上设置由对于曝光光不透明的材料形成的遮光膜而构成的。例如，如专利文献1所示地，在光掩模坯料、光掩模中，为了抑制在使用光掩模对被转印体的面板进行曝光时来自被转印体的反射光在光掩模表面被反射、并再次在被转印体发生再反射，在遮光膜的表背两面侧设置了防反射膜，光掩模坯料形成为了例如从透明基板侧起依次层叠有后面防反射膜、遮光膜、反射衰减膜及防反射膜而成的膜构成。光掩模是通过利用湿法蚀刻等对构成光掩模坯料的各膜进行图案化而形成给定的遮光膜图案来制作的。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：韩国授权专利第10
‑
1473163号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.然而，对于光掩模坯料而言，在通过蚀刻对遮光膜进行图案化而制成光掩模时，要求其遮光膜图案为高精度。这是因为，如果遮光膜图案的精度低，则在利用光掩模向被转印体转印遮光膜图案时，其转印图案的线宽、孔图案的尺寸会变得不均匀，导致形成于被转印体的图案的cd均匀性(cd uniformity)受损。
9.另外，对于光掩模坯料而言，在使用光掩模对被转印体进行曝光处理时，还要求遮光膜表面的反射率低、以使得能够转印高精度的转印图案。如果形成于光掩模的遮光膜图案的表面的反射率高，则在进行曝光处理时，来自被转印体的反射光将反复进行与光掩模的遮光膜图案表面的反射，有时会由此产生所谓的耀斑(flare)。另外，例如，来自曝光装置的曝光光在光掩模的遮光膜图案的背面被反射的反射光再次被曝光装置(转印装置)的光学系统反射，会再次入射光掩模，有时会由此产生所谓的返回光。由于这些耀斑、返回光，有时会导致使用光掩模形成的转印图案的图案精度受损。
10.因此，本发明的目的在于提供具有下述光学特性的光掩模坯料，所述光学特性是在通过蚀刻对光掩模坯料中的遮光膜进行图案化而制作光掩模时可得到高精度的遮光膜图案、并且在使用光掩模对被转印体转印转印图案时被转印体的图案精度变高这样的光学
特性。
11.解决问题的方法
12.(方案1)
13.一种光掩模坯料，其是制作显示装置制造用光掩模时使用的光掩模坯料，
14.该光掩模坯料具有：
15.由对于曝光光实质上透明的材料形成的透明基板、和
16.设置于上述透明基板上、且由对于上述曝光光实质上不透明的材料形成的遮光膜，
17.上述遮光膜从上述透明基板侧起具备：第1反射抑制层、遮光层及第2反射抑制层，
18.上述第1反射抑制层从上述透明基板侧起依次具备：含有铬、氧及氮，且氧的比例比氮的比例少的第1低度氧化铬层；和含有铬、氧及氮，且氧的比例比氮的比例多的的第1高度氧化铬层，
19.上述第2反射抑制层从上述透明基板侧起依次具备：含有铬、氧及氮，且氧的比例比氮的比例少的第2低度氧化铬层；和含有铬、氧及氮，且氧的比例比氮的比例多的的第2高度氧化铬层，
20.至少上述第1反射抑制层、上述遮光层及上述第2反射抑制层的组成及膜厚经过了设定，以使上述遮光膜的表面及背面对于上述曝光光的曝光波长300nm～436nm的反射率分别为15％以下、且光密度为3.0以上。
21.(方案2)
22.根据方案1所述的光掩模坯料，其中，
23.上述遮光层由铬的含有率为97原子％以上且100原子％以下的铬类材料形成。
24.(方案3)
25.根据方案1或2所述的光掩模坯料，其中，
26.上述第2高度氧化铬层中的氧相对于氮的比例为2.5以上且10以下。
27.(方案4)
28.根据方案1～3中任一项所述的光掩模坯料，其中，
29.上述第1高度氧化铬层中的氧相对于氮的比例为2.5以上且10以下。
30.(方案5)
31.根据方案1～4中任一项所述的光掩模坯料，其中，
32.上述第1反射抑制层中含有碳。
33.(方案6)
34.根据方案1～5中任一项所述的光掩模坯料，其中，
35.上述第2反射抑制层中含有碳。
36.(方案7)
37.根据方案1～6中任一项所述的光掩模坯料，其中，
38.上述第1反射抑制层中的铬的含有率为25原子％以上且75原子％以下、氧的含有率为15原子％以上且45原子％以下、氮的含有率为2原子％以上且30原子％以下，
39.上述第2反射抑制层中的铬的含有率为25原子％以上且75原子％以下、氧的含有率为15原子％以上且60原子％以下、氮的含有率为2原子％以上且30原子％以下。
40.(方案8)
41.根据方案1～7中任一项所述的光掩模坯料，其中，
42.上述第1反射抑制层及上述第2反射抑制层分别具有氧及氮中的至少任一种元素的含有率沿着膜厚方向连续地或阶段性地发生组成变化的区域。
43.(方案9)
44.根据方案1～8中任一项所述的光掩模坯料，其中，
45.在上述透明基板与上述第1反射抑制层之间、上述第1反射抑制层与上述遮光层之间、及上述遮光层与上述第2反射抑制层之间具有构成上述第1反射抑制层、上述遮光层及上述第2反射抑制层的元素连续地具有组成梯度的组成梯度区域。
46.(方案10)
47.根据方案1～9中任一项所述的光掩模坯料，其中，
48.上述遮光膜的表面对于上述曝光光的曝光波长的反射率的面内均匀性为3％以下。
49.(方案11)
50.根据方案1～10中任一项所述的光掩模坯料，其中，
51.在上述透明基板与上述遮光膜之间进一步具备半透光膜，该半透光膜的光密度低于上述遮光膜的光密度。
52.(方案12)
53.根据方案1～10中任一项所述的光掩模坯料，其中，
54.在上述透明基板与上述遮光膜之间进一步具备相移膜。
55.(方案13)
56.一种光掩模的制造方法，该方法包括：
57.准备方案1～12中任一项所述的光掩模坯料的工序；以及
58.在上述遮光膜上形成抗蚀膜，并以由上述抗蚀膜形成的抗蚀图案为掩模对上述遮光膜进行蚀刻，在上述透明基板上形成遮光膜图案的工序。
59.(方案14)
60.一种光掩模的制造方法，该方法包括：
61.准备方案1～12中任一项所述的光掩模坯料的工序；
62.在上述遮光膜上形成抗蚀膜，并以由上述抗蚀膜形成的抗蚀图案为掩模对上述遮光膜进行蚀刻，在上述透明基板上形成遮光膜图案的工序；以及
63.以上述遮光膜图案为掩模对上述半透光膜进行蚀刻，在上述透明基板上形成半透光膜图案的工序。
64.(方案15)
65.一种光掩模的制造方法，该方法包括：
66.准备方案1～12中任一项所述的光掩模坯料的工序；
67.在上述遮光膜上形成抗蚀膜，并以由上述抗蚀膜形成的抗蚀图案为掩模对上述遮光膜进行蚀刻，在上述透明基板上形成遮光膜图案的工序；以及
68.以上述遮光膜图案为掩模对上述相移膜进行蚀刻，在上述透明基板上形成相移膜图案的工序。
69.(方案16)
70.一种显示装置的制造方法，该方法包括：
71.曝光工序，将通过方案13～15中任一项所述的光掩模的制造方法得到的光掩模载置于曝光装置的掩模台，将上述光掩模上形成的遮光膜图案、上述半透光膜图案、上述相移膜图案中的至少一种遮光膜图案曝光转印至形成于显示装置基板上的抗蚀剂。
72.发明的效果
73.根据本发明，可得到能够制造具有下述光学特性的光掩模的光掩模坯料，所述光学特性是在通过蚀刻对光掩模坯料中的遮光膜进行图案化而制作光掩模时可得到高精度的遮光膜图案、并且在使用光掩模对被转印体转印转印图案时被转印体的图案精度变高这样的光学特性。
附图说明
74.图1是示出了本发明的一个实施方式的光掩模坯料的简要构成的剖面图。
75.图2是示出了实施例1的光掩模坯料中的膜厚方向的组成分析结果的图。
76.图3是针对实施例1的光掩模坯料示出了表背面的反射率图谱的图。
77.图4是示出了参考例1的光掩模坯料中的膜厚方向的组成分析结果的图。
78.图5是针对参考例1的光掩模坯料示出了表背面的反射率图谱的图。
79.符号说明
[0080]1ꢀꢀ
光掩模坯料
[0081]
11 透明基板
[0082]
12 遮光膜
[0083]
13
ꢀꢀ
第1反射抑制层
[0084]
13a 第1低度氧化铬层
[0085]
13b 第1高度氧化铬层
[0086]
14
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遮光层
[0087]
15
ꢀꢀ
第2反射抑制层
[0088]
15a 第2低度氧化铬层
[0089]
15b 第2高度氧化铬层
具体实施方式
[0090]
＜本发明人等的研究＞
