一种含水性感光树脂及其光致抗蚀剂干膜的制作方法

1.本发明涉及一种感光树脂组合物及采用它的光致抗蚀剂干膜，尤其涉及一种解析度优异、同时具有水溶性的感光树脂的复合物及采用它的光致抗蚀剂干膜。


背景技术：

2.随着科技的高速发展和环保知识的普及，人们环保意识的大大增强。溶剂型光致抗蚀剂干膜在生产和使用过程中存在着大量的含卤素的有机溶剂，这些有机溶剂在生产和使用过程中，有机物容易持续挥发，造成vocs排放问题；同时，有机溶剂在干膜的制备和脱膜过程中不会自行分解或反应，最终都会成为和液体废物，造成废水排放问题；最后，欧美日本等发达国家大力倡导无卤素，而有机溶剂中的大量卤素会使产品的环保等级大打折扣，会阻碍国产光致抗蚀剂干膜向高端产品市场进军。基于上述溶剂型光致抗蚀剂干膜所存在的问题，开发新型环保的光致抗蚀剂干膜已迫在眉睫。
3.基于此，本发明提出一种水溶性光致抗蚀剂干膜。该水溶性光致抗蚀剂干膜具有全水溶性、便于操作、对外界环境和工作人员危害性极低特点；同时，水溶性光致抗蚀剂干膜能很好的克服上述vocs排放和污水排放问题问题；此外，水溶性光致抗蚀剂干膜不含卤素或卤素含量极低，有利于产品的高端化；并且水溶性丙烯酸酯具有原材料来源丰富、生产成本低、操作设备简单、性能易调节等优点。这些优点有利于国产干膜产品冲破西方国家技术壁垒，实现国产干膜的高端化。


技术实现要素：

4.本发明提出一种水溶性光致抗蚀剂干膜，[005] 本发明以实验室自制水溶性丙烯酸树脂为成膜树脂，按照一定比例添加多种丙烯酸酯、光引发剂，以及其他各种添加剂，制备出水性丙烯酸酯类光致抗蚀剂干膜。该光致抗蚀剂干膜产品具有分辨率高、易显影、浮渣少等优点，有效开拓了水性光致抗蚀干膜的研究范围，为实现水溶性丙烯酸酯类光致抗蚀剂干膜的量产奠定了一定的基础。
[0005]
具体实施案例具体实施案例1水溶性丙烯酸树脂的合成本发明中，水溶性丙烯酸树脂由实验室自制。
[0006]
本发明按照摩尔比1:1.05:1:1.10的比例将2
‑
乙基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸仲丁酯溶解在一定量的丙酮中。
[0007]
将上述混合物加热至回流温度后，滴加相应质量分数的2, 2
´‑
偶氮双（异丁腈）丙酮溶液。
[0008]
上述2, 2
´‑
偶氮双（异丁腈）与2
‑
乙基丙烯酸摩尔比为1.05:1。
[0009]
2,2
´‑
偶氮双（异丁腈）丙酮溶液滴加完毕后，回流反应 5.5 h。
[0010]
随后再加入定量的其它引发剂。
[0011]
该定量引发剂为过氧化苯甲酰。
[0012]
上述定量过氧化苯甲酰与2
‑
乙基丙烯酸的摩尔比为：0.35:1。
[0013]
滴加完上述过氧化苯甲酰后，继续反应 2 h，冷却后即得丙烯酸树脂溶液。
[0014]
光致抗蚀剂干膜的制备本发明按照一定质量比依次加入（1）丙烯酸树脂、（2）光聚合化合物、（3）光起始剂及（4）其它助剂等原料。
[0015]
上述光致抗蚀剂干膜各种原材料的质量占比依次为：丙烯酸树脂溶液（55%），光聚合化合物（30%），(3)光起始剂（1.5%）及其它助剂（13.5%）。
[0016]
所述的光聚合化合物为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二丙烯酸酯和聚二(甲基 )丙烯酸烷撑二醇酯中的任一种或两种或三种的组合。
[0017]
本案例中，采用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和乙氧基化双酚a二丙烯酸酯的组合，其摩尔比为1:1。
[0018]
上述光起始剂可以为六芳基二咪唑类化合物和多官能硫醇化合物。
[0019]
本发明中六芳基二咪唑类化合物可以是2
‑
(o
‑
氯苯基 )
‑
4，5
‑
二苯基咪唑二聚体、2，2
