活性能量线固化型树脂组合物、固化膜及膜的制作方法

1.本发明涉及活性能量线固化型树脂组合物、固化膜(硬化膜)及膜(
フィルム
)。


背景技术：

2.各种基材的涂布剂，例如作为液晶显示器、等离子显示器、有机el显示器(以下统称为平板显示器)等各种显示装置前面板所使用的硬涂剂，以往已知例如以季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷多(甲基)丙烯酸酯等分子内具有多个(甲基)丙烯酰基的化合物(所谓的活性能量线固化型树脂)为主要成分的组合物。该组合物通过紫外线、电子束的照射而瞬间固化，因此生产率高，此外在各种基材的表面形成硬度、耐擦伤性优异的固化膜。
3.然而，将上述活性能量线固化型树脂组合物用于平板显示器用途时，其固化膜当然需要具有高透明性，并且，为了防止在显示器组装、工作中的静电所引起的故障并实现高精细图像，要求良好的抗静电性。
4.作为对固化膜赋予抗静电性的方法，在专利文献1中，提出了含有导电性填料(锑酸锌微粒)的活性能量线固化型树脂组合物。然而，为了对由该组合物得到的固化膜赋予充分的抗静电效果，需要大量使用导电性填料，在这样的情况下，有时会对固化膜的透明性、硬度等带来不良影响。此外，作为赋予抗静电性的方法，也可以考虑使用含有聚(噻吩)、聚(苯胺)等有机物(π
‑
共轭系导电性高分子)的活性能量线固化型树脂组合物，但由于它们一般是强烈着色的，在固化膜的着色方面仍然存在问题。
5.另一方面，即使是导电性高分子，如果使用具有季铵盐结构的聚合物，则不会发生与上述着色有关的问题。在专利文献2中，提出了包含具有季铵盐结构的聚合物的活性能量线固化型树脂组合物，并记载了可以得到抗静电性和透明性优异的固化膜。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开平9
‑
051116号公报
9.专利文献2：日本特开2012
‑
31297号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的技术问题
11.然而，本发明人等研究后发现，专利文献2中的活性能量线固化型树脂组合物在高温高湿环境下有时会发生从得到的固化膜中渗出(
ブリードアウト
)，导致固化膜的透明性(雾度)降低、外观不良，固化膜在耐湿热性方面存在问题。
12.本发明的课题在于提供一种能够提供抗静电性和耐湿热性优异的固化膜的新型活性能量线固化型树脂组合物。
13.解决技术问题的技术手段
14.作为本发明人等深入研究的结果，发现通过包含具有季铵盐结构的聚合物、特定
重均分子量的多官能(甲基)丙烯酸酯和特定羟值(水酸基価)的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的组合物，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
15.具体而言，本发明人等发现，对于将具有季铵盐结构的聚合物与重均分子量高的多官能(甲基)丙烯酸酯和羟值高的含羟基的(甲基)丙烯酸酯组合而成的组合物，在由其得到的固化膜中抑制了高温高湿环境下的渗出。此外，本发明人等还发现，上述组合物可以形成抗静电性和耐擦伤性优异的固化膜。即，本发明涉及以下活性能量线固化型树脂组合物、固化膜和膜。
16.1.活性能量线固化型树脂组合物，所述活性能量线固化型树脂组合物包含：
17.具有季铵盐结构的聚合物(a)；
18.重均分子量(mw)为10,000～50,000的多官能(甲基)丙烯酸酯(b)(但(c)成分除外)；以及
19.羟值为50mgkoh/g～200mgkoh/g的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(c)。
20.2.如上述项1所述的活性能量线固化型树脂组合物，(a)成分是含有以下结构单元的聚合物：
21.具有季铵盐结构的乙烯基单体衍生的结构单元(a1)；
22.作为含羟基的乙烯基单体与内酯的开环加聚物(開環重付加物)并且重均分子量为1,000～10,000的乙烯基单体衍生的结构单元(a2)；以及
23.含碳原子数1～18的烷基酯基的乙烯基单体衍生的结构单元(a3)。
24.3.如上述项1或2所述的活性能量线固化型树脂组合物，(b)成分的重均分子量(mw)为15,000～50,000。
25.4.如上述项1～3中任一项所述的活性能量线固化型树脂组合物，(b)成分为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
26.5.如上述项1～4中任一项所述的活性能量线固化型树脂组合物，(c)成分的羟值为90mgkoh/g～150mgkoh/g。
27.6.如上述项1～5中任一项所述的活性能量线固化型树脂组合物，(c)成分是分子内具有至少3个(甲基)丙烯酰基的含羟基的多(甲基)丙烯酸酯。
28.7.由如上述项1～6中任一项所述的活性能量线固化型树脂组合物形成的固化膜。
29.8.包含如上述项7所述的固化膜的膜。
30.有益效果
31.对于本发明的活性能量线固化型树脂组合物，由于在由其得到的固化膜中抑制了高温高湿环境下的渗出，因此可以提供耐湿热性优异的固化膜。此外，由上述活性能量线固化型树脂组合物得到的固化膜的抗静电性优异，并且还由于硬度高而具有优异的耐擦伤性。
32.上述活性能量线固化型树脂组合物可以得到抗静电性、耐湿热性及耐擦伤性优异的固化膜，因此能够适合地用作各种平板显示器前面板的涂布剂。
33.由于本发明的膜的抗静电性、耐湿热性和耐擦伤性优异，因此适用于液晶显示器、等离子显示器、有机el显示器等平板显示器用途。
具体实施方式
34.[活性能量线固化型树脂组合物]
[0035]
本发明的活性能量线固化型树脂组合物包含：具有季铵盐结构的聚合物(a)(以下称为(a)成分)；重均分子量(mw)为10,000～50,000的多官能(甲基)丙烯酸酯(b)(但(c)成分除外)(以下称为(b)成分)；以及羟值为50mgkoh/g～200mgkoh/g的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(c)(以下称为(c)成分)。
[0036]
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”(“(
メタ
)
アクリル”
)意味着“选自于由丙烯酸和甲基丙烯酸组成的组中的至少一种”。同样地，“(甲基)丙烯酸酯”意味着“选自于由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一种”，“(甲基)丙烯酰基”意味着“选自于由丙烯酰基和甲基丙烯酰基组成的组中的至少一种”。
[0037]
<具有季铵盐结构的聚合物(a)>
[0038]
(a)成分只要是具有季铵盐结构的聚合物，则可以不受特别限定地使用各种公知的物质。另外，(a)成分为具有季铵盐结构和碳
‑
碳不饱和双键的单体时，固化膜的抗静电性和耐湿热性变得不充分，因此不优选。
[0039]
(a)成分例如举出含有以下结构单元的聚合物：具有季铵盐结构的乙烯基单体衍生的结构单元(a1)(以下称为结构单元(a1))；作为含羟基的乙烯基单体与内酯的开环加聚物并且重均分子量为1,000～10,000的乙烯基单体衍生的结构单元(a2)(以下称为结构单元(a2))；含碳原子数1～18的烷基酯基的乙烯基单体衍生的结构单元(a3)(以下称为结构单元(a3))。
[0040]
结构单元(a1)是使用具有季铵盐结构的乙烯基单体(a1’)(以下称为(a1’)成分)制造聚合物时包含在聚合物链中的结构单元。(a1’)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0041]
(a1’)成分只要是分子内具有季铵盐结构的乙烯基单体，则可以不受特别限定地使用各种公知的物质。具体而言，例如举出由以下通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物等：
[0042]
[ch2＝c(r1)
‑
c(＝o)
‑
a
‑
b
‑
n

(r2)(r3)(r4)]
n
·
x
n
‑
[0043]
(式中，r1表示h或ch3，r2～r4表示碳原子数1～3左右的烷基，a表示o或nh，b表示碳原子数1～3左右的亚烷基，x
n
‑
表示抗衡阴离子类，n表示1以上的整数)。此外，x
n
‑
举出cl
‑
、so
42
‑
、so
32
‑
、c2h5so4‑
、br
‑
等，从抗静电效果的观点来看，优选cl
‑
。另外，(a1’)成分的市售品例如举出共荣社化学(株)制造的“light ester(
ライトエステル
)dq
‑
100”、兴人(株)制造的“dmaea
‑
q”等。
[0044]
上述碳原子数1～3的烷基举例示出甲基、乙基、丙基、异丙基。此外，上述碳原子数1～3的亚烷基举例示出亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基。
[0045]
(a)成分中的结构单元(a1)的含量不受特别限定，从固化膜的透明性及抗静电性能优异的观点来看，相对于(a)成分100质量％，优选为30质量％～60质量％左右。
[0046]
结构单元(a2)是使用作为含羟基的乙烯基单体与内酯的开环加聚物并且重均分子量为1,000～10,000的乙烯基单体(a2’)(以下称为(a2’)成分)制造聚合物时包含在聚合物链中的结构单元。(a2’)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0047]