[0091]
本发明人等针对遮光膜是从透明基板侧起依次层叠第1反射抑制层、遮光层及第2反射抑制层而构成的光掩模坯料，为了改善其光学特性而进行了研究。然而已确认了：仅通过使光掩模坯料中的遮光膜的表面及背面的反射率降低，并无法使转印至被转印体的转印图案达到高精度。
[0092]
对其主要原因进行探讨的结果，已发现：作为被转印体的转印图案精度降低的主要原因，是光掩模坯料的遮光膜的表面及背面的反射率在面内不均匀(反射率的面内偏差大)。在遮光膜中，为了降低第1及第2反射抑制层的反射率而使其氧化，但其氧化的程度存在在面内有偏差的倾向。另外，在对遮光层进行氮化的情况下，其氮化的程度也存在在面内
有偏差的倾向。由于第1及第2反射抑制层的氧化的程度、遮光层的氮化的程度在面内存在偏差，导致遮光膜的表面及背面的反射率在面内变得不均匀。
[0093]
另外，为了进一步降低遮光膜的表面及背面的反射率，第1反射抑制层、第2反射抑制层需要更强的氧化，但成膜时容易产生缺陷。
[0094]
在光掩模中，由于遮光膜图案的表面及背面的反射率在面内变得不均匀(反射率的面内偏差变大)，会导致无法准确地将光掩模的遮光膜图案转印至被转印体、所得被转印体的转印图案的cd均匀性受损。
[0095]
另一方面，作为对光掩模坯料的遮光膜进行蚀刻时得到的遮光膜图案的图案精度变低的主要原因，包括构成遮光膜的各层的蚀刻速率或蚀刻时间不一致。如果构成遮光膜的各层的蚀刻速率、蚀刻时间大幅偏离，则对遮光膜进行蚀刻而形成遮光膜图案时，特别是容易在第1反射抑制层的透明基板侧的部位产生蚀刻残留。如果产生蚀刻残留，则遮光膜图案的截面形状难以变得垂直，因此，遮光膜图案的线宽在表面侧与背面侧会变得不同，导致光掩模的遮光膜图案的精度降低。
[0096]
基于以上情况，本发明人等对使光掩模坯料中的遮光膜的表面及背面的反射率在面内变得均匀的方法进行了研究。迄今为止的光掩模坯料中的第1反射抑制层及第2反射抑制层一般而言是分别由高度氧化的层的单层构成的。但是，可认为，在由单层的高度氧化的层构成第1反射抑制层及第2反射抑制层的情况下，在光掩模坯料面内，第1反射抑制层及第2反射抑制层的氧化程度的偏差会变得更为显著，从而对遮光膜的表面及背面的反射率的面内偏差造成大的影响。另外，通过使第1反射抑制层、第2反射抑制层高度氧化，容易产生缺陷。
[0097]
因此，本发明人等着眼于由低度氧化的层和高度氧化的层这样的氧化程度不同的两层的层叠结构来构成第1及第2反射抑制层而进行了研究。其结果发现，与仅由单层的高度氧化的层构成第1及第2反射抑制层的情况相比，可以使遮光膜的表面及背面的反射率在光掩模坯料面内更均匀、或可以减少遮光膜的缺陷。而且发现，通过从透明基板侧起依次由低度氧化的层和高度氧化的层构成第1反射抑制层，可以抑制在第1反射抑制层的透明基板侧的部位的蚀刻残留，其结果，可以使遮光膜图案的截面形状良好，从而得到高精度的遮光膜图案。
[0098]
另外已发现：从使遮光膜的表面及背面的反射率在光掩模坯料面内更均匀的观点考虑，优选使遮光膜中的遮光层尽可能地形成为接近于未发生氧化、氮化的金属膜的状态。在此之前，从控制遮光膜的蚀刻速率(蚀刻时间)的观点考虑，遮光层是由含有氮的金属膜(金属氮化膜)构成的。然而，如果在遮光层中含有氮，则在光掩模坯料面内会产生氮含有率的偏差(不均匀性)。另外，由于在位于遮光层的上下的第1及第2反射抑制层中含有氧，因此，第1及第2反射抑制层也会在光掩模坯料面内产生氧含有率的偏差(不均匀性)。而该遮光层中的氮含有率在光掩模坯料面内的偏差(不均匀性)、和第1及第2反射抑制层中的氧含有率在光掩模坯料面内的偏差协同作用，会导致遮光膜的表面及背面的反射率的面内偏差(不均匀性)变大。为了减小遮光膜的表面及背面的反射率的面内偏差，减小遮光层中所含的光掩模坯料面内的氮的偏差是更有效的，因此，通过减小遮光层中所含的氮的含有率(不加入氮)，可以减小遮光膜的表面及背面的反射率的面内偏差。
[0099]
本发明是基于上述见解而成的。
[0100]
＜本发明的一个实施方式＞
[0101]
以下，对本发明的一个实施方式进行说明。需要说明的是，以下的实施方式是将本发明具体化时的一种形态，本发明并不限定于其范围内。另外，有时对附图中相同或相当的部分标记相同的符号并简化或省略其说明。另外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
[0102]
(1)光掩模坯料
[0103]
首先，对本发明的一个实施方式的光掩模坯料进行说明。本实施方式的光掩模坯料是在制作对例如选自300nm～436nm的波长范围中的单波长的光、或包含多个波长的光(例如，j线(波长313nm)、波长334nm、i线(波长365nm)、h线(405nm)、g线(波长436nm))的复合光进行曝光的显示装置制造用的光掩模时使用的光掩模坯料。
[0104]
图1是示出了本发明的一个实施方式的光掩模坯料的简要构成的剖面图。光掩模坯料1具备透明基板11和遮光膜12而构成。以下，作为本发明的一个实施方式的光掩模坯料，针对光掩模的遮光膜图案(转印图案)为遮光膜图案的二元型的光掩模坯料进行说明。
[0105]
(透明基板)
[0106]
透明基板11只要是由对于曝光光实质上透明的材料形成、且具有透光性的基板，就没有特别限定。作为对于曝光波长的透射率，可使用为85％以上、优选为90％以上的基板材料。作为形成透明基板11的材料，可列举例如：合成石英玻璃、钠钙玻璃、无碱玻璃、低热膨胀玻璃。
[0107]
透明基板11的大小没有特别限定，可根据光掩模所要求的大小而适当变更。例如，如果是显示装置制造用的光掩模的情况，则作为透明基板11，可以使用矩形状、且其短边的长度为330mm以上且1620mm以下的大小的透明基板11。作为透明基板11，可使用例如大小为330mm
×
450mm、390mm
×
610mm、500mm
×
750mm、520mm
×
610mm、520mm
×
800mm、800
×
920mm、850mm
×
1200mm、850mm
×
1400mm、1220mm
×
1400mm、1620mm
×
1780mm等的基板。特别地，基板的短边的长度优选为850mm以上且1620mm以下。通过使用这样的透明基板11，可得到g7～g10的显示装置制造用的光掩模。
[0108]
(遮光膜)
[0109]
遮光膜12由对于曝光光实质上不透明的材料形成，且从透明基板11侧起依次层叠第1反射抑制层13、遮光层14及第2反射抑制层15而构成。需要说明的是，在本说明书中，将光掩模坯料1的两面中遮光膜12一侧的面作为表面，将透明基板11一侧的面作为背面。
[0110]
另外，以使得遮光膜12的表面及背面对于上述曝光光的曝光波长300nm～436nm的反射率分别达到15％以下、且光密度达到3.0以上的方式，至少设定第1反射抑制层13、遮光层14及第2反射抑制层15的组成及膜厚。另外，可以以使得对于来自遮光膜12的背面侧的曝光光的代表波长365nm～436nm达到10％以下的方式，至少调整第1反射抑制层13中的第1低度氧化铬层13a及第1高度氧化铬层13b的组成比、膜厚。
[0111]
(第1反射抑制层)
[0112]
第1反射抑制层13在遮光膜12中被设置于遮光层14的接近透明基板11一侧的面，在利用使用光掩模坯料1制作的光掩模进行图案转印的情况下，被配置于接近曝光装置(曝光光源)的一侧。在使用光掩模进行曝光处理的情况下，从光掩模的透明基板11侧(背面侧)照射曝光光，将图案转印图像转印至形成于作为被转印体的显示装置用基板上的抗蚀膜。
此时，曝光光在遮光膜图案的背面侧被反射后的反射光入射至曝光装置的光学系统，再次从光掩模的透明基板11侧入射，由此成为遮光膜图案的杂散光，成为重影图像的形成、耀斑量的增加这样的转印图案劣化的主要原因。根据第1反射抑制层13，使用光掩模进行图案转印时，可以抑制在遮光膜12的背面侧的曝光光的反射，因此，可以抑制转印图案的劣化，从而使转印特性提高。
[0113]
如上所述，在本实施方式中，为了可以减少缺陷，并且降低遮光膜12的背面的反射率、且提高在光掩模坯料面内的反射率的均匀性(为了抑制反射率的面内偏差)，对于第1反射抑制层13而言，从透明基板11侧起依次层叠氧化比较少的第1低度氧化铬层13a、和氧化比较多的第1高度氧化铬层13b而构成。