‑
双(2，6
‑
二氯苯基)
‑
4，5
‑
二苯基咪唑二聚体、2
‑
(p
‑
甲氧基苯基)
‑
4，5
‑ꢀ
二苯基咪唑二聚体和2，4，5
‑ꢀ
三芳基咪唑二聚体、2，2
’‑
双 (o
‑ꢀ
溴苯基 )
‑
4，4’，5，5
’‑
四(p
‑ꢀ
碘苯基 ) 二咪唑。其中优选2，2
‑ꢀ
双 (2，6
‑
二氯苯基 )
‑
4，5
‑
二苯基咪唑二聚体。
[0020]
本发明中多官能硫醇化合物可以包括：1，4
‑ꢀ
二甲基巯基苯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代甘醇酸酯、丁二醇二硫代丙酸酯、癸二硫醇及季戊四醇四硫代丙酸酯。本发明优先选用丁二醇二硫代丙酸酯。
[0021]
本案例中，上述光起始剂采用六芳基二咪唑类化合物和多官能硫醇化合物，其摩尔比为2:1。
[0022]
本发明中其它助剂包含稀释剂、也可能含增塑剂、或含隐色染料或着色物质、抗氧化剂、热聚合抑制剂、消泡剂和阻燃剂。
[0023]
上述稀释剂可以为醇类，如：甲醇、乙醇、乙醇、丙醇、乙二醇、环己醇；可以为酮类，如：丙酮、丁酮、甲基异丁基酮；二醇醚类，如：乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚。苯类，如：苯、甲苯、二甲苯。优选丙酮、丁酮及甲苯。
[0024]
本发明中增塑剂可以为：邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二烯丙酯；三乙二醇二乙酸酯、苯磺酰胺、正丁基苯磺酰胺、磷酸三苯酯。本发明优选三乙二醇二乙酸酯。
[0025]
本发明中隐色染料是指萤烷染料；着色物质可以是品红、酞菁绿、金胺、副品红(paramagenta)、结晶紫、甲基橙、维多利亚蓝、孔雀绿、钻石绿。本发明优选维多利亚蓝和钻石绿。
[0026]
本案例中选择丙酮作为溶剂，搅拌1.5 h 后，利用2
ꢀµ
m 微孔滤膜进行抽滤，得到绿色溶液。
[0027]
采用涂布机将上述绿色溶液涂布于聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上。
[0028]
将涂布完后的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜置于80 ℃烘箱中，烘烤6 min。[032] 利用薄膜测厚仪测得光致抗蚀剂干膜涂层厚度约为31
±2µ
m。
[0029]
光致抗蚀剂干膜性能测试本发明中，在覆铜板上贴膜前，需要采用磨板机对覆铜板进行预处理，以确保覆铜
板清洁平整。
[0030]
覆铜板处理完后，采用自动贴膜机进行贴膜，温度为110 ℃，贴膜速度为1.5 m/s。
[0031]
采用uv光固化机进行处理，灯源为 5 kw 高压汞灯，波长为365 nm。
[0032]
采用1.5%碳酸钠溶液作为显影液，显影温度为 32 ℃，压力为2.5 kg／cm2。显影时间为45 s。其中未曝光的丙烯酸酯类和丙烯酸树脂与弱碱性碳酸钠溶液进行反应，生成易溶于水的物质。
[0033]
使用4%～6%氢氧化钾溶液，对固化后的膜层进行处理，使其皂化溶解，进行脱膜。
[0034]
脱膜温度为45～55 ℃，脱膜压力为2.0～2.5 kg／cm2。脱膜过程涉及酸碱反应和皂化反应。
[0035]
光致抗蚀剂干膜相关性能实验附着力测试附着力测试采用rp
‑
4测试图形(l/s= n/400)。
[0036]
硬度测试硬度实验依据gb／t1730
‑
1993进行，涂膜摆杆采用摆杆硬度测试仪测定。
[0037]
分辨率评价以曝光强度10mj/cm2对用上述方法层合的感光性干膜进行激光曝光以图案化，随后对干膜进行显影，并评价残留的粘着/分辨率 (线和空间) 图案的最小尺寸。使用奥宝科技公司提供的测试图案进行分辨率评价(线和空间)。