(a2’)成分通过使用含羟基的乙烯基单体和内酯借助公知的方法使其进行开环加
聚反应来制造。含羟基的乙烯基单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上；同样，内酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0048]
上述含羟基的乙烯基单体可以不受特别限定地使用各种公知的物质。具体而言，例如举出含羟基的(甲基)丙烯酸类化合物、含羟基的乙烯基醚等。其中，从自由基共聚性的观点来看，优选含羟基的(甲基)丙烯酸类化合物。
[0049]
上述含羟基的(甲基)丙烯酸类化合物例如举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯和羟乙基(甲基)丙烯酰胺等。
[0050]
上述含羟基的乙烯基醚例如举出羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚和羟基二乙二醇乙烯基醚等。
[0051]
上述内酯可以不受特别限定地使用各种公知的物质。具体而言，例如举出β
‑
丙内酯、γ
‑
丁内酯、δ
‑
戊内酯、β
‑
甲基
‑
δ
‑
戊内酯及ε
‑
己内酯等。其中，特别是从开环聚合的反应性的观点来看，优选选自于由ε
‑
己内酯和δ
‑
戊内酯组成的组中的1种。
[0052]
(a2’)成分的重均分子量(mw)为1,000～10,000。该重均分子量小于1,000时，固化膜的抗静电性和耐湿热性有降低的倾向。该重均分子量超过10,000时，(a2’)成分的合成变得困难。从固化膜的透明性、抗静电性、耐擦伤性和耐湿热性优异以及合成变得容易的观点来看，该重均分子量优选为1,000～5,000左右。另外，在本说明书中，(a2’)成分的重均分子量是指凝胶渗透色谱法中的聚苯乙烯换算值，但其测定方法不受特别限定，可以采用各种公知的方法，也可以利用市售的测定仪。
[0053]
(a)成分中的结构单元(a2)的含量不受特别限定，从固化膜的透明性、耐擦伤性优异的观点来看，相对于(a)成分100质量％，优选为25质量％～55质量％左右。
[0054]
(a2’)成分可以通过各种公知的方法得到。具体而言，例如举出以上述含羟基的乙烯基单体为引发剂使上述内酯进行开环加聚反应的方法等。此外，上述重均分子量可以通过在反应时适当选择两者的投料比例、反应温度、催化剂种类
·
量来调节。
[0055]
在进行上述反应时，可以使用催化剂。催化剂例如举出硫酸和磷酸等无机酸；锂、钠和钾等碱金属；正丁基锂和叔丁基锂等烷基金属化合物；四丁氧基钛等金属烷氧基化合物；二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡二辛酸酯、硫醇二丁基锡(
ジブチルスズメルカプチド
)和辛酸锡等锡化合物等。催化剂的使用量不受特别限定，相对于含羟基的乙烯基单体和内酯的合计100质量％，优选为0.01质量％～10质量％左右。
[0056]
结构单元(a3)是使用含碳原子数1～18的烷基酯基的乙烯基单体(a3’)(以下称为(a3’)成分)制造聚合物时包含在聚合物链中的结构单元。(a3’)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，从(a)成分与后述的(b)成分、(c)成分和反应性稀释剂的相溶性(相溶性)变得良好的观点来看，(a3’)成分优选不具有脂环结构，在这种情况下，结构单元(a3)不具有脂环结构。
[0057]
(a3’)成分只要是具有碳原子数1～18的烷基酯基的乙烯基单体，则可以不受特别限定地使用各种公知的物质。另外，在本说明书中，“碳原子数1～18的烷基酯基”是指由
‑
c(＝o)
‑
o
‑
r所示的酯基，其中r为碳原子数1～18的烷基。
[0058]
上述碳原子数1～18的烷基酯基例如举出甲基酯基、乙基酯基、丙基酯基、丁基酯基、戊基酯基、己基酯基、庚基酯基、辛基酯基、壬基酯基、癸基酯基、十一烷基酯基、十二烷基酯基、十三烷基酯基、十四烷基酯基、十五烷基酯基、十六烷基酯基、十七烷基酯基、十八
烷基酯基、异丙基酯基、异丁基酯基、仲丁基酯基、叔丁基酯基、1
‑
甲基丁基酯基、2
‑
甲基丁基酯基、3
‑
甲基丁基酯基、1
‑
乙基丙基酯基、1,1
‑
二甲基丙基酯基、1,2
‑
二甲基丙基酯基、2,2
‑
二甲基丙基酯基、异戊基酯基、异十二烷基酯基、异十三烷基酯基、异十四烷基酯基、异十五烷基酯基、异十六烷基酯基、异十七烷基酯基和异十八烷基酯基等。
[0059]
(a3’)成分例如举出含上述碳原子数1～18的烷基酯基的单(甲基)丙烯酸酯。
[0060]
含上述碳原子数1～18的烷基酯基的单(甲基)丙烯酸酯例如举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸甲基丁酯、(甲基)丙烯酸异十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十五烷基酯、(甲基)丙烯酸异十六烷基酯、(甲基)丙烯酸异十七烷基酯和(甲基)丙烯酸异十八烷基酯等。
[0061]
通过在(a)成分中含有结构单元(a3)，含有该(a)成分的固化膜的经时抗静电性变得良好。基于同样的理由，(a3’)成分特别优选选自于由(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸异丁酯组成的组中的1种。
[0062]
(a)成分中的结构单元(a3)的含量不受特别限定，从固化膜的透明性、耐擦伤性优异的观点来看，相对于(a)成分100质量％，优选为5质量％～30质量％左右。
[0063]
(a)成分中还可以含有上述结构单元(a1)～结构单元(a3)以外的结构单元(a4)(以下也称为结构单元(a4))。结构单元(a4)是使用上述单体(a1’)～单体(a3’)以外的单体(a4’)(以下也称为(a4’)成分)制造聚合物时包含在聚合物链中的结构单元。(a4’)成分可以组合使用2种以上。
[0064]
(a4’)成分例如举出并不相当于(a3)成分的单(甲基)丙烯酸酯、含芳香环结构的乙烯基单体等。
[0065]
并不相当于(a3)成分的单(甲基)丙烯酸酯例如举出含碳原子数19以上的烷基酯基的单(甲基)丙烯酸酯等。
[0066]
上述含碳原子数19以上的烷基酯基的单(甲基)丙烯酸酯例如举出(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十三烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二十五烷基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二十七烷基酯和(甲基)丙烯酸二十八烷基酯等。
[0067]
上述含芳香环结构的乙烯基单体例如举出苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯和4
‑
甲基苯乙烯等。
[0068]
(a)成分中的结构单元(a4)的含量不受特别限定，从固化膜的抗静电性、耐湿热性和透明性优异的观点来看，相对于(a)成分100质量％，优选为0质量％～20质量％左右。
[0069]
(a)成分中的结构单元(a1)～结构单元(a3)的含有比例不受特别限定，考虑到(a)成分与后述的(b)成分、(c)成分和反应性稀释剂的相溶性、固化膜的抗静电性及透明性，优
选依次为(35～45):(35～45):(5～15)(质量比)左右。此外，当(a)成分中含有结构单元(a4)时，(a)成分中的结构单元(a1)～结构单元(a4)的含有比例也不受特别限定，基于同样的理由，优选依次为(35～45):(35～45):(5～15):(0～15)(质量比)左右。
[0070]
<具有季铵盐结构的聚合物(a)的物理性质和制造方法>
[0071]
(a)成分的物理性质不受特别限定。(a)成分的重均分子量(mw)优选为300,000以下，较优选为150,000～300,000左右。该重均分子量为150,000以上时，抗静电剂从固化膜的渗出得到进一步抑制，因此该固化膜的耐湿热性变得更优异。此外，该重均分子量为300,000以下时，(a)成分与后述的(b)成分、(c)成分及反应性稀释剂的相溶性变得更优异，因此该固化膜的透明性变得更优异。另外，(a)成分的重均分子量是指凝胶渗透色谱法中的聚环氧乙烷换算值，但其测定方法不受特别限定，可以采用各种公知的方法，也可以利用市售的测定仪。
[0072]
(a)成分可以通过利用各种公知的方法(本体聚合、溶液聚合、乳液聚合等)使上述(a1’)成分、(a2’)成分、(a3’)成分以及根据需要的(a4’)成分进行自由基共聚而得到。反应温度通常为40℃～160℃左右，反应时间为2小时～12小时左右。
[0073]
在合成(a)成分时，可以使用各种公知的自由基聚合引发剂。作为这样的自由基聚合引发剂，例如举出偶氮类聚合引发剂、过氧化物类聚合引发剂等。该自由基聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0074]
作为上述偶氮类聚合引发剂，例如举出偶氮二异丁腈(aibn)、2,2
‑
偶氮双(2
‑
甲基丁腈)[例如，日本肼工业(
ヒドラジン
工業)(株)制造，产品名“abn
‑
e”等]、2,2
‑
偶氮双(2,4
‑
二甲基戊腈)[例如，日本肼工业(株)制造，产品名“abn
‑
v”等]等。