[0114]
第1低度氧化铬层13a以氧化度变小的方式形成。
[0115]
另外，如后所述，与第1高度氧化铬层13b相比，第1低度氧化铬层13a中氧(o)相对于氮(n)的比例较小，也就是n的含有率较多，因此，相比于第1高度氧化铬层13b，可以缩短蚀刻时间。因此，在对光掩模坯料1进行蚀刻时，可以防止第1低度氧化铬层13a的蚀刻残留，而且可以使遮光膜图案的截面形状更接近于垂直。
[0116]
另外，第1低度氧化铬层13a由于氧化度小、n的含量变多，因此，即使在对遮光膜12进行蚀刻而形成了微细的遮光膜图案的情况下，也可以确保与透明基板11的密合性，从而防止遮光膜图案的膜剥离。
[0117]
对于第1高度氧化铬层13b，以使遮光膜12的背面反射率(第1反射抑制层13的背面反射率)达到给定特性的方式提高了氧化度。
[0118]
(遮光层)
[0119]
遮光层14在遮光膜12中被设置于第1反射抑制层13与第2反射抑制层15之间。遮光层14具有将遮光膜12所具有的光密度调整为使得其对于曝光光实质上不透明的功能。这里，对于曝光光实质上不透明是指，以光密度计为3.0以上的遮光性，从转印特性的观点考虑，光密度优选为4.0以上、进一步优选为4.5以上。
[0120]
(第2反射抑制层)
[0121]
第2反射抑制层15在遮光膜12中被设置于遮光层14的远离透明基板11一侧的面。第2反射抑制层15具有如下的功能：在其上形成抗蚀膜并通过描绘装置(例如，激光描绘装置)的描绘光(激光)在该抗蚀膜形成给定的抗蚀图案时，可抑制在遮光膜12的表面侧的上述描绘光的反射。由此，可以提高抗蚀图案、以及基于该抗蚀图案形成的遮光膜图案的cd均匀性。另一方面，在使用光掩模时，第2反射抑制层15被配置于被转印体侧，来抑制在被转印体反射后的光在光掩模的遮光膜12的表面侧再次被反射而返回至被转印体。由此，可抑制转印图案的劣化，从而有助于转印特性的提高。
[0122]
第2反射抑制层15与第1反射抑制层13同样，由氧化度不同的两层氧化铬层构成。具体而言，为了可以减少缺陷，并且降低遮光膜12的表面反射率、且提高在光掩模坯料面内的表面反射率的均匀性(为了抑制表面反射率的面内偏差)，对于第2反射抑制层15而言，从遮光层14侧起依次层叠氧化比较少的第2低度氧化铬层15a、和氧化比较多的第2高度氧化铬层15b而构成。
[0123]
第2低度氧化铬层15a与第1低度氧化铬层13a同样，以氧化度变小的方式形成。
[0124]
对于第2高度氧化铬层15b，以使遮光膜12的表面反射率(第2反射抑制层15的表面
的反射率)达到给定特性的方式提高了氧化度。另外，第2高度氧化铬层15b的氧化度高，由此，也有助于相对于在清洗光掩模坯料、光掩模时使用的酸、碱等清洗液的耐化学药品性的提高、在第2高度氧化铬层15b上形成了抗蚀膜时与抗蚀膜的高密合性。
[0125]
(遮光膜的材料)
[0126]
接下来，对遮光膜12中的第1反射抑制层13、遮光层14、第2反射抑制层的各层的形成材料进行说明。
[0127]
第1反射抑制层13、遮光层14、第2反射抑制层的各层的材料只要是在光掩模坯料1中可得到上述的光学特性的材料，就没有特别限定，从得到上述的光学特性的观点考虑，优选在各层中使用以下的材料。
[0128]
第1反射抑制层13优选由含有铬、氧及氮的铬类材料构成。氧(o)主要具有降低第1反射抑制层13的反射率的功能。氮(n)主要具有降低第1反射抑制层13的反射率、并且提高第1反射抑制层13的蚀刻速率、缩短蚀刻时间的功能。需要说明的是，从控制蚀刻特性的观点考虑，也可以使第1反射抑制层13中进一步含有碳(c)、氟(f)，特别优选含有碳(c)。通过使第1反射抑制层13中含有c，容易使第1反射抑制层13与遮光层14的蚀刻速率一致，从而可以使遮光膜图案的截面形状更为良好。
[0129]
第1反射抑制层13由氧化度不同的第1低度氧化铬层13a及第1高度氧化铬层13b构成。氧化度表示氧相对于氮的比例(以下也称为o/n比)，第1低度氧化铬层13a由o相对于n的比例相对较小的铬类材料形成，第1高度氧化铬层13b由o相对于n的比例相对较大的铬类材料形成。
[0130]
遮光层14由铬类材料构成。在遮光层14中，除铬(cr)以外，还可以含有o、n、c、f等。从使遮光膜12的表面反射率及背面反射率在光掩模坯料面内更均匀的观点考虑，优选使遮光层14为实质上不含o、n、f的铬膜。使遮光层14为实质上不含o、n、f的铬膜是指，不有意地添加，不可避免地含有的情况除外。更具体而言，实质上不含o、n、f的铬膜是指，这些元素的合计含有率为3原子％以下、进一步是指这些元素的合计含有率为2原子％以下的铬膜。如上所述，在遮光层14中，无法使氮含有率在面内均匀，有时会由于与第1反射抑制层13、第2反射抑制层15之间的折射率差过大或过小而助长光掩模坯料1中的背面反射率、表面反射率在面内的偏差。关于这一点，通过使遮光层14为实质上不含o、n、f的铬膜，可以使遮光膜12的表面反射率及背面反射率在光掩模坯料面内更为均匀。
[0131]
第2反射抑制层15优选由含有铬、氧及氮的铬类材料构成。在第2反射抑制层15中，氧(o)不仅会降低曝光光、描绘光的反射率，还具有提高与抗蚀膜的密合性、抑制由蚀刻剂从抗蚀膜与遮光膜12的界面的浸透引起的侧面蚀刻的功能。氮(n)会降低第2反射抑制层15的反射率，并且会提高第2反射抑制层15的蚀刻速率，从而缩短蚀刻时间。需要说明的是，从控制蚀刻特性的观点考虑，可以进一步含有碳(c)、氟(f)，特别优选含有碳(c)。通过使第2反射抑制层15中含有c，容易使第2反射抑制层15与遮光层14的蚀刻速率一致，从而可以使遮光膜图案的截面形状更为良好。
[0132]
(遮光膜的组成)
[0133]
接下来，对遮光膜12中的各层的组成具体地进行说明。需要说明的是，将后述的各元素的含有率设为通过x射线光电子能谱分析法(xps)测定的值。
[0134]
优选形成第1低度氧化铬层13a的铬类材料含有铬(cr)、氧(o)及氮(n)，且o相对于
n的比例为0.1以上且小于2.5。此外，优选第1低度氧化铬层13a以下述含有率分别含有铬(cr)25～95原子％、氧(o)5～45原子％、氮(n)2～35原子％，且o相对于n的比例为0.1以上且小于2.5。
[0135]
优选形成第1高度氧化铬层13b的铬类材料含有铬(cr)、氧(o)及氮(n)，且o相对于n的比例为2.5以上且10以下。此外，第1高度氧化铬层13b以铬(cr)30～95原子％、氧(o)7～50原子％、氮(n)2～25原子％的含有率分别含有这些元素，且o相对于n的比例为2.5以上且10以下。
[0136]
优选第1低度氧化铬层13a及第1高度氧化铬层13b中所含的cr的含有率低于遮光层14中所含的cr。另外，优选第1低度氧化铬层13a及第1高度氧化铬层13b中所含的o及n的合计含有率为7～75原子％。
[0137]
形成遮光层14的铬材料主要含有cr，优选含有97原子％以上且100原子％以下的cr。除cr以外，还可以含有o、n、c及f等，它们的合计含有率优选为3原子％以下。
[0138]
优选形成第2低度氧化铬层15a的铬类材料含有铬(cr)、氧(o)及氮(n)，且o相对于n的比例为0.1以上且小于2.5。进一步，优选第2低度氧化铬层15a以铬(cr)25～95原子％、氧(o)5～45原子％、氮(n)2～35原子％的含有率分别含有这些元素，且o相对于n的比例为0.1以上且小于2.5。
[0139]
优选形成第2高度氧化铬层15b的铬类材料含有铬(cr)、氧(o)及氮(n)，且o相对于n的比例为2.5以上且10以下。进一步，优选第2高度氧化铬层15b以下铬(cr)30～70原子％、氧(o)15～60原子％、氮(n)2～30原子％的含有率分别含有这些元素，且o相对于n的比例为2.5～10。
[0140]
优选第2低度氧化铬层15a及第2高度氧化铬层15b中所含的cr的含有率低于遮光层14中所含的cr。另外，优选第2低度氧化铬层15a及第2高度氧化铬层15b中所含的o及n的合计含有率为7～75原子％。
[0141]
第1反射抑制层13及第2反射抑制层15分别优选具有o及n中的至少一种元素的含有率沿着膜厚方向连续地或阶段性地发生组成变化的区域。
[0142]