[0038]
分辨率等级分为
″
a
″
、
″
b
″
及
″
c
″
三个等级，其中
″
a
″
级标准是能够再现小于50μm的细线评价，
″
b
″
级标准是能够再现50μm至100μm之间的细线，和
″
c
″
级标准代表不能再现100μm以上的细线。
[0039]
上述分辨率评价中，能够再现细线的标准是显影后在线和空间中没有发生波形和偏转。
[0040]
采用本案例的制备方法和工艺，最终制成的干膜命名为1
#
干膜。
[0041]
上述1
#
干膜，其分辨率等级为
″
a
″
级、附着力为20 μm、硬度达0.125，线路尺寸稳定性良好。
[0042]
具体实施案例2水溶性丙烯酸树脂的合成本发明中，水溶性丙烯酸树脂由实验室自制。
[0043]
本发明按照摩尔比1:1.05:1:1.10的比例将2
‑
乙基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯溶解在一定量的丁酮中。
[0044]
将上述混合物加热至回流温度后，滴加相应质量分数的偶氮二异庚腈丁酮溶液。
[0045]
上述偶氮二异庚腈与2
‑
乙基丙烯酸摩尔比为1.05:1。
[0046]
偶氮二异庚腈丁酮溶液滴加完毕后，回流反应 5 h。
[0047]
随后再加入定量的其它引发剂。
[0048]
该定量引发剂为异丙苯过氧化氢。
[0049]
上述定量异丙苯过氧化氢与2
‑
乙基丙烯酸的摩尔比为：0.40:1。
[0050]
滴加完上述异丙苯过氧化氢后，继续反应 2 h，冷却后即得丙烯酸树脂溶液。
[0051]
光致抗蚀剂干膜的制备
本发明按照一定质量比依次加入（1）丙烯酸树脂、（2）光聚合化合物、（3）光起始剂及（4）其它助剂等原料。
[0052]
上述光致抗蚀剂干膜各种原材料的质量占比依次为：丙烯酸树脂（60%），光聚合化合物（28.5%），(3)光起始剂（1.5%），及其它助剂（10%）。
[0053]
所述的光聚合化合物为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二丙烯酸酯和聚二(甲基)丙烯酸烷撑二醇酯中的任一种或两种或三种的组合。
[0054]
本案例中，采用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚二(甲基)丙烯酸烷撑二醇酯的组合，其摩尔比为1:1。
[0055]
上述光起始剂可以为六芳基二咪唑类化合物和多官能硫醇化合物。
[0056]
本发明中六芳基二咪唑类化合物可以是2
‑
(o
‑
氯苯基 )
‑
4，5
‑
二苯基咪唑二聚体、2，2
‑
双(2，6
‑
二氯苯基)
‑
4，5
‑
二苯基咪唑二聚体、2
‑
(p
‑
甲氧基苯基)
‑
4，5
‑
二苯基咪唑二聚体和2，4，5
‑
三芳基咪唑二聚体、2，2
’‑
双(o
‑
溴苯基)
‑
4，4’，5，5
’‑
四(p
‑
碘苯基 )二咪唑。其中优选2，2
‑
双(2，6
‑
二氯苯基)
‑
4，5
‑
二苯基咪唑二聚体。
[0057]
本发明中多官能硫醇化合物可以包括：1，4
‑
二甲基巯基苯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代甘醇酸酯、丁二醇二硫代丙酸酯、癸二硫醇及季戊四醇四硫代丙酸酯。优先选用丁二醇二硫代丙酸酯。
[0058]
本案例中，上述光起始剂采用六芳基二咪唑类化合物和多官能硫醇化合物的，其摩尔比为2:1。
[0059]
本发明中其它助剂包含稀释剂、也可能含增塑剂、或含隐色染料或着色物质、抗氧化剂、热聚合抑制剂、消泡剂和阻燃剂。
[0060]
上述稀释剂可以为醇类，如：甲醇、乙醇、乙醇、丙醇、乙二醇、环己醇；可以为酮类，如：丙酮、丁酮、甲基异丁基酮；二醇醚类，如：乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚。苯类，如：苯、甲苯、二甲苯。优选丙酮、丁酮及甲苯。