[0075]
作为上述过氧化物类聚合引发剂，例如举出无机过氧化物、有机过氧化物等。无机过氧化物例如举出过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾等。有机过氧化物例如举出过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、过氧化二枯基(
ジクミルパーオキサイド
)、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯(
クメンハイドロパーオキサイド
)、过氧辛酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化2
‑
乙基己酸叔丁酯(tert－
ブチルパーオキシ
－2－
エチルヘキサノエート
)、过氧化双月桂酰[例如，日油(株)制造，产品名“peroyl(
パーロイル
，注册商标)l”等]等。
[0076]
上述自由基聚合引发剂的使用量不受特别限定，通常，相对于(a1’)成分～(a3’)成分和(a4’)成分的总质量为0.01质量％～30质量％左右。
[0077]
此外，在合成(a)成分时，也可以使用月桂基硫醇、十二烷基硫醇、2
‑
巯基苯并噻唑和溴三氯甲烷等链转移剂。链转移剂的使用量不受特别限定，通常，相对于(a1’)成分～(a3’)成分和(a4’)成分的总质量为0.01质量％～10质量％左右。
[0078]
在溶液聚合的情况下，可以使用乙二醇单乙醚和丙二醇单甲醚等二醇醚类；甲醇、乙醇和正丙醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮等酮类；苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；氯仿和二甲基甲酰胺等有机溶剂。其中，从(a1’)成分～(a3’)成分及(a4’)成分的溶解力的观点来看，优选二醇醚类。此外，在乳液聚合的情况下，可以使用各种公知的阴离子性、非离子性、阳离子性的表面活性剂。
[0079]
上述活性能量线固化型树脂组合物中(a)成分的含量不受特别限定，从抗静电性优异的观点来看，以固体成分换算，相对于活性能量线固化型树脂组合物100质量份，优选为5质量份～20质量份左右。
[0080]
<多官能(甲基)丙烯酸酯(b)>
[0081]
(b)成分只要是重均分子量(mw)为10,000～50,000且分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物，则不受特别限定。另外，(b)成分不包括后述的(c)成分。在本说明书中，(b)成分的重均分子量是指凝胶渗透色谱法中的聚苯乙烯换算值，但其测定方法不受特别限定，可以采用各种公知的方法，也可以利用市售的测定仪。
[0082]
以往，为了抑制从固化膜的渗出且得到具有抗静电性的固化膜，包含具有季铵盐结构的化合物的活性能量线固化型树脂组合物优选使用低分子量的多官能(甲基)丙烯酸酯、低羟值的含羟基的(甲基)丙烯酸酯，很少使用高分子量的多官能(甲基)丙烯酸酯、高羟值的含羟基的(甲基)丙烯酸酯。然而，本发明人等进行深入研究后发现，通过在含有(a)成分的组合物中组合使用高分子量的(b)成分和羟值较高的(c)成分，抑制了高温高湿环境下从固化膜的渗出，并且该固化膜的抗静电性和耐擦伤性优异。
[0083]
(b)成分的重均分子量为10,000以上时，由于上述渗出得到抑制，固化膜的耐湿热性变得优异。此外，该重均分子量为50,000以下时，由于(b)成分与其它成分的相溶性优异，固化膜的透明性变得优异。
[0084]
从固化膜的耐湿热性优异的观点来看，(b)成分的重均分子量(mw)优选为15,000以上，较优选为30,000以上。从固化膜的耐湿热性优异的观点来看，(b)成分的重均分子量(mw)优选为15,000～50,000左右，较优选为30,000～50,000。
[0085]
(b)成分例如举出分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的低聚物。(b)成分例如举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸(甲基)丙烯酸酯和聚乙烯基(甲基)丙烯酸酯等。(b)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0086]
(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)
[0087]
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如举出含羟基的(甲基)丙烯酸酯与多异氰酸酯的反应物；含羟基的(甲基)丙烯酸酯、多元醇与多异氰酸酯的反应物等。
[0088]
上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯只要是分子内具有至少1个羟基和至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物，则可以不受特别限定地使用各种公知的化合物。上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯也可以与后述的(c)成分相同。
[0089]
上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯例如举出含羟基的甘油(甲基)丙烯酸酯、含羟基的多甘油多(甲基)丙烯酸酯、含羟基的季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、含羟基的多季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、含羟基的三羟甲基丙烷多(甲基)丙烯酸酯、含羟基的多三羟甲基丙烷多(甲基)丙烯酸酯、含羟基的单(甲基)丙烯酸酯等。
[0090]
上述含羟基的甘油(甲基)丙烯酸酯例如举出甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性甘油单(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性甘油单(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性甘油二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性甘油二(甲基)丙烯酸酯；以及选自于由甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯和甘油三(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少两种构成的混合物等。
[0091]
上述含羟基的多甘油多(甲基)丙烯酸酯例如举出二甘油二(甲基)丙烯酸酯、二甘油三(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、三甘油三(甲基)丙烯酸酯、三甘油四(甲
基)丙烯酸酯等。
[0092]
上述含羟基的季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯例如举出季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；以及选自于由季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少两种构成的混合物等。
[0093]
上述含羟基的多季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯例如举出二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯以及选自于这些(甲基)丙烯酸酯中的至少两种构成的混合物；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的混合物等。
[0094]
上述含羟基的三羟甲基丙烷多(甲基)丙烯酸酯例如举出三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等。
[0095]
上述含羟基的多三羟甲基丙烷多(甲基)丙烯酸酯例如举出双三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
[0096]
上述含羟基的单(甲基)丙烯酸酯例如举出含羟基的(甲基)丙烯酸直链烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸支链烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸环烷基酯、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯以及这些单(甲基)丙烯酸酯的己内酯加成物等。
[0097]
上述含羟基的(甲基)丙烯酸直链烷基酯例如举出(甲基)丙烯酸2
‑
羟乙酯、(甲基)丙烯酸3
‑
羟丙酯、(甲基)丙烯酸4
‑
羟丁酯等。
[0098]
上述含羟基的(甲基)丙烯酸支链烷基酯例如举出(甲基)丙烯酸2
‑
羟丙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟丁酯、(甲基)丙烯酸3