另外，可以在透明基板11与第1反射抑制层13之间、第1反射抑制层13与遮光层14之间、及遮光层14与第2反射抑制层15之间形成构成第1反射抑制层13、遮光层14及第2反射抑制层15的元素连续地具有组成梯度的组成梯度区域。
[0143]
(关于膜厚)
[0144]
在遮光膜12中，第1反射抑制层13、遮光层14、第2反射抑制层15的各自的厚度没有特别限定，可以根据遮光膜12所要求的光密度、反射率而适当调整。
[0145]
从兼顾第1反射抑制层13中的缺陷抑制、和背面反射率的降低的观点考虑，优选将第1低度氧化铬层13a、与第1高度氧化铬层13b的厚度分别设为10nm以上且35nm以下，优选将它们相加而成的第1反射抑制层13的厚度设为20nm以上且70nm以下。另外，第1低度氧化铬层13a与第1高度氧化铬层13b的厚度的比率优选为第1高度氧化铬层:第1低度氧化铬层＝1:7～1:1，进一步优选为第1高度氧化铬层:第1低度氧化铬层＝1:5～1:2。
[0146]
遮光层14的厚度可以根据遮光膜12所要求的光密度而适当变更。例如，如果是将光密度设为3以上的情况，则可以将遮光层14的厚度设为50nm～200nm。
[0147]
第2反射抑制层15的厚度以使得可相对于来自遮光膜12的表面侧的曝光光、描绘
光而得到给定的光学特性(表面反射率)的方式进行调整。具体而言，以使得对来自遮光膜12的背面侧的曝光光的代表波长(例如，365nm～436nm)达到10％以下的方式，来调整第2反射抑制层15中的第2低度氧化铬层15a及第2高度氧化铬层15b的膜厚。从兼顾第2反射抑制层15中的缺陷抑制、和表面反射率的降低的观点考虑，优选将第2低度氧化铬层15a的厚度、和第2高度氧化铬层15b的厚度分别设为10nm以上且35nm以下，优选将它们相加而成的第2反射抑制层15的厚度设为20nm以上且70nm。另外，第2低度氧化铬层15a与第2高度氧化铬层15b的厚度的比率优选为第2高度氧化铬层:第2低度氧化铬层＝1:7～1:1，进一步优选为第2高度氧化铬层:第2低度氧化铬层＝1:5～1:2。
[0148]
(光掩模坯料的光学特性)
[0149]
光掩模坯料1具有如下所述的光学特性。
[0150]
就对光掩模坯料1的遮光膜12的表面照射曝光光、描绘光时得到的遮光膜12的表面的反射率图谱而言，在曝光波长300nm～436nm的范围内的代表波长下，表面反射率优选为15％以下、更优选为12％以下、进一步优选为10％以下。进一步优选遮光膜12的表面的反射光谱在曝光波长300nm～436nm的范围内，表面反射率优选为15％以下、更优选为12％以下、进一步优选为10％以下。或者，遮光膜12的表面的反射率图谱在曝光波长365nm～436nm的范围内的代表波长下，表面反射率优选为10％以下、更优选为7.5％以下、进一步优选为5％以下。进一步优选遮光膜12的表面的反射率图谱在曝光波长365nm～436nm的范围内，表面反射率优选为10％以下、更优选为7.5％以下、进一步优选为5％以下。
[0151]
另外，就对光掩模坯料1的遮光膜12的背面照射曝光光时得到的遮光膜12的背面的反射率图谱而言，在曝光波长300nm～436nm的范围内的代表波长下，背面反射率优选为15％以下、更优选为12％以下、进一步优选为10％以下。进一步优选遮光膜12的背面的反射光谱在曝光波长300nm～436nm的范围内，背面反射率优选为15％以下、更优选为12％以下、进一步优选为10％以下。另外，遮光膜12的背面的反射率图谱在曝光波长365nm～436nm的范围内的代表波长下，背面反射率优选为10％以下、更优选为7.5％以下、进一步优选为5％以下。进一步优选遮光膜12的背面的反射光谱在曝光波长365nm～436nm的范围内，背面反射率优选为10％以下、更优选为7.5％以下、进一步优选为5％以下。
[0152]
另外，光掩模坯料1的遮光膜12中的表背面的反射率在曝光波长300nm～436nm的范围内、或者在365nm～436nm的范围内的波长依赖性小。波长依赖性表示反射率依赖于曝光波长而发生变化，波长依赖性小是指反射率的最大值与最小值之差小，也就是反射率的变化量(变动幅度)小。具体而言，遮光膜12中的表背面的反射率的波长依赖性在曝光波长300nm～436nm的范围内优选为12％以下、更优选为10％以下。或者，遮光膜12中的表背面的反射率的波长依赖性在曝光波长365nm～436nm的范围内优选为5％以下、更优选为3％以下。
[0153]
另外，在光掩模坯料1中，可以抑制遮光膜12的表面及背面的反射率(表面反射率、背面反射率)在面内的偏差，可以提高表背面的反射率的面内均匀性。
[0154]
具体而言，遮光膜12的表面反射率可以抑制于3％以下(统计范围)。遮光膜12的表面反射率的面内均匀性如下所述地计算：在光掩模坯料1的表面，使用反射率测定仪对除边缘部50mm以外的光掩模坯料面内的11
×
11＝121个点测定表面反射率，并基于其结果进行计算。
[0155]
另外，遮光膜12的背面反射率可以抑制于5％以下(统计范围)。遮光膜12的背面反射率的面内均匀性如下所述地计算：代替光掩模坯料1而相对于在光掩模坯料1的面内满铺的多片模型基板(例如，6英寸
×
6英寸的尺寸)，形成构成遮光膜12的第1反射抑制层13、遮光层14及第2反射抑制层15，使用反射率测定仪对形成于模型基板的遮光膜12的背面的反射率进行测定，并基于得到的背面反射率的结果进行计算。
[0156]
需要说明的是，反射率的面内均匀性是指，该掩模坯料的任意的多个点中反射率的最大值与最小值之差。
[0157]
＜光掩模坯料的制造方法＞
[0158]
接下来，对上述的光掩模坯料1的制造方法进行说明。
[0159]
(准备工序)
[0160]
准备对于曝光光实质上透明的透明基板11。需要说明的是，对于透明基板11，也可以根据需要进行磨削工序、研磨工序等任意的加工工序，以得到平坦且平滑的主表面。研磨后，可以进行清洗而将透明基板11的表面的异物、污染除去。作为清洗，可使用例如：硫酸、硫酸/双氧水(spm)、氨、氨/双氧水(apm)、oh自由基清洗水、臭氧水、温水等。
[0161]
(第1反射抑制层的形成工序)
[0162]
接下来，在透明基板11上形成第1反射抑制层13。在本实施方式中，从透明基板11侧起依次层叠第1低度氧化铬层13a及第1高度氧化铬层13b，从而形成第1反射抑制层13。
[0163]
在第1反射抑制层13的形成中，通过使用了含有cr的溅射靶材、含有氧类气体、氮类气体的反应性气体、以及含有稀有气体的溅射气体的反应性溅射而进行成膜。此时，作为成膜条件，选择使溅射气体中所含的反应性气体的流量成为金属模式的流量。
[0164]
在反应性溅射中，在一边导入氧类气体、氮类气体等反应性气体一边使溅射靶材放电时，放电等离子体的状态会根据反应性气体的流量而变化，成膜速度随之改变。在金属模式中，通过减少反应性气体的比率，可以减少反应性气体在溅射靶材表面的附着，从而加快成膜速度。而且，在金属模式中，反应性气体的供给量少，因此，例如可以形成氧含有率(o含有率)或氮含有率(n含有率)中的至少任一者的含有率低于具有化学计量组成的膜的膜。
[0165]
从抑制第1反射抑制层13中的缺陷的观点考虑，优选减小成膜条件中的对溅射靶材的施加电力。如果减小对溅射靶材的施加电力，则在导入氧类气体、氮类气体的反应性溅射中，可以抑制在溅射靶材发生的微弧、异常放电，从而抑制第1反射抑制层13的缺陷的产生。作为用于成膜第1反射抑制层13的金属模式的条件，例如可以将氧类气体的流量设为1～45sccm、将氮类气体的流量设为30～60sccm、将烃类气体的流量设为1～15sccm、将稀有气体的流量设为20～100sccm。另外，可以将靶材施加电力设为1.0～6.0kw。
[0166]
作为溅射靶材，只要含有铬即可，例如，除铬以外，还可以使用氧化铬、氮化铬、氮氧化铬等铬类材料。作为氧类气体，可以使用例如：氧(o2)、二氧化碳(co2)、氮氧化物气体(n2o、no、no2)等。作为氮类气体，可使用氮(n2)等。作为稀有气体，也可以使用例如：氦气、氖气、氩气、氪气及氙气等。需要说明的是，除上述反应性气体以外，也可以供给烃类气体，可以使用例如甲烷气体、丁烷气体等。
[0167]