[0061]
本发明中增塑剂可以为：邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二烯丙酯；三乙二醇二乙酸酯、苯磺酰胺、正丁基苯磺酰胺、磷酸三苯酯。本发明优选三乙二醇二乙酸酯。
[0062]
本发明中隐色染料是指萤烷染料；着色物质可以是品红、酞菁绿、金胺、副品红(paramagenta)、结晶紫、甲基橙、维多利亚蓝、孔雀绿、钻石绿。
[0063]
本案例中选择丁酮作为溶剂，搅拌1.5 h 后，利用2
ꢀµ
m 微孔滤膜进行抽滤，得到绿色溶液。
[0064]
采用涂布机将上述绿色溶液涂布于聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上。
[0065]
将涂布完后的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜置于80 ℃烘箱中，烘烤6 min。[077] 利用薄膜测厚仪测得光致抗蚀剂干膜涂层厚度约为30
±3µ
m。
[0066]
光致抗蚀剂干膜性能测试本发明中，在覆铜板上贴膜前，需要采用磨板机对覆铜板进行预处理，以确保覆铜板清洁平整。
[0067]
覆铜板处理完后，采用自动贴膜机进行贴膜，温度为120 ℃，贴膜速度为1.5 m/s。
[0068]
采用uv光固化机进行处理，灯源为5 kw 高压汞灯，波长为365 nm。
[0069]
采用1.5%碳酸钠溶液作为显影液，显影温度为32 ℃，压力为2.5 kg／cm2。显影时间为45 s。其中未曝光的丙烯酸酯类和丙烯酸树脂与弱碱性碳酸钠溶液进行反应，生成易
溶于水的物质。
[0070]
使用4%～6%氢氧化钠溶液，对固化后的膜层进行处理，使其皂化溶解，进行脱膜。
[0071]
脱膜温度为45～55 ℃，脱膜压力为2.0～2.5 kg／cm2。脱膜过程涉及酸碱反应和皂化反应。
[0072]
采用本案例的制备方法和工艺，最终制成的干膜命名为2
#
干膜。
[0073]
上述2
#
干膜，其分辨率等级为
″
a
″
级、附着力为20 μm、硬度达0.136，线路尺寸稳定性良好。
[0074]
具体实施案例3水溶性丙烯酸树脂的合成本发明中，水溶性丙烯酸树脂由实验室自制。
[0075]
本发明按照摩尔比1:1.05:1:1.10的比例将2
‑
乙基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异辛酯溶解在一定量的丁酮中。
[0076]
将上述混合物加热至回流温度后，滴加相应质量分数的2, 2
´‑
偶氮双（异丁腈）丙酮溶液。
[0077]
上述2, 2
´‑
偶氮双（异丁腈）与2
‑
乙基丙烯酸摩尔比为1.05:1。
[0078]
2,2
´‑
偶氮双（异丁腈）丁酮溶液滴加完毕后，回流反应 5 h。
[0079]
随后再加入定量的其它引发剂。
[0080]
该定量引发剂为叔丁基过氧化氢。
[0081]
上述定量叔丁基过氧化氢与2
‑
乙基丙烯酸的摩尔比为：0.4:1。
[0082]
滴加完上述叔丁基过氧化氢后，继续反应 2 h，冷却后即得丙烯酸树脂溶液。
[0083]
光致抗蚀剂干膜的制备本发明按照一定质量比依次加入丙烯酸树脂溶液、（2）光聚合化合物、（3）光起始剂及（4）其它助剂等原料。
[0084]
上述光致抗蚀剂干膜各种原材料的质量占比依次为：丙烯酸树脂溶液（65%），光聚合化合物（25%），(3)光起始剂（1.5%），及其它助剂（8.5%）。
[0085]
所述的光聚合化合物为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二丙烯酸酯和聚二(甲基 )丙烯酸烷撑二醇酯中的任一种或两种或三种的组合。