‑
羟丁酯等。
[0099]
上述含羟基的(甲基)丙烯酸环烷基酯例如举出(甲基)丙烯酸羟基环己酯等。
[0100]
上述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯例如举出二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有氧亚烷基链(
オキシアルキレン
鎖)的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇
‑
聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚丁基
‑
聚氧亚丙基单(甲基)丙烯酸酯等具有嵌段结构的氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯；聚(乙二醇
‑
四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇
‑
四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯等具有无规结构的氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯等。
[0101]
从固化性和固化膜的耐擦伤性优异的观点来看，上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯优选分子内具有至少3个(甲基)丙烯酰基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯，较优选分子内具有1个羟基和至少3个(甲基)丙烯酰基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯。从固化性和固化膜的耐擦伤性优异的观点来看，上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯优选上述含羟基的季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、上述含羟基的多季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯。
[0102]
上述多异氰酸酯只要是分子内具有至少2个异氰酸酯基的化合物，则可以不受特别限定地使用各种公知的化合物。上述多异氰酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种
以上。
[0103]
上述多异氰酸酯例如举出直链脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯，这些二异氰酸酯的缩二脲形式、异氰脲酸酯形式、脲基甲酸酯形式、加合物形式(
アダクト
体)；以及选自于由缩二脲形式、异氰脲酸酯形式、脲基甲酸酯形式和加合物形式组成的组中的两种以上反应而得到的复合体等。
[0104]
上述直链脂肪族二异氰酸酯例如举出亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯等。
[0105]
上述支链脂肪族二异氰酸酯例如举出二乙基亚戊基二异氰酸酯、三甲基亚丁基二异氰酸酯、三甲基亚戊基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
[0106]
上述脂环式二异氰酸酯例如举出氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环亚戊基二异氰酸酯、环亚己基二异氰酸酯、环亚庚基二异氰酸酯、环亚癸基二异氰酸酯、三环亚癸基二异氰酸酯、金刚烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、双环亚癸基二异氰酸酯等。
[0107]
上述芳香族二异氰酸酯例如举出4,4
’‑
二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯等二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯；4,4
’‑
二苯基四甲基甲烷二异氰酸酯等四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯；4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
’‑
二苄基二异氰酸酯、1,3
‑
苯二异氰酸酯(1，3－
フェニレンジイソシアネート
)、1,4
‑
苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(
トリレンジイソシアネート
)、苯二甲基二异氰酸酯(
キシリレンジイソシアネート
)、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯(m－
テトラメチルキシリレンジイソシアネート
)、1,5
‑
萘二异氰酸酯(1，5－
ナフチレンジイソシアネート
)等。
[0108]
上述二异氰酸酯的上述缩二脲形式举出由以下结构式表示的化合物等：
[0109]
[化1]
[0110][0111]
{式中，n
b
为1以上的整数；r
ba
～r
be
各自独立地为直链脂肪族二异氰酸酯残基、支链脂肪族二异氰酸酯残基、脂环式二异氰酸酯残基和芳香族二异氰酸酯残基中的任一个；r
bα
～r
bβ
各自独立地为异氰酸酯基或
[0112]
[化2]
[0113]
[0114]
(n
b1
为0以上的整数；r
b1
～r
b5
与r
ba
～r
be
相同；r
b’～r
b”各自独立地为异氰酸酯基或r
bα
～r
bβ
自身的基团。就每个结构单元各自而言，r
b4
～r
b5
、r
b”的基团也可以不同。)
[0115]
就每个结构单元各自而言，r
bd
～r
be
、r
bβ
的基团也可以不同。}。
[0116]
具体而言，上述二异氰酸酯的上述缩二脲形式举出duranate(
デュラネ
－
ト
)24a
‑
100、duranate 22a
‑
75p、duranate 21s
‑
75e(以上为旭化成(株)制造)；desmodur(
デスモジュール
)n3200a(六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲形式)(以上为住友
バイエルウレタン
(株)制造)等。
[0117]
上述二异氰酸酯的上述异氰脲酸酯形式举出由以下结构式表示的化合物等：
[0118]
[化3]
[0119][0120]
{式中，n
i
为0以上的整数；r
ia
～r
ie
各自独立地为直链脂肪族二异氰酸酯残基、支链脂肪族二异氰酸酯残基、脂环式二异氰酸酯残基和芳香族二异氰酸酯残基中的任一个；r
iα
～r
iβ
各自独立地为异氰酸酯基或
[0121]
[化4]
[0122][0123]
(n
i1
为0以上的整数；r
i1
～r
i5
与r
ia
～r
ie
相同；r
i’～r
i”各自独立地为异氰酸酯基或r
iα
～r
iβ
自身的基团。就每个结构单元各自而言，r
i4
～r
i5
、r
i”的基团也可以不同。)
[0124]
就每个结构单元各自而言，r
id
～r
ie
、r
iβ
的基团也可以不同。}。
[0125]
具体而言，上述二异氰酸酯的上述异氰脲酸酯形式举出duranate tpa
‑
100、duranate tka
‑
100、duranate mfa
‑
75b、duranate mhg
‑
80b(以上为旭化成(株)制造)；coronate(
コロネート
)hxr、coronate hx(以上为六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式)(以上为東
ソー
(株)制造)；takenate(
タケネート
)d
‑
127n(氢化苯二甲基二异氰酸酯的异氰
脲酸酯形式)(以上为三井化学(株)制造)；vestanat t1890/100(异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式)(以上为evonik
·
japan(
エボニック
·
ジャパン
)(株)制造)等。
[0126]
上述二异氰酸酯的上述脲基甲酸酯形式举出由以下结构式表示的化合物等：
[0127]
[化5]
[0128][0129]
{式中，n
a
为0以上的整数；r
aa
为烷基、芳基、聚醚基、聚酯基或聚碳酸酯基；r
ab
～r
ag
各自独立地为直链脂肪族二异氰酸酯残基、支链脂肪族二异氰酸酯残基、脂环式二异氰酸酯残基和芳香族二异氰酸酯残基中的任一个；r
aα
～r
aγ
各自独立地为异氰酸酯基或
[0130]
[化6]
[0131][0132]
(n
a1
为0以上的整数；r
a1
～r
a6
与r
ab
～r
ag
相同；r
a’～r
a
”’
各自独立地为异氰酸酯基或r
aα
～r
aγ
自身的基团。就每个结构单元各自而言，r
a1
～r
a4
、r
a’～r
a”的基团也可以不同。)
[0133]
就每个结构单元各自而言，r
ab
～r
ae
、r
aα
～r
aβ
的基团也可以不同。}。
[0134]
具体而言，上述二异氰酸酯的上述脲基甲酸酯形式举出coronate 2793(東
ソー
(株)制造)、takenate d