在本实施方式中，将反应性气体的流量及对溅射靶材的施加电力设定为成为金属模式这样的条件，使用含有cr的溅射靶材进行基于反应性溅射的成膜处理。由此，在透明基板11上，首先成膜o相对于n的比例相对较小的第1低度氧化铬层13a，并在其上成膜o相对于
n的比例相对较大的第1高度氧化铬层13b，由此形成第1反射抑制层13。第1低度氧化铬层13a在金属模式且低功率下，以使得o含有率比第1高度氧化铬层13b低的方式成膜。第1高度氧化铬层13b在金属模式且低功率下，以使得o含有率比第1低度氧化铬层13a高的方式成膜。需要说明的是，金属模式下的成膜条件可以参照例如日本特开2019
‑
20712等来设定。
[0168]
需要说明的是，在从第1低度氧化铬层13a切换为第1高度氧化铬层13b的成膜时，为了使o含有率、n含有率变化，可以适当变更反应性气体的种类、流量、反应性气体中的氧类气体、氮类气体的比率等。另外，也可以变更气体供给口的配置、气体供给方法等。另外，可以根据各层的厚度适当变更成膜时间。
[0169]
(遮光层的形成工序)
[0170]
接下来，在第1反射抑制层13上形成遮光层14。该形成中，通过使用了含有cr的溅射靶材、和含有稀有气体的溅射气体的溅射进行成膜。此时，作为成膜条件，选择使溅射气体中所含的反应性气体的流量成为金属模式的流量。
[0171]
作为溅射靶材，只要含有铬即可。从使遮光膜12的表面及背面的反射率的面内均匀性良好的观点考虑，优选设为由铬形成的溅射靶材。作为稀有气体，也可以使用例如：氦气、氖气、氩气、氪气及氙气等。需要说明的是，在不脱离本发明的效果的范围内，除上述稀有气体以外，还可以供给氧类气体、氮类气体、烃类气体。
[0172]
在本实施方式中，将反应性气体的流量及溅射靶材施加电力设定为成为金属模式这样的条件，使用含有cr的溅射靶材进行溅射。由此，在第1反射抑制层13上形成主要含有cr的遮光层14。
[0173]
需要说明的是，作为遮光层14的成膜条件，例如可以将稀有气体的流量设为60～200sccm。另外，可以将靶材施加电力设为3.0～10.0kw。
[0174]
(第2反射抑制层的形成工序)
[0175]
接下来，在遮光层14上形成第2反射抑制层15。该形成与第1反射抑制层13同样，将反应性气体的流量及对溅射靶材的施加电力设定为成为金属模式这样的条件，使用含有cr的溅射靶材进行基于反应性溅射的成膜。由此，在遮光层14上成膜o相对于n的比例相对较小的第2低度氧化铬层15a，并在其上成膜o相对于n的比例相对较大的第2高度氧化铬层15b，由此形成第2反射抑制层15。第2低度氧化铬层15a在金属模式且低功率下，以使得o含有率比第2高度氧化铬层15b低的方式成膜。第2高度氧化铬层15b在金属模式且低功率下，以使得o含有率比第2低度氧化铬层15a高的方式成膜。
[0176]
作为用于成膜第2反射抑制层15的金属模式的条件，例如，可以将氧类气体的流量设为1～45sccm、将氮类气体的流量设为30～60sccm、将烃类气体的流量设为1～15sccm、将稀有气体的流量设为20～100sccm。另外，可以将靶材施加电力设为1.0～6.0kw。
[0177]
需要说明的是，在从第2低度氧化铬层15a切换为第1高度氧化铬层13b的成膜时，可以与第1反射抑制层13同样地，适当变更反应性气体的种类、流量、反应性气体中的氧类气体、氮类气体的比率等。另外，也可以变更气体供给口的配置、气体供给方法等。
[0178]
根据上述，可得到本实施方式的光掩模坯料1。
[0179]
需要说明的是，遮光膜12中的各层的成膜可以使用直列型溅射装置以in
‑
situ(原位)进行。在不是直列型的情况下，在各层的成膜后，需要将透明基板11取出至装置外，而透明基板11暴露于大气中，有时会导致各层发生表面氧化、表面碳化。其结果，有时会改变遮
光膜12对于曝光光的反射率、蚀刻速率。关于这一点，如果是直列型，则无需将透明基板11取出至装置外而暴露于大气中，可以将各层连续地成膜，因此，可以抑制不想要的元素被导入遮光膜12。
[0180]
另外，使用直列型溅射装置成膜遮光膜12时，第1反射抑制层13、遮光层14、第2反射抑制层15的各层之间具有连续地存在组成梯度的组成梯度区域(过渡层)，因此，使用光掩模坯料通过蚀刻(特别是湿法蚀刻)形成的遮光膜图案的截面光滑且可以接近于垂直，因而优选。
[0181]
＜光掩模的制造方法＞
[0182]
接下来，对使用上述的光掩模坯料1制造光掩模的方法进行说明。
[0183]
(抗蚀膜的形成工序)
[0184]
首先，在光掩模坯料1的遮光膜12中的第2反射抑制层15上涂布抗蚀剂并进行干燥而形成抗蚀膜。作为抗蚀剂，需要根据使用的描绘装置选择适当的抗蚀剂，可以使用正型或负型的抗蚀剂。
[0185]
(抗蚀图案的形成工序)
[0186]
接下来，使用描绘装置在抗蚀膜上描绘给定的图案。通常，制作显示装置制造用光掩模时，使用激光描绘装置。描绘后，对抗蚀膜实施显影及冲洗，从由此形成给定的抗蚀图案。
[0187]
在本实施方式中，是以降低第2反射抑制层15的反射率的方式构成的，因此，在抗蚀膜上描绘图案时，可以减少描绘光(激光)的反射。由此，可以形成图案精度高的抗蚀图案，与此相伴，可以形成尺寸精度高的遮光膜图案。
[0188]
(遮光膜图案的形成工序)
[0189]
接下来，将抗蚀图案作为掩模，对遮光膜12进行蚀刻，由此形成遮光膜图案。蚀刻可以是湿法蚀刻，也可以是干法蚀刻。通常，对于显示装置制造用的光掩模，进行湿法蚀刻，作为在湿法蚀刻中使用的蚀刻液(蚀刻剂)，可以使用例如含有硝酸铈铵和高氯酸的铬蚀刻液。
[0190]
在本实施方式中，以使第1反射抑制层13、遮光层14及第2反射抑制层15的蚀刻速率在遮光膜12的厚度方向上一致的方式调整了各层的组成，因此，可以使进行了湿法蚀刻时的截面形状、也就是遮光膜图案的截面形状相对于透明基板11接近于垂直，可以得到高的cd均匀性。
[0191]
(剥离工序)
[0192]
接下来，将抗蚀图案剥离，得到在透明基板11上形成有遮光膜图案(遮光膜图案)的光掩模。
[0193]
根据上述，可得到本实施方式的光掩模。
[0194]
＜显示装置的制造方法＞
[0195]
接下来，对使用上述的光掩模制造显示装置的方法进行说明。
[0196]
(准备工序)
[0197]
首先，准备在显示装置的基板上形成有抗蚀膜的带抗蚀膜的基板。接下来，将通过上述的制造方法得到的光掩模隔着曝光装置的投影光学系统以与带抗蚀膜的基板的抗蚀膜相对的方式载置于曝光装置的掩模台。
[0198]
(曝光工序(图案转印工序))
[0199]
接下来，对光掩模照射曝光光，进行将图案转印至形成于显示装置的基板上的抗蚀膜的抗蚀剂曝光工序。
[0200]
曝光光使用例如选自300nm～436nm的波长范围中的单波长的光(j线(波长313nm)、波长334nm、i线(波长365nm)、h线(波长405nm)、g线(波长436nm)等)、或包含多个波长的光(例如，j线(波长313nm)、波长334nm、i线(波长365nm)、h线(405nm)、g线(波长436nm))的复合光。如果是使用大型的光掩模的情况，则从光量的观点考虑，可以使用复合光作为曝光光。
[0201]
在本实施方式中，遮光膜图案(遮光膜图案)的表背面的反射率降低，并且，由于是使用这些反射率的面内均匀性高的光掩模来制造显示装置(显示面板)，因此，可以形成精度高的转印图案。
[0202]
＜本实施方式的效果＞
[0203]
根据本实施方式，可发挥出以下所示的一个或多个效果。
[0204]
(a)本实施方式的光掩模坯料1在遮光膜12中，使氧化比较少的第1低度氧化铬层13a、和氧化比较多的第1高度氧化铬层13b层叠而构成第1反射抑制层13。由此，可以减少第1反射抑制层13中的缺陷，降低遮光膜12的背面的反射率。而且，在光掩模坯料1中，可以抑制背面反射率的面内偏差，从而提高背面反射率的均匀性。
[0205]
(b)另外，使氧化比较少的第2低度氧化铬层15a、和氧化比较多的第2高度氧化铬层15b层叠而构成第2反射抑制层15。由此，可以减少第2反射抑制层15中的缺陷，从而降低遮光膜12的表面的反射率。而且，在光掩模坯料1中，可以抑制表面反射率的面内偏差，从而提高表面反射率的均匀性。
[0206]