[0086]
本案例中，采用乙氧基化双酚a二丙烯酸酯和聚二(甲基 )丙烯酸烷撑二醇酯的组合，其摩尔比为1:1。
[0087]
上述光起始剂可以为六芳基二咪唑类化合物和多官能硫醇化合物。
[0088]
本发明中六芳基二咪唑类化合物可以是2
‑
(o
‑
氯苯基 )
‑
4，5
‑
二苯基咪唑二聚体、2，2
‑
双(2，6
‑
二氯苯基)
‑
4，5
‑
二苯基咪唑二聚体、2
‑
(p
‑
甲氧基苯基)
‑
4，5
‑
二苯基咪唑二聚体和2，4，5
‑
三芳基咪唑二聚体、2，2
’‑
双(o
‑
溴苯基)
‑
4，4’，5，5
’‑
四(p
‑
碘苯基 )二咪唑。其中优选2，2
‑
双(2，6
‑
二氯苯基)
‑
4，5
‑
二苯基咪唑二聚体。
[0089]
本发明中多官能硫醇化合物可以包括：1，4
‑
二甲基巯基苯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代甘醇酸酯、丁二醇二硫代丙酸酯、癸二硫醇及季戊四醇四硫代丙酸酯。优先选用丁二醇二硫代丙酸酯。
[0090]
本案例中，上述光起始剂采用六芳基二咪唑类化合物和多官能硫醇化合物的，其摩尔比为2:1。
[0091]
本发明中其它助剂包含稀释剂、也可能含增塑剂、或含隐色染料或着色物质、抗氧化剂、热聚合抑制剂、消泡剂和阻燃剂。
[0092]
上述稀释剂可以为醇类，如：甲醇、乙醇、乙醇、丙醇、乙二醇、环己醇；可以为酮类，如：丙酮、丁酮、甲基异丁基酮；二醇醚类，如：乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚。苯类，如：苯、甲苯、二甲苯。优选丙酮、丁酮及甲苯。
[0093]
本发明中增塑剂可以为：邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二烯丙酯；三乙二醇二乙酸酯、苯磺酰胺、正丁基苯磺酰胺、磷酸三苯酯。本发明优选三乙二醇二乙酸酯。
[0094]
本发明中隐色染料是指萤烷染料；着色物质可以是品红、酞菁绿、金胺、副品红(paramagenta)、结晶紫、甲基橙、维多利亚蓝、孔雀绿、钻石绿。
[0095]
本案例中选择丙酮作为溶剂，搅拌1.5 h 后，利用2
ꢀµ
m 微孔滤膜进行抽滤，得到绿色溶液。
[0096]
采用涂布机将上述绿色溶液涂布于聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上。
[0097]
将涂布完后的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜置于90 ℃烘箱中，烘烤5 min。[077] 利用薄膜测厚仪测得光致抗蚀剂干膜涂层厚度约为32
±3µ
m。
[0098]
光致抗蚀剂干膜性能测试本发明中，在覆铜板上贴膜前，需要采用磨板机对覆铜板进行预处理，以确保覆铜板清洁平整。
[0099]
覆铜板处理完后，采用自动贴膜机进行贴膜，温度为100℃，贴膜速度为2.5 m/s。
[0100]
采用uv光固化机进行处理，灯源为5 kw 高压汞灯，波长为365 nm。
[0101]
采用1.5%碳酸钠溶液作为显影液，显影温度为32 ℃，压力为2.5 kg／cm2。显影时间为45 s。其中未曝光的丙烯酸酯类和丙烯酸树脂与弱碱性碳酸钠溶液进行反应，生成易溶于水的物质。
[0102]
使用4%～6%氢氧化钠溶液，对固化后的膜层进行处理，使其皂化溶解，进行脱膜。
[0103]
脱膜温度为45～55 ℃，脱膜压力为2.0～2.5 kg／cm2。脱膜过程涉及酸碱反应和皂化反应。
[0104]
采用本案例的制备方法和工艺，最终制成的干膜命名为3
#
干膜。
[0105]
上述3
#
干膜，其分辨率等级为
″
a
″
级、附着力为25 μm、硬度达0.145，线路尺寸稳定性良好。