‑
178n(三井化学(株)制造)等。
[0135]
上述二异氰酸酯的上述加合物形式举出由以下结构式表示的三羟甲基丙烷和二异氰酸酯的加合物形式：
[0136]
[化7]
[0137][0138]
{式中，n
ad
为0以上的整数；r
ada
～r
ade
各自独立地为直链脂肪族二异氰酸酯残基、支
链脂肪族二异氰酸酯残基、脂环式二异氰酸酯残基和芳香族二异氰酸酯残基中的任一个；r
ad1
～r
ad2
各自独立地为
[0139]
[化8]
[0140][0141]
(式中，n
ad’为0以上的整数；r
ad’～r
ad”与r
ada
～r
ade
相同；r
ad”’
为r
ad1
～r
ad2
自身的基团；就每个结构单元各自而言，r
ad’～r
ad”’
的基团也可以不同。)就每个结构单元各自而言，r
add
～r
ade
、r
ad2
的基团也可以不同。}；
[0142]
由以下结构式表示的甘油和二异氰酸酯的加合物形式：
[0143]
[化9]
[0144][0145]
{式中，n
ad1
为0以上的整数；r
adα
～r
adε
各自独立地为直链脂肪族二异氰酸酯残基、支链脂肪族二异氰酸酯残基、脂环式二异氰酸酯残基和芳香族二异氰酸酯残基中的任一个；r
ada
～r
adb
各自独立地为
[0146]
[化10]
[0147][0148]
(式中，n
ad1’为0以上的整数；r
adδ’～r
adε’与r
adα
～r
adε
相同；r
adb’为r
ada
～r
adb
自身的基团；就每个结构单元各自而言，r
adδ’～r
adε’、r
adb’的基团也可以不同。)就每个结构单元各自而言，r
adδ
～r
adε
、r
adb
的基团也可以不同。}等。
[0149]
具体而言，上述二异氰酸酯的上述加合物形式举出duranate p301
‑
75e(以上为旭化成(株)制造)；takenate d
‑
110n、takenate d
‑
160n(以上为三井化学(株)制造)；coronate l、coronate hl(以上为東
ソー
(株)制造)等。
[0150]
另外，上述各式中，“直链脂肪族二异氰酸酯残基、支链脂肪族二异氰酸酯残基、脂环式二异氰酸酯残基和芳香族二异氰酸酯残基”意味着上述直链脂肪族二异氰酸酯、上述支链脂肪族二异氰酸酯、上述脂环式二异氰酸酯和上述芳香族二异氰酸酯中除异氰酸酯基以外的剩余基团。
[0151]
从固化膜的耐擦伤性优异的观点来看，上述多异氰酸酯优选分子内具有至少3个异氰酸酯基的多异氰酸酯。作为分子内具有至少3个异氰酸酯基的多异氰酸酯，优选上述缩二脲形式、上述异氰脲酸酯形式、上述脲基甲酸酯形式、上述加合物形式。
[0152]
上述多元醇只要是分子内具有至少2个羟基的化合物，则可以不受特别限定地使用各种公知的化合物。上述多元醇可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0153]
上述多元醇例如举出脂肪族多元醇、脂环族多元醇、聚醚类多元醇、聚酯类多元醇、聚碳酸酯类多元醇、聚烯烃类多元醇、聚丁二烯类多元醇、(甲基)丙烯酸类多元醇等。
[0154]
上述脂肪族多元醇例如举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三亚甲基二醇、二羟甲基丙烷、新戊二醇、2,2
‑
二乙基
‑
1,3
‑
丙二醇、2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
四亚甲基二醇、1,3
‑
四亚甲基二醇、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
三亚甲基二醇、1,5
‑
五亚甲基二醇、1,6
‑
六亚甲基二醇、3
‑
甲基
‑
1,5
‑
五亚甲基二醇、2,4
‑
二乙基
‑
1,5
‑
五亚甲基二醇、季戊四醇二丙烯酸酯、1,9
‑
壬二醇、2
‑
甲基
‑
1,8
‑
辛二醇等含有2个羟基的脂肪族醇类；木糖醇、山梨醇等糖醇类；甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等含有3个以上羟基的脂肪族醇类等。
[0155]
上述脂环族多元醇例如举出1,4
‑
环己烷二醇、环己基二甲醇等环己烷二醇类；氢化双酚a等氢化双酚类；三环癸烷二甲醇等。
[0156]
上述聚醚类多元醇例如举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚丁二醇、聚五亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇等聚亚烷基二醇；这些聚亚烷基二醇的无规或嵌段共聚物等。
[0157]
上述聚酯类多元醇例如举出多元醇与多元羧酸或其酸酐的缩聚物；环状酯(内酯)的开环聚合物；多元醇、多元羧酸或其酸酐和环状酯这三种成分的反应物等。
[0158]
上述多元醇例如举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三亚甲基二醇、1,4
‑
四亚甲基二醇、1,3
‑
四亚甲基二醇、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
三亚甲基二醇、1,5
‑
五亚甲基二醇、新戊二醇、1,6
‑
六亚甲基二醇、3
‑
甲基
‑
1,5
‑
五亚甲基二醇、2,4
‑
二乙基
‑
1,5
‑
五亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、环己烷二醇类(1,4
‑
环己烷二醇等)、双酚类(双酚a等)、糖醇类(木糖醇、山梨糖醇等)等。
[0159]
上述多元羧酸或其酸酐例如举出丙二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；1,4
‑
环己烷二甲酸等脂环式二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6
‑
萘二甲酸、对亚苯基二甲酸(
パラフェニレンジカルボン
酸)、偏苯三酸(
トリメリット
酸)等芳香族二羧酸，或它们的酸酐等。
[0160]
作为上述环状酯，例如举出丙内酯、β
‑
甲基
‑
δ
‑
戊内酯、ε
‑
己内酯等。
[0161]
上述聚碳酸酯类多元醇例如举出多元醇与光气的反应物；环状碳酸酯(碳酸亚烷基酯等)的开环聚合物等。
[0162]
上述多元醇例如举出上述聚酯类多元醇中所举例示出的多元醇等；上述碳酸亚烷基酯例如举出碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲基酯、碳酸四亚甲基酯、碳酸六亚甲基酯等。
[0163]
另外，上述聚碳酸酯多元醇只要是分子内具有碳酸酯键且末端为羟基的化合物即可，也可以与碳酸酯键一起具有酯键。
[0164]
上述聚烯烃类多元醇例如举出具有乙烯、丙烯、丁烯等的均聚物或共聚物作为饱和烃骨架且在其分子末端具有羟基的化合物。
[0165]
上述聚丁二烯类多元醇例如举出具有丁二烯的共聚物作为烃骨架且在其分子末端具有羟基的化合物。聚丁二烯类多元醇也可以是其结构中所含的烯属不饱和基团的全部或一部分被氢化的氢化聚丁二烯多元醇。
[0166]
上述(甲基)丙烯酸类多元醇例如举出在(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物的分子内具有至少2个羟基的化合物。作为上述(甲基)丙烯酸酯，例如举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等。
[0167]
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中，上述多异氰酸酯中所含的异氰酸酯基与上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯中所含的羟基和上述多元醇中所含的羟基的摩尔比(nco:oh)不受特别限定，从固化膜的柔软性和耐擦伤性的平衡优异的观点来看，优选1:1～10，较优选1:1～8左右。
[0168]
只要是使上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯、上述多异氰酸酯和根据需要的上述多元醇反应的方法，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制造方法不受特别限定，举例示出各种公知的制造方法。具体而言，例如举出在催化剂存在下，在适当的反应温度(例如60℃～90℃等)下使含羟基的(甲基)丙烯酸酯、多异氰酸酯和根据需要的多元醇反应的方法等。此外，使含羟基的(甲基)丙烯酸酯、多异氰酸酯和多元醇反应的顺序不受特别限定，举出分别任意混合并使其反应的方法、将全部成分一起混合并使其反应的方法等。
[0169]
上述催化剂例如举出二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯等有机锡催化剂；辛酸锡等有机酸锡催化剂；乙酰乙酸乙酯钛等有机钛催化剂；四乙酰丙酮锆等有机锆催化剂；乙酰丙酮铁等有机铁催化剂等。上述催化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0170]
(聚酯(甲基)丙烯酸酯)
[0171]
上述聚酯(甲基)丙烯酸酯例如举出聚酯多元醇与(甲基)丙烯酸的脱水缩合物等。聚酯多元醇例如举出上述聚酯类多元醇。
[0172]
(环氧(甲基)丙烯酸酯)