(c)优选第1低度氧化铬层13a分别以cr 25～95原子％、o 5～45原子％、n 2～35原子％的含有率含有这些元素，且o相对于n的比例小于2.5，第1高度氧化铬层13b分别以cr 30～95原子％、o 7～50原子％、n 2～25原子％的含有率含有这些元素，且o相对于n的比例为2.5～10。另外，优选第2低度氧化铬层15a分别以cr 25～95原子％、o 5～45原子％、n 2～35原子％的含有率含有这些元素，且o相对于n的比例小于2.5，第2高度氧化铬层15b分别以cr 30～70原子％、o 15～60原子％、n 2～30原子％的含有率含有这些元素，且o相对于n的比例为2.5～10。通过以这样的组成构成各层，可以降低遮光膜12的表面及背面的反射率(相对于曝光光的代表波长为10％以下)，从而可以减少缺陷。而且，可以使遮光膜12的各层的蚀刻速率一致，因此，可以使遮光膜图案的截面形状更接近于垂直。
[0207]
(d)优选第1反射抑制层13及第2反射抑制层15分别具有o及n中的至少任一种元素的含有率沿着膜厚方向连续地或阶段性地发生组成变化的区域。通过使第1反射抑制层13及第2反射抑制层15的各层发生组成变化，可以减小各层内的蚀刻速率之差，使遮光膜图案的截面形状更接近于垂直。
[0208]
(e)优选遮光层14的铬的含有率为97原子％～100原子％。通过使遮光层14由实质上不含o、n、f的铬构成，可以抑制因含有o、n、f而导致的在面内的组成偏差。由此，可以使遮光膜12的表面反射率及背面反射率在光掩模坯料面内更均匀。
[0209]
(f)优选在第1反射抑制层13中，第1高度氧化铬层13b中的o相对于n的比例为2.5～10。通过以达到上述o/n比的方式构成，可以降低第1反射抑制层13的反射率，并且可以减
少与其它层(遮光层：特别是铬的含有率为97～100原子％)的蚀刻速率之差。
[0210]
(g)优选在第2反射抑制层15中，第2高度氧化铬层15b中的o相对于n的比例为2.5～10。通过以达到上述o/n比的方式构成，可以降低第2反射抑制层15的反射率。另外，可以提高与形成于第2低度氧化铬层15a的表面的抗蚀膜的密合性，可以使遮光膜图案的截面形状更稳定地接近于垂直。
[0211]
(h)优选第1反射抑制层13及第2反射抑制层15中的至少一者进一步含有c。由此，可以减少第1反射抑制层13及第2反射抑制层15与遮光层14的蚀刻速率之差。特别是，在遮光层14的铬含有率为97原子％～100原子％时，可以进一步减小上述差。
[0212]
(i)光掩模坯料1通过具备上述的遮光膜12而具有了如下所述的光学特性：在曝光波长300nm～436nm的范围内的表背面的反射率均为15％以下，在上述波长范围内的表面反射率及背面反射率各自的波长依赖性为12％以下。另外，光掩模坯料1提高具备上述的遮光膜12而具有了如下所述的光学特性：在曝光波长365nm～436nm的范围内的表背面的反射率均为10％以下，在上述波长范围内的表面反射率及背面反射率各自的波长依赖性为5％以下。根据这样的光掩模坯料1，在照射曝光光作为光掩模时，遮光膜12可以在曝光波长300nm～436nm的整个波长范围、或者曝光波长365nm～436nm的整个波长范围内抑制表面及背面的光的反射，因此，可以降低在表背面的反射光的合计光量。特别是，能够使遮光膜12的背面反射率的波长依赖性为5％以下，从而在上述波长范围的整个范围内平均地降低背面反射率，因此可以抑制向光掩模背面的返回光。其结果，可以抑制在使用光掩模制造显示装置时由在光掩模的表背面的光的反射引起的转印图案精度的降低。
[0213]
(j)优选光掩模坯料1在曝光波长300nm～436nm的整个范围内，背面反射率小于表面反射率。或者，优选光掩模坯料1在曝光波长365nm～436nm的整个范围内，背面反射率小于表面反射率。由此，可以在宽的波长范围内抑制曝光光的反射，从而进一步降低曝光光的反射的合计光量。
[0214]
(k)优选光掩模坯料1在曝光波长300nm～436nm的范围内，背面反射率的波长依赖性小于表面反射率的波长依赖性。或者，优选光掩模坯料1在曝光波长365nm～436nm的整个范围内，背面反射率的波长依赖性小于表面反射率的波长依赖性。也就是说，优选在上述波长范围中，背面反射率的变化量小于表面反射率的变化量。由此，可以进一步抑制在光掩模的背面的返回光，从而可以进一步减少转印图案精度的降低。
[0215]
(l)根据光掩模坯料1，遮光膜12的表面侧的表面反射率低，因此，在遮光膜12上设置抗蚀膜并通过描绘/显影工序而形成抗蚀图案时，可以减少描绘光在遮光膜12表面的反射。由此，可以提高抗蚀图案的尺寸精度，从而提高由其形成的光掩模的遮光膜图案的尺寸精度。具体而言，可以提高遮光膜图案的cd均匀性，可以形成75nm以下的高精度的遮光膜图案。
[0216]
(m)由光掩模坯料1制造的光掩模的遮光膜图案为高精度，而且遮光膜图案的表背面的反射率小，并且反射率的面内均匀性高，因此，在对被转印体转印图案时，可以得到高转印特性。
[0217]
＜其它实施方式＞
[0218]
以上，对本发明的一个实施方式具体地进行了说明，但本发明不限定于上述的实施方式，可以在不脱离其主旨的范围内适当变更。
[0219]
在上述的实施方式中，对在透明基板11上直接设置遮光膜12的情况进行了说明，但本发明不限定于此。例如，可以是在透明基板11与遮光膜12之间设置有光密度比遮光膜12低的半透光膜的光掩模坯料。对于在该透明基板11上形成有半透光膜和遮光膜12的光掩模坯料而言，也优选在曝光波长300nm～436nm的范围内，半透光膜对于上述曝光光的背面反射率为15％以下，遮光膜对于上述曝光光的表面反射率为15％以下。另外，对于在透明基板11上形成有半透光膜和遮光膜12的光掩模坯料而言，优选在曝光波长365nm～436nm的范围内，半透光膜对于上述曝光光的背面反射率为10％以下，遮光膜对于上述曝光光的表面反射率为10％以下。该光掩模坯料可以用作在制造显示装置时使用的具有削减光掩模的片数的效果的灰色调掩模或灰度掩模的光掩模坯料。该灰色调掩模或灰度掩模中的遮光膜图案成为半透光膜图案和/或遮光膜图案。
[0220]
另外，也可以是代替半透光膜而将可使透射光的相位移动的相移膜设置在了透明基板11与遮光膜12之间的光掩模坯料。对于在该透明基板11上形成有相移膜和遮光膜12的光掩模坯料而言，也优选在曝光波长300nm～436nm的范围内，相移膜对于上述曝光光的背面反射率为15％以下，遮光膜对于上述曝光光的表面反射率为15％以下。另外，对于在透明基板11上形成有相移膜和遮光膜12的光掩模坯料而言，优选在曝光波长365nm～436nm的范围内，相移膜对于上述曝光光的背面反射率为10％以下，遮光膜对于上述曝光光的表面反射率为10％以下。该光掩模坯料可以用作具有基于相移效果的高图案分辨率的效果的相移掩模。该相移掩模中的遮光膜图案为相移膜图案、或为相移膜图案及遮光膜图案。
[0221]
对于作为构成遮光膜12的材料的铬类材料具有蚀刻选择性的材料适于上述的半透光膜及相移膜。作为这样的材料，可以使用含有钼(mo)、锆(zr)、钛(ti)、钽(ta)、和硅(si)的金属硅化物类材料，进一步含有氧、氮、碳或氟中的至少任一种的材料是适宜的。例如，mosi、zrsi、tisi、tasi、mozrsi、motisi、motasi等金属硅化物、金属硅化物的氧化物、金属硅化物的氮化物、金属硅化物的氮氧化物、金属硅化物的碳氮化物、金属硅化物的碳氧化物、金属硅化物的碳氧氮化物是适宜的。需要说明的是，这些半透光膜、相移膜也可以是由作为功能膜而列举的上述膜构成的层叠膜。
[0222]
另外，在上述的实施方式中，可以在遮光膜12上形成与遮光膜12具有蚀刻选择性的材料构成的蚀刻掩模膜。
[0223]
另外，在上述的实施方式中，可以在透明基板11与遮光膜12之间形成由与遮光膜具有蚀刻选择性的材料构成的蚀刻停止膜。上述蚀刻掩模膜、蚀刻停止膜可由对作为构成遮光膜12的材料的铬类材料具有蚀刻选择性的材料构成。作为这样的材料，可列举含有钼(mo)、锆(zr)、钛(ti)、钽(ta)、和硅(si)的金属硅化物类材料、si、sio、sio2、sion、si3n4等硅类材料。
[0224]
实施例
[0225]
接下来，基于实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
[0226]
＜实施例1＞
[0227]
在本实施例中，使用直列型溅射装置，通过上述的实施方式所示的方法，在如图1所示的基板尺寸为1220mm
×
1400mm的透明基板上依次层叠第1低度氧化铬层、第1高度氧化铬层、遮光层、第2低度氧化铬层、及第2高度氧化铬层，制造了具备遮光膜的光掩模坯料。
[0228]
第1低度氧化铬层及第2高度氧化铬层的成膜条件是：以形成为o相对于n的比例相
对较小的第1低度氧化铬层、o相对于n的比例相对较大的第1高度氧化铬层的方式，以cr溅射靶材为溅射靶材，并以使反应性气体的流量成为金属模式的方式，分别从1～45sccm的范围选择氧类气体的流量、从30～60sccm的范围选择氮类气体的流量、从1～15sccm的范围选择烃类气体的流量、从20～100sccm的范围选择稀有气体的流量，并且在1.0～6.0kw范围内设定了靶材施加电力。
[0229]
遮光层的成膜条件是：以cr溅射靶材为溅射靶材，在60～200sccm的范围内设定稀有气体的流量，在3.0～10.0kw的范围内设定了靶材施加电力。
[0230]
第2低度氧化铬层及第2高度氧化铬层的成膜条件是：以形成为o相对于n的比例相对较小的第2低度氧化铬层、o相对于n的比例相对较大的第2高度氧化铬层的方式，以cr溅射靶材为溅射靶材，并以使反应性气体的流量成为金属模式的方式，分别从1～45sccm的范围选择氧类气体的流量、从30～60sccm的范围选择氮类气体的流量、从1～15sccm的范围选择烃类气体的流量、从20～100sccm的范围选择稀有气体的流量，并且在1.0～6.0kw的范围内设定了靶材施加电力。
[0231]
对于得到的光掩模坯料的遮光膜，通过x射线光电子能谱分析法(xps)测定膜厚方向的组成，结果确认了遮光膜中的各层具有图2所示的组成分布。图2是示出实施例1的光掩模坯料中的膜厚方向的组成分析结果的图，横轴表示膜厚，纵轴表示元素的含有率[原子％]。膜厚表示距离遮光膜表面的深度[nm]。
[0232]
在图2中，在遮光膜的表面附近，含有碳(c)约15原子％的区域是表面自然氧化层。氧(o)相对于氮(n)的比例为2.5以上的除表面自然氧化层以外且距离遮光膜表面的深度约1.3nm～约14nm的区域为第2高度氧化铬层。氧(o)相对于氮(n)的比例小于2.5的除表面自然氧化层以外且距离遮光膜表面的深度约15nm～约43nm的区域为第2低度氧化铬层。除表面自然氧化层以外且距离遮光膜表面的深度约44nm～约66nm的区域为过渡层。铬(cr)的含量为97原子％以上的除表面自然氧化层以外且距离遮光膜表面的深度约67nm～约156nm的区域为遮光层。除表面自然氧化层以外且距离遮光膜表面的深度约157nm～约164nm的区域为过渡层。氧(o)相对于氮(n)的比例为2.5以上的除表面自然氧化层以外且距离遮光膜表面的深度约165nm～约188nm的区域为第1高度氧化铬层。氧(o)相对于氮(n)的比例小于2.5的除表面自然氧化层以外且距离遮光膜表面的深度约189nm～深度195nm的区域为第1低度氧化铬层。氧(o)相对于硅(si)的比率达到约2的区域是透明基板，透明基板与上述第1低度氧化铬层之间的区域是过渡层。
[0233]
如图2所示，第1低度氧化铬层是crcon膜，含有cr 54.2～56.5原子％、n 12.0～14.2原子％、o 14.8～15.1原子％、c 2.7～4.3原子％。o相对于n的比率(o/n比)为1.9～2.4。
[0234]
第1高度氧化铬层为crcon膜，含有cr 57.1～90.7原子％、n 2.0～11.3原子％、o 7.3～28.3原子％、c 0～3.3原子％。o相对于n的比率(o/n比)为2.5～3.6。
[0235]
遮光层为cro膜，含有cr 97.4～99.1原子％、o 0.9～2.6原子％。
[0236]
第2低度氧化铬层为crcon膜，含有cr 49.3～76.9原子％、n 6.2～18.9原子％、o 24.4～32.5原子％、c 2.9～5.2原子％。o相对于n的比率(o/n比)为1.3～2.4。
[0237]
第2高度氧化铬层为crcon膜，含有cr 42.3～49.0原子％、n 8.7～12.4原子％、o 35.3～44.8原子％、c 2.2～4.2原子％。o相对于n的比率(o/n比)为2.9～5.2。
[0238]
(光掩模坯料的评价)
[0239]
对于实施例1的光掩模坯料，通过以下示出的方法评价了遮光膜的光密度、遮光膜的表背面的反射率。
[0240]
对于实施例1的光掩模坯料，利用分光光度计(株式会社岛津制作所制“solidspec
‑
3700”)测定了遮光膜的光密度，结果为，在作为曝光光的波长范围的g线(波长436nm)下为5.0以上。另外，利用分光光度计(株式会社岛津制作所制“solidspec
‑
3700”)测定了遮光膜的表背面的反射率。具体而言，利用分光光度计分别测定了遮光膜的第2反射抑制层侧的反射率(表面反射率)、和遮光膜的透明基板侧的反射率(背面反射率)。其结果，得到了如图3所示的反射率图谱。图3针对实施例1的光掩模坯料示出了表背面的反射率图谱，横轴表示波长[nm]，纵轴表示反射率[％]。
[0241]
如图3所示，确认了实施例1的光掩模坯料对于宽范围的波长的光可以大幅降低反射率。具体而言，在波长300nm～436nm下，遮光膜的表面反射率为15.0％以下(12.2％(波长300nm)、10.9nm(波长313nm)、8.2％(波长334nm)、4.3％(波长365nm)、1.8％(波长405nm)、1.7％(波长413nm)、2.0％(波长436nm))，在波长365nm～436nm下，遮光膜的表面反射率为10.0％以下(4.3％(波长365nm)、1.8％(波长405nm)、1.7％(波长413nm)、2.0％(波长436nm))。另外，遮光膜的背面反射率在波长350nm～436nm及波长365nm～436nm下为7.5％以下(7.4％(波长300nm)、6.2％(波长313nm)、3.9％(波长334nm)、1.7％(波长365nm)、0.9％(波长405nm)、2.1％(波长436nm))。
[0242]
另外，在曝光波长300nm～436nm范围内的遮光膜的表面反射率的依赖性为10.6％，背面反射率的依赖性为6.6％。另外，在曝光波长365nm～436nm范围内的遮光膜的表面反射率的依赖性为2.7％，背面反射率的依赖性为1.3％，是良好的。
[0243]
在波长300nm～500nm的整个波长范围内，对于与表面反射率及背面反射率的最小值(峰底)对应的波长(峰底波长)，表面反射率为436nm，背面反射率为415.5nm。
[0244]
(遮光膜图案的评价)
[0245]
使用实施例1的光掩模坯料，在透明基板上形成了遮光膜图案。具体而言，在透明基板上的遮光膜上形成了酚醛清漆类的正型抗蚀膜后，进行激光描绘(波长413nm)/显影处理，形成了抗蚀图案。然后，将抗蚀图案作为掩模，通过铬蚀刻液进行湿法蚀刻，在透明基板上形成了遮光膜图案。遮光膜图案的评价通过形成2.5μm的线空图案(line
‑
and
‑
space pattern)，并利用扫描电子显微镜(sem)观察遮光膜图案的截面形状而进行。其结果，确认了遮光膜图案的侧面与透明基板所成的角为77
°
。由此确认了可以将遮光膜图案的截面形状形成为接近于垂直的状态。
[0246]
(反射率的面内均匀性)
[0247]
对得到的光掩模坯料的遮光膜的表面反射率的面内均匀性进行了测定。对于基板的除边缘部50mm以外的基板面内的11
×
11＝121个点，使用反射率测定仪测定了表面反射率，基于得到的评价结果计算出表面反射率的面内均匀性，结果为2.0％(统计范围)。另外，对于背面反射率，如上所述，计算出了使用模型基板的遮光膜的背面反射率的面内均匀性，结果为3.5％(统计范围)。
[0248]
像以上的实施例1那样，对于光掩模坯料的遮光膜，以从透明基板侧起层叠第1反射抑制层、遮光层及第2反射抑制层，并使各层成为给定的组成的方式构成，由此实现了在
通过湿法蚀刻进行图案化时垂直地形成遮光膜图案的截面形状。另外，确认了通过将第1反射抑制层、及第2反射抑制层分别设为从透明基板侧起低度氧化铬层与高度氧化铬层的层叠结构，可以减少缺陷，进而可以以使各层成为给定的组成的方式构成，因此，遮光膜的表面及背面的反射率的面内均匀性高。