[0173]
上述环氧(甲基)丙烯酸酯例如举出通过环氧树脂的末端环氧基与(甲基)丙烯酸的加成反应得到的化合物等。作为上述环氧树脂，举出芳香族环氧树脂和脂肪族环氧树脂等。
[0174]
上述芳香族环氧树脂例如举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(
フェノールノボラック
型
エポキシ
樹脂)、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(
クレゾールノボラック
型
エポキシ
樹脂)、双酚a型酚醛清漆型环氧树脂、萘二醇型环氧树脂、苯酚二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂和它们的氢化物等。
[0175]
上述脂肪族环氧树脂例如举出乙二醇、丙二醇、1,4
‑
丁二醇和1,6
‑
己二醇等亚烷基二醇的二缩水甘油醚；聚乙二醇和聚丙二醇的二缩水甘油醚等聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚；新戊二醇、二溴新戊二醇及其环氧烷烃加成物的二缩水甘油醚；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油及其环氧烷烃加成物的二缩水甘油醚或三缩水甘油醚；以及季戊四醇及其环氧烷烃加成物的二缩水甘油醚、三缩水甘油醚或四缩水甘油醚等多元醇的多缩水甘油醚；氢化双酚a及其环氧烷烃加成物的二缩水甘油醚或多缩水甘油醚；四氢邻苯二甲酸二缩水甘油醚；对苯二酚二缩水甘油醚等。
[0176]
(聚醚(甲基)丙烯酸酯)
[0177]
上述聚醚(甲基)丙烯酸酯例如举出聚醚多元醇与(甲基)丙烯酸的脱水缩合物等；聚醚多元醇例如举出上述聚醚类多元醇。上述聚醚(甲基)丙烯酸酯例如举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[0178]
(聚丙烯酸(甲基)丙烯酸酯)
[0179]
上述聚丙烯酸(甲基)丙烯酸酯例如举出含环氧基的单(甲基)丙烯酸酯的均聚物或含环氧基的单(甲基)丙烯酸酯与其它单体的共聚物与(甲基)丙烯酸的反应物。
[0180]
上述含环氧基的单(甲基)丙烯酸酯例如举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β
‑
甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4
‑
环氧环己基甲基酯、乙烯基环己烯一氧化物(
ビニルシクロヘキセンモノオキサイド
)(即1,2
‑
环氧
‑4‑
乙烯基环己烷)等。
[0181]
(聚乙烯基(甲基)丙烯酸酯)
[0182]
上述聚乙烯基(甲基)丙烯酸酯例如举出含乙烯基的(甲基)丙烯酸酯的乙烯基聚合物、含乙烯基的(甲基)丙烯酸酯与其它单体的乙烯基共聚物等。
[0183]
上述含乙烯基的(甲基)丙烯酸酯例如举出含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯等。含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯例如举出(甲基)丙烯酸2
‑
乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1
‑
甲基
‑2‑
乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3
‑
乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4
‑
乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4
‑
乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸6
‑
乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4
‑
乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(2
‑
乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
[2
‑
(2
‑
乙烯氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(2
‑
乙烯氧基丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(2
‑
乙烯氧基异丙氧基)异丙酯、聚乙二醇单乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯等。
[0184]
从固化膜的抗静电性和耐湿热性优异的观点来看，(b)成分优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[0185]
(多官能(甲基)丙烯酸酯(b)的物理性质)
[0186]
(b)成分的重均分子量以外的物理性质不受特别限定。从固化膜的耐擦伤性优异的观点来看，(b)成分优选为分子内具有至少3个(甲基)丙烯酰基的化合物。
[0187]
上述活性能量线固化型树脂组合物中(b)成分的含量不受特别限定，从固化膜的耐擦伤性优异的观点来看，以固体成分换算，相对于活性能量线固化型树脂组合物100质量份，优选为20质量份～60质量份左右。
[0188]
<含羟基的(甲基)丙烯酸酯(c)>
[0189]
(c)成分只要是其羟值(jis k0070；以下提及羟值时相同)为50mgkoh/g～200mgkoh/g且分子内具有至少1个羟基和至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物，则可以不受特别限定地使用各种公知的化合物。(c)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0190]
(c)成分的羟值为50mgkoh/g以上时，由于上述渗出得到抑制，固化膜的耐湿热性变得优异。此外，该羟值为200mgkoh/g以下时，固化膜的抗静电性和耐湿热性变得优异。
[0191]
从固化膜的耐湿热性优异的观点来看，(c)成分的羟值优选为70mgkoh/g以上，较优选为90mgkoh/g以上。此外，从固化膜的抗静电性和耐湿热性优异的观点来看，(c)成分的羟值优选为170mgkoh/g以下，较优选为150mgkoh/g以下。从固化膜的抗静电性和耐湿热性优异的观点来看，(c)成分的羟值优选为70mgkoh/g～170mgkoh/g左右，较优选为90mgkoh/g～150mgkoh/g左右。
[0192]
(c)成分例如举出上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中含羟基的(甲基)丙烯酸酯中羟值为50mgkoh/g～200mgkoh/g的化合物等。
[0193]
从固化膜的抗静电性、耐擦伤性和耐湿热性优异的观点来看，(c)成分优选含羟基的多季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、含羟基的季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯；从同样的观点来看，较优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的混合物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的混合物。
[0194]
<含羟基的(甲基)丙烯酸酯(c)的物理性质>
[0195]
(c)成分的羟值以外的物理性质不受特别限定。从固化膜的耐擦伤性优异的观点来看，(c)成分中分子内的(甲基)丙烯酰基的数量优选为至少3个。
[0196]
上述活性能量线固化型树脂组合物中(c)成分的含量不受特别限定，从固化膜的抗静电性、耐擦伤性和耐湿热性优异的观点来看，以固体成分换算，相对于活性能量线固化型树脂组合物100质量份，优选为10质量份～75质量份左右。
[0197]
(反应性稀释剂)
[0198]
上述活性能量线固化型树脂组合物可以含有反应性稀释剂。反应性稀释剂是(b)成分和(c)成分以外的具有碳
‑
碳不饱和键等活性能量线反应性官能团的化合物。反应性稀释剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。通过组合使用反应性稀释剂，(a)成分和(b)成分的相溶性变得更加良好。其结果是，上述活性能量线固化型树脂组合物中的透明性提高，并且可以得到抗静电性、透明性、硬度及耐擦伤性等特别优异的固化膜。
[0199]
上述反应性稀释剂例如举出二(甲基)丙烯酸酯、上述(a1’)成分～(a3’)成分、上述含碳原子数19以上的烷基酯基的单(甲基)丙烯酸酯、上述含芳香环结构的乙烯基单体、乙基卡必醇丙烯酸酯等。特别是从相溶化作用和固化膜性能(硬度、耐擦伤性等)的观点来看，优选二(甲基)丙烯酸酯。
[0200]
上述二(甲基)丙烯酸酯例如举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚a型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚a型二(甲基)丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸(
ヒドロキシピバリ
ン
酸)改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[0201]
当在上述活性能量线固化型树脂组合物中使用反应性稀释剂时，相对于组合物100质量％，该组合物中(b)成分、(c)成分和反应性稀释剂的总含量优选为80质量％～97质量％左右。
[0202]
在上述活性能量线固化型树脂组合物中，(b)成分和(c)成分与反应性稀释剂的含有比例不受特别限定，通常，在将(b)成分、(c)成分和反应性稀释剂的合计设为100质量％的情况下，(b)成分和(c)成分的总量为20质量％～100质量％左右，而反应性稀释剂为0质量％～80质量％左右。然而，考虑到所得活性能量线固化型树脂组合物的透明性以及固化膜的抗静电性、透明性、硬度和耐擦伤性等，优选(b)成分和(c)成分的总量为50质量％～95质量％左右，反应性稀释剂为5质量％～50质量％左右。
[0203]
(光聚合引发剂)
[0204]
上述活性能量线固化型树脂组合物可以含有光聚合引发剂。光聚合引发剂也可以组合使用2种以上。光聚合引发剂例如举出1
‑
羟基
‑
环己基
‑
苯基酮、2,2
‑
二甲氧基
‑
1,2
‑
二苯基乙烷
‑1‑
酮、1
‑
环己基苯基酮、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑
丙烷
‑1‑
酮、1
‑
[4
‑
(2
‑
羟基乙氧基)
‑
苯基]
‑2‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙烷
‑1‑
酮、2
‑
甲基
‑1‑
[4
‑
(甲硫基)苯基]
‑2‑
吗啉代丙烷
‑1‑
酮、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基
‑
氧化膦、4
‑
甲基二苯甲酮等。另外，光聚合引发剂在进行紫外线固化的情况下使用，但在进行电子束固化的情况下，不一定需要。
[0205]
上述活性能量线固化型树脂组合物中光聚合引发剂的含量不受特别限定。从(甲基)丙烯酰基的反应进行的观点来看，以固体成分换算，相对于组合物100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.5质量份～15质量份左右。
[0206]
(溶剂)
[0207]
考虑到涂布操作性等，上述活性能量线固化型树脂组合物可以含有溶剂。溶剂例如举出甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、双丙酮醇、乙酰丙酮、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、异丙基醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、1,4
‑
二氧六环、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。稀释溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。考虑到由该组合物得到的固化膜的表面平滑性，溶剂优选为选自于由上述二醇醚类、醇类和酮类组成的组中的至少一种。
[0208]
上述活性能量线固化型树脂组合物中上述溶剂的含量不受特别限定。在该组合物中含有溶剂的情况下，从涂布性的观点来看，上述溶剂的含量优选在使得该组合物的固体成分浓度为1重量％～60重量％左右的范围内含有。
[0209]
(添加剂)
[0210]
只要不损害本发明的效果，上述活性能量线固化型树脂组合物可以根据需要含有不是上述溶剂、上述反应性稀释剂、光聚合引发剂中任意一种的试剂作为添加剂。添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。添加剂例如举出(a)成分以外的抗静电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、表面调整剂、防雾剂、亲水化剂、防污染剂、颜料、金属氧化物微粒分散体、有机微粒分散体等。
[0211]
上述活性能量线固化型树脂组合物中上述添加剂的含量不受特别限定。以固体成分换算，相对于该组合物100质量份，添加剂的含量优选含有0质量份～60质量份左右。
[0212]
[固化膜]
[0213]
本发明的固化膜由上述活性能量线固化型树脂组合物得到。具体而言，例如，通过将该组合物涂布在各种基材膜上，使得干燥后的质量为0.05g/m2～30g/m2左右，优选为0.1g/m2～20g/m2左右，使其干燥后，照射紫外线、电子束、放射线等活性能量线使其固化而得到。
[0214]
固化反应中使用的活性能量线例如举出紫外线、电子束。作为紫外线的光源，可以使用具有氙灯、高压水银灯、金属卤化物灯的紫外线照射装置。另外，光量、光源配置、输送速度等可以根据需要进行调整，例如，在使用高压水银灯的情况下，相对于具有80w/cm～160w/cm左右的灯输出的灯的一盏灯，优选以5m/分钟～50m/分钟左右的输送速度使其固化。另一方面，在电子束的情况下，优选使用具有10kv～300kv左右的加速电压的电子束加速装置以5m/分钟～50m/分钟左右的输送速度使其固化。
[0215]
[膜]
[0216]
本发明的膜含有上述固化膜。该膜是以上述固化膜和各种基材膜为构成要素的制品。
[0217]
作为上述基材膜，例如举出塑料膜等，可以使用各种公知的物质。该塑料膜例如举出聚碳酸酯膜、聚酯膜、聚烯烃膜、聚苯乙烯膜、环氧树脂膜、三聚氰胺树脂膜、三乙酰纤维素膜、abs树脂膜、as树脂膜、丙烯酸类树脂膜和脂环式聚烯烃类树脂膜等。从透明性及与固化膜的密合性的观点来看，该塑料膜优选选自于由聚碳酸酯膜、三乙酰纤维素膜、丙烯酸类树脂膜和脂环式聚烯烃类树脂膜组成的组中的1种膜。此外，基材膜的平均厚度不受特别限定，通常为20μm～1000μm左右，优选为20μm～200μm。
[0218]
上述膜可以通过各种公知的方法制造。该膜的制造方法举例示出以下方法等：将上述活性能量线固化型树脂组合物涂布在上述基材膜的至少一面上，根据需要使其干燥后，照射上述活性能量线。此外，也可以通过在得到的基材膜的非涂布面上涂布本发明的树脂组合物，并在其上贴合其它基材膜后照射活性能量线来制造层压膜(積層
フィルム
)。
[0219]
涂布方法例如举出刮棒涂覆机涂布、线棒涂布(
ワイヤーバー
塗工)、迈耶棒涂布(
メイヤーバー
塗工)、气刀涂布、凹版涂布、反向凹版涂布、胶版印刷、柔版印刷、丝网印刷等。
[0220]
涂布量不受特别限定，干燥后的质量优选为0.1g/m2～30g/m2左右，较优选为1g/m2～20g/m2。此外，在基材膜上形成的固化膜的平均膜厚通常为0.05μm～30μm左右，优选为0.1μm～20μm左右。
[0221]
实施例
[0222]
以下通过实施例更具体地说明本发明。然而，本发明并不限定于这些实施例。此外，在实施例中，除非另有说明，“％”和“份”是指“质量％”和“质量份”。
[0223]
(a)成分的重均分子量是利用市售的分子量测定仪在以下条件下测定的实测值。
[0224]
分子量测定仪：产品名“hlc
‑
8220gpc”，東
ソー
(株)制造
[0225]
柱：产品名“tskgel g6000pw
xl
‑
cp”、“tskgel g3000pw
xl
‑
cp”，東
ソー
(株)制造
[0226]
展开溶剂：0.1m nano3和0.1m醋酸溶液
[0227]
流速：0.5ml/min
[0228]
试料浓度：0.5g/l
[0229]
标准物质：聚环氧乙烷(tskgel标准聚环氧乙烷se
‑
kit東
ソー
(株)制造)
[0230]
(a2)成分的重均分子量是利用市售的分子量测定仪在以下条件下测定的实测值。
[0231]
分子量测定仪：产品名“hlc
‑
8220gpc”，東
ソー
(株)制造
[0232]
柱：产品名“tskgel g1000h”、“tskgel g2000h”，東
ソー
(株)制造
[0233]
展开溶剂：四氢呋喃
[0234]
流速：0.35ml/min
[0235]
试料浓度：0.5g/l
[0236]
标准物质：聚苯乙烯(标准聚苯乙烯试剂盒pstquicka、b、c，東
ソー
(株)制造)
[0237]
此外，(b)成分的重均分子量是利用市售的分子量测定仪在以下条件下测定的实测值。
[0238]
分子量测定仪：产品名“hlc
‑
8220gpc”，東
ソー
(株)制造
[0239]
柱：产品名“tskgel guardcolumn superhz
‑
l”，東
ソー
(株)制造
[0240]
展开溶剂：四氢呋喃
[0241]
流速：0.35ml/min
[0242]
试料浓度：0.5g/l
[0243]
标准物质：聚苯乙烯(标准聚苯乙烯试剂盒pstquicka、b、c，東
ソー
(株)制造)
[0244]
((a2)成分的合成)
[0245]
合成例1
[0246]
在具备搅拌装置、冷却管的反应装置中，加入甲基丙烯酸羟乙酯130份、ε
‑
己内酯1140份及辛酸锡1.3份，升温至150℃，保温6小时后冷却，得到重均分子量为2,760的含羟基的乙烯基单体与内酯的开环加聚物(以下称为(a2
‑
1)成分)。
[0247]
<(a)成分的合成>
[0248]
制造例1
[0249]