[0249]
(光掩模的制作)
[0250]
接下来，使用实施例1的光掩模坯料制作了光掩模。
[0251]
首先，在光掩模坯料的遮光膜上形成了酚醛清漆类的正型抗蚀剂。然后，使用激光描绘装置，在该抗蚀膜上描绘tft面板用的电路图案的图案，进一步进行显影/冲洗，由此形成了给定的抗蚀图案(上述电路图案的最小线宽为0.75μm)。
[0252]
然后，将抗蚀图案作为掩模，使用铬蚀刻液，通过湿法蚀刻对遮光膜进行图案化，最后利用抗蚀剂剥离液将抗蚀图案剥离，得到了在透明基板上形成有遮光膜图案(遮光膜图案)的光掩模。该光掩模的形成于透明基板上的遮光膜图案(遮光膜图案)的开口率、即未形成遮光膜图案的透明基板在形成有遮光膜图案的光掩模整个面的区域中所占的露出比例为45％。
[0253]
通过扫描电子显微镜(sem)对该光掩模的遮光膜图案进行了观察，结果，遮光膜图案的截面形状为77
°
，是良好的。通过seiko instruments nanotechnology株式会社制“sir8000”测定了该光掩模的遮光膜图案的cd均匀性。cd均匀性的测定对于基板的除边缘区域以外的1100mm
×
1300mm的区域在11
×
11个地点进行了测定。其结果，cd均匀性小于60nm，得到的光掩模的cd均匀性良好。
[0254]
(lcd面板的制作)
[0255]
将该实施例1中制作的光掩模设置于曝光装置的掩模台，对在显示装置(tft)用的基板上形成有抗蚀膜的被转印体进行图案曝光，制作了tft阵列。作为曝光光，使用了包含波长365nm的i线、波长405nm的h线、及波长436nm的g线的复合光。
[0256]
将制作的tft阵列、与滤色器、偏振片、背光灯组合，制作了tft
‑
lcd面板。其结果，得到了没有显示不均的tft
‑
lcd面板。这可认为是由于，使用光掩模进行图案曝光时，可以抑制光在表背面的反射，从而降低反射光的合计光量，而且可提高反射率的面内均匀性。
[0257]
(参考例1)
[0258]
在参考例1中，使第1反射抑制层为单层的氧化铬层，使第2反射抑制层为从透明基板侧起高度氧化铬层与低度氧化铬层的层叠结构，并使遮光层为cron，除此以外，与实施例1同样地制作了光掩模坯料。
[0259]
第1反射抑制层的成膜条件是：以cr溅射靶材为溅射靶材，并以使反应性气体的流量成为金属模式的方式，分别从5～45sccm的范围选择氧类气体的流量、从30～60sccm的范围选择氮类气体的流量、从60～150sccm的范围选择稀有气体的流量，在2.0～6.0kw的范围内设定了靶材施加电力。
[0260]
遮光层的成膜条件是：以cr溅射靶材为溅射靶材，并以使反应性气体的流量成为金属模式的方式，分别从1～60sccm的范围选择氮类气体的流量、从60～200sccm的范围选择稀有气体的流量，并且在3.0～7.0kw的范围设定了靶材施加电力。
[0261]
第2反射抑制层的成膜条件是：以cr溅射靶材为溅射靶材，并以使反应性气体的流量成为金属模式的方式，分别从8～45sccm的范围选择氧类气体的流量、从30～60sccm的范
围选择氮类气体的流量、从60～150sccm的范围选择稀有气体的流量，并且在2.0～6.0kw的范围设定了靶材施加电力。
[0262]
对于得到的光掩模坯料的遮光膜，与实施例1同样地通过xps测定了膜厚方向的组成，结果确认了在遮光膜中的各层中具有图4所示的组成分布。图4是示出了参考例1的光掩模坯料中的膜厚方向的组成分析结果的图，横轴表示膜厚，纵轴表示元素的含有率[原子％]。膜厚表示距离遮光膜表面的深度[nm]。
[0263]
在图4中，在遮光膜的表面附近，含有碳(c)约21原子％的区域为表面自然氧化层。氧(o)相对于氮(n)的比例小于2.5的除表面自然氧化层以外且距离遮光膜表面的深度约5nm～深度约15nm的区域为低度氧化铬层。氧(o)相对于氮(n)的比例为2.5以上的除表面自然氧化层以外且距离遮光膜表面的深度约16nm～深度约34nm的区域为高度氧化铬层。除表面自然氧化层以外且距离遮光膜表面的深度约35nm～深度约89nm的区域为过渡层。除表面自然氧化层以外且距离遮光膜表面的深度约90nm～约208nm的区域为遮光层。除表面自然氧化层以外且距离遮光膜表面的深度约209nm～深度约227nm的区域为过渡层。除表面自然氧化层以外且距离遮光膜表面的深度约228nm～深度约251nm的区域为第1反射抑制层。氧(o)相对于硅(si)的比率达到了约2的区域为透明基板，透明基板与上述第1反射抑制层之间的区域为过渡层。
[0264]
如图4所示，第1反射抑制层为crcon膜，含有cr 51.4～57原子％、n 13.5～18.2原子％、o 22.6～31.6原子％、c 2.8～4.8原子％。遮光层为cron膜，含有cr 85.4～91.9原子％、n 7.4～9.3原子％、o 0.5～6.0原子％。第2反射抑制层由高度氧化铬层和低度氧化铬层构成。高度氧化铬层是crcon膜，含有cr 49.0～50.6原子％、n 9.1～13.0原子％、o 33.7～39.4原子％、c 2.2～2.9原子％。低度氧化铬层是crcon膜，含有cr 50.0～51.1原子％、n 13.5～14.1原子％、o 31.8～33.4原子％、c 2.5～3.5原子％。
[0265]
(光掩模坯料的评价)
[0266]
对于参考例1的光掩模坯料，与实施例1同样地测定了遮光膜的光密度，结果，在作为曝光光的波长范围的g线(波长436nm)下为5.0以上。另外，通过分光光度计测定遮光膜的表背面的反射率，结果得到了如图5所示的反射率图谱。图5示出了关于比较例1的光掩模坯料的表背面的反射率图谱，横轴表示波长[nm]，纵轴表示反射率[％]。如图5所示，确认了参考例1的光掩模坯料与实施例1同样，对于宽范围的波长的光可以大幅降低反射率。具体而言，在波长300nm～436nm下，遮光膜的表面反射率为15.0％以下(15.0％(波长300nm)、13.3％(波长313nm)、7.7％(波长365nm)、1.8％(波长405nm)、1.1％(波长413nm)、0.3％(波长436nm))，在波长365nm～436nm下，遮光膜的表面反射率为10.0％以下(7.7％(波长365nm)、1.8％(波长405nm)、1.1％(波长413nm)、0.3％(波长436nm))。另外，在波长300nm～436nm下，遮光膜的背面反射率为15.0％以下(12.2％(波长300nm)、10.4％(波长313nm)、6.2％(波长365nm)、4.7％(波长405nm)、4.8％(波长436nm))，在波长365nm～436nm下，遮光膜的背面反射率为7.5％以下(6.2％(波长365nm)、4.7％(波长405nm)、4.8％(波长436nm))。可以将波长350nm～436nm下遮光膜的表背面的反射率降低至15％以下，或者将波长365nm～436nm下遮光膜的表背面的反射率降低至10％以下，特别是，关于对波长436nm的光的反射率，确认了可以使表面反射率为0.3％、使背面反射率为4.8％。
[0267]
对得到的光掩模坯料的遮光膜的表面反射率的面内均匀性进行了测定。对于基板
的除边缘部50mm以外的基板面内的11
×
11＝121个点，使用反射率测定仪测定了表面反射率，并基于得到的评价结果计算出了表面反射率的面内均匀性，结果为3.9％(统计范围)。另外，背面反射率计算出了如上所述地使用模型基板的遮光膜的背面反射率的面内均匀性，结果超过5.0％(统计范围)，通过肉眼观察可确认到反射率的不均。
[0268]
(遮光膜图案的评价)
[0269]
对于参考例的光掩模坯料，与实施例1同样地形成遮光膜图案，并进行了评价。利用sem观察遮光膜图案，结果确认了遮光膜图案的截面形状相对于垂直而言发生倾斜，为锥形状。测定了遮光膜图案的侧面与透明基板所成的角，确认了为54
°
。
[0270]
接下来，使用参考例的光掩模坯料与实施例1同样地制作了光掩模。对得到的光掩模的遮光膜图案的cd均匀性进行了测定，结果得到了100nm的不良结果。这样，对于参考例的掩模坯料而言，虽可降低表背面的反射率，但无法形成高精度的掩模图案。