在与合成例1相同的反应装置中，加入甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(dmc)(以下称为(a1
‑
1)成分)100份、(a2
‑
1)成分60份、甲基丙烯酸叔丁酯(t
‑
bma)(以下称为(a3
‑
1)成分)40份以及丙二醇单甲醚(以下称为pgm)800份，升温至80℃。接着，加入2,2
‑
偶氮双(2
‑
甲基丁腈)(以下称为abn
‑
e)8份和pgm 32份，开始聚合反应，在80℃下保温3小时，接着在113℃下保温2小时后冷却，得到具有季铵盐结构的聚合物(a
‑
1)的溶液(不挥发成分20％)。所得聚合物的重均分子量为220,000。
[0250]
<(b)成分(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)的合成>
[0251]
制造例2
[0252]
在具备搅拌装置、冷却管、滴液漏斗及氮导入管的反应容器中，加入六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性形式(東
ソー
(株)制造，产品名
“コロネ
一
ト
hxr”)70份、辛酸锡0.03份、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(大阪有机化学工业(株)制造，产品名
“ビスコート
#300”)177份后，用约1小时将体系内的温度升温至约80℃。接着，在相同温度下将反应体系保持1小时后冷却，得到固体成分100质量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和未反应单体的混合物(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(b
‑
1)；以下称为(b
‑
1)成分)。(b
‑
1)成分是含有分子内具有9个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为16,000。
[0253]
制造例3
[0254]
在具备搅拌装置、冷却管、滴液漏斗及氮导入管的反应容器中，加入六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性形式(東
ソー
(株)制造，产品名
“コロネ
一
ト
hxr”)70份、辛酸锡0.03份、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(新中村化学工业(株)制造，产品名“nk
エステル
a
‑
9550w”)177份后，用约1小时将体系内的温度升温至约80℃。接着，在相同温度下将反应体系保持1小时后冷却，得到固体成分100质量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和未反应单体的混合物(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(b
‑
2)；以下称为(b
‑
2)成分)。(b
‑
2)成分是含有分子内具有9个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为44,000。
[0255]
比较制造例1
[0256]
在具备搅拌装置、冷却管、滴液漏斗及氮导入管的反应容器中，加入苯二甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性形式(三井化学(株)制造，产品名“takenate d
‑
131n”)70份、辛酸锡0.03份、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(大阪有机化学工业(株)制造，产品名
“ビスコート
#300”)177份后，用约1小时将体系内的温度升温至约80℃。接着，在相同温度下将反应体系保持1小时后冷却，得到固体成分100质量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和未反应单体的混合物(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(b
‑
1)；以下称为(b
‑
1)成分)。(b
‑
1)成分是含有分子内具有9个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为9,000。
[0257]
<活性能量线固化型树脂组合物的制备>
[0258]
实施例1
[0259]
以固体成分比例配合溶液状的(a
‑
1)成分6份、(b
‑
1)成分26份、含羟基的多季戊四醇多丙烯酸酯(二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物，羟值90mgkoh/g，新中村化学工业(株)制造，产品名“nk
エステル
a
‑
9570w”)(以下称为(c
‑
1)成分)46份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学(株)制造，产品名“light ester(
ライトエステル
)eg”)22份和1
‑
羟基
‑
环己基
‑
苯基酮(igm resins b.v公司制造，产品名“omnirad184”，以下称为omni184)5份，用pgm稀释，制备不挥发成分50％的活性能量线固化型树脂组合物。
[0260]
实施例2
[0261]
相比实施例1，除了使用溶液状的(a
‑
1)成分5份、代替(b
‑
1)成分的(b
‑
2)成分43份、(c
‑
1)成分29份、代替乙二醇二甲基丙烯酸酯的乙基卡必醇丙烯酸酯(大阪有机化学工业(株)制造，产品名
“ビスコート
#190”)23份以外，与实施例1同样地进行制备，制备不挥发成分50％的活性能量线固化型树脂组合物。
[0262]
实施例3
[0263]
相比实施例2，除了代替(c
‑
1)成分使用含羟基的季戊四醇多丙烯酸酯(季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物，羟值120mgkoh/g，大阪有机化学工业(株)制造，产品名
“ビスコート
#300”)(以下称为(c
‑
2)成分)29份以外，与实施例2同样地进行制备，制备不挥发成分50％的活性能量线固化型树脂组合物。
[0264]
实施例4
[0265]
相比实施例2，除了代替(b
‑
2)成分使用聚乙烯基丙烯酸酯(丙烯酸2
‑
(2
‑
乙烯氧基乙氧基)乙酯的乙烯基聚合物，重均分子量22,000，分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基，
(株)日本触媒制造，产品名“ax
‑4‑
hc
‑
ns
‑
m”)(以下称为(b
‑
3)成分)43份以外，与实施例2同样地进行制备，制备不挥发成分50％的活性能量线固化型树脂组合物。
[0266]
比较例1
[0267]
相比实施例2，除了代替(b
‑
2)成分使用(b
‑
1)成分43份以外，与实施例2同样地进行制备，制备不挥发成分50％的活性能量线固化型树脂组合物。
[0268]
比较例2
[0269]
相比实施例1，除了代替(c
‑
1)成分使用含羟基的多季戊四醇多丙烯酸酯(二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物，羟值45mgkoh/g，新中村化学工业(株)制造，产品名“nk
エステル
a
‑
9550w”)(以下称为(c
‑
1)成分)46份以外，与实施例1同样地进行制备，制备不挥发成分50％的活性能量线固化型树脂组合物。
[0270]
比较例3
[0271]
相比实施例1，除了代替(c
‑
1)成分使用含羟基的季戊四醇多丙烯酸酯(季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物，羟值290mgkoh/g，东亚合成(株)制造，产品名“aronix(
アロニックス
)mt
‑
3548”)(以下称为(c
‑
2)成分)46份以外，与实施例1同样地进行制备，制备不挥发成分50％的活性能量线固化型树脂组合物。
[0272]
[表1]
[0273][0274]
表1的配合量是换算成固体成分的质量份的值。
[0275]
<膜的制作>
[0276]
将实施例1～实施例4和比较例1～比较例3的活性能量线固化型树脂组合物用#15刮棒涂覆机涂布在100μm膜厚的pet膜(東
レ
(株)制造，产品名
“ルミラー
100u483”)上，使得固化后的被膜的膜厚为5μm，在80℃下使其干燥1分钟，制作膜。接着，对得到的膜使用紫外线固化装置((株)
マルチプライ
制造，产品名“ubt
‑
080
‑
7a/bm”，高压水银灯600mj/cm2)，得到具备固化被膜的膜。针对制作的膜的下述评价结果示于表1中。
[0277]
(表面电阻试验)
[0278]
使用市售电阻率计((株)三菱
ケミカルアナリテック
制造，产品名
“ハイレスタ
mcp
‑
ht
‑
450”)，根据jis k 6911，在外加电压500v下测定上述膜刚制作后的表面电阻值(ω/
□
)。
[0279]
(耐湿热性试验)
[0280]
将上述膜在温度80℃、湿度95％rh环境下静置24小时后，目视确认膜表面有无表面析出物。
[0281]
无表面析出物〇
[0282]
有表面析出物
×
[0283]
(铅笔硬度试验)
[0284]
通过载荷500g的铅笔划痕试验(依据jis k 5400)评价上述膜的固化膜。