液晶取向剂、液晶取向膜以及使用了该液晶取向膜的液晶显示元件的制作方法

1.本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜以及使用了该液晶取向膜的液晶显示元件。


背景技术：

2.在液晶显示元件中，液晶取向膜承担使液晶取向为一定的方向的作用。作为液晶取向膜，迄今为止，主要使用聚酰亚胺系的液晶取向膜，其是将以聚酰胺酸等聚酰亚胺前体、可溶性聚酰亚胺的溶液作为主成分的液晶取向剂涂布于玻璃基板等并进行烧成而成的。
3.随着液晶显示元件的高功能化，在液晶取向膜中，除了要求体现优异的液晶取向性、稳定的预倾角以外，还要求高的电压保持率、施加直流电压时残留电荷少、和/或因直流电压而蓄积的残留电荷的缓和快的特性。
4.为了满足上述要求，提出了各种方案。例如，在专利文献1中，提出了由满足下述式(1)的酰亚胺化聚合物构成的液晶取向剂。
[0005][0006]
现有技术文献
[0007]
专利文献
[0008]
专利文献1：日本特开2005
‑
179429号公报


技术实现要素：

[0009]
发明所要解决的问题
[0010]
随着近年来的液晶显示元件的高性能化，液晶显示元件用于大画面且高精细的液晶电视车载用途，例如车载导航系统、仪表盘等用途。在这样的用途中，除了要求初期特性良好以外，还要求即使在长时间暴露于高温高湿后，电压保持率也不易降低。
[0011]
此外，通常在使用了酰亚胺化率高的液晶取向剂的情况下，容易得到高的电压保持率，但在溶剂中的溶解性降低和在基板上印刷等情况下，存在由于吸湿而聚酰亚胺析出，清漆容易产生白化的现象的问题。因此，即使在使用酰亚胺化率低的液晶取向剂的情况下，也要求液晶取向膜的电压保持率不易降低。
[0012]
然而，在专利文献1中，对于暴露于高温高湿后的电压保持率没有公开。此外，专利文献1的实施例仅公开了使用酰亚胺化率高的液晶取向剂的情况。
[0013]
本发明是鉴于上述的情况而完成的，其目的在于，提供一种液晶取向剂，所述液晶
取向剂能得到即使暴露于高温高湿后，也维持了电压保持率的液晶取向膜。此外，本发明的目的在于，提供一种液晶取向剂，所述液晶取向剂即使在酰亚胺化率低的情况下，也能得到维持了电压保持率的液晶取向膜。
[0014]
用于解决问题的方案
[0015]
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，含有特定的聚合物的液晶取向剂满足上述问题。
[0016]
本发明是基于上述见解而完成的，将下述内容设为主旨。
[0017]
一种液晶取向剂，其特征在于，含有选自由聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物，所述聚酰亚胺前体通过使下述二胺成分(1)和二胺成分(2)中的任意者与四羧酸成分进行聚合反应而得到。
[0018]
二胺成分(1)：含有具有通过热而被氢原子取代的保护基的二胺和具有硅氧烷骨架的二胺的二胺成分。
[0019]
二胺成分(2)：含有具有通过热而被氢原子取代的保护基和硅氧烷骨架的二胺的二胺成分。
[0020]
发明效果
[0021]
根据本发明的液晶取向剂，能得到即使暴露于高温高湿后，也维持了电压保持率的液晶取向膜。此外，根据本发明的液晶取向剂，即使在酰亚胺化率低的情况下，也能得到维持了电压保持率的液晶取向膜。除此以外，本发明的液晶取向剂在溶解性和密封密合性的方面也优异。
具体实施方式
[0022]
＜特定聚合物＞
[0023]
本发明的液晶取向剂含有选自由聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物(以下，也称为特定聚合物)，所述聚酰亚胺前体通过使下述二胺成分(1)和二胺成分(2)中的任意者与四羧酸成分进行聚合反应而得到。
[0024]
二胺成分(1)：含有具有通过热而被氢原子取代的保护基的二胺和具有硅氧烷骨架的二胺的二胺成分。
[0025]
二胺成分(2)：含有具有通过热而被氢原子取代的保护基和硅氧烷骨架的二胺的二胺成分。
[0026]
＜二胺成分(1)＞
[0027]
二胺成分(1)中的具有通过热而被氢原子取代的保护基的二胺例如为下述式[1]所示的二胺。二胺成分(1)中的具有硅氧烷骨架的二胺例如为下述式[2]所示的二胺。在二胺成分(1)中，具有通过热而被氢原子取代的保护基的二胺可以为下述式[1]所示的二胺，具有硅氧烷骨架的二胺也可以为下述式[2]所示的二胺。
[0028]
(式[1]所示的二胺)
[0029]
式[1]所示的二胺为以下的二胺。
[0030][0031]
(式[1]中，x
d
表示具有选自由下述式[1a]、式[1b]以及式[1c]构成的组中的至少一种结构的碳原子数1～50的有机基团，a1和a2分别独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。)
[0032][0033]
(式[1a]～式[1c]中，x
a
表示氢原子或碳原子数1～20的有机基团。x
d
表示单键或碳原子数1～20的有机基团。x
e
表示氢原子或碳原子数1～20的有机基团。d表示通过热而被氢原子取代的保护基。＊表示键合键。)
[0034]
在此，在本发明中，“通过热而被氢原子取代的保护基”是指，通过热而脱离，被氢原子取代的保护基。该保护基通过热而脱离且被氢原子取代的温度为制作液晶取向膜时的烧成温度，优选为150～300℃，更优选为200～270℃。作为该保护基(d)，优选下述式[p]所示的保护基。
[0035][0036]
(式中，x
a
表示选自由下述式[a
‑
1]～式[a
‑
6]构成的组中的结构，r1表示碳原子数1～5的亚烷基。)
[0037][0038]
具体而言，式[1]所示的二胺优选使用下述式[1a
‑
1]～式[1c
‑
1]所示的二胺。
[0039][0040]
式[1a
‑
1]中，x1表示选自单键、碳原子数1～10的亚烷基、
‑
o
‑
、
‑
n(r1)
‑
、
‑
con(r2)
‑
、
‑
n(r3)co
‑
、
‑
ch2o
‑
、
‑
coo
‑
以及
‑
oco
‑
中的至少一种。其中，r1、r2以及r3分别独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。特别是，优选单键、
‑
o
‑
、
‑
conh
‑
、
‑
nhco
‑
、
‑
coo
‑
或
‑
oco
‑
。
[0041]
式[1a
‑
1]中，x2表示单键、碳原子数1～10的亚烷基。其中，优选单键或碳原子数1～5的亚烷基。x
a
表示氢原子或碳原子数1～20的有机基团，更优选表示氢原子或碳原子数1～10的有机基团。作为碳原子数1～10的有机基团，优选为
‑
(ch2)
n
‑
coo
‑
tbu(n＝表示1～5的整数，tbu表示叔丁基)。
[0042]
式[1a
‑
1]中，x
b
表示选自由上述式[a
‑
1]～式[a
‑
6]构成的组中的结构。
[0043]
式[1a
‑
1]中，m表示整数1或2，此时，在m为2的情况下，没有x
a
的取代基。p表示1～4的整数。其中，从原料的获取性、合成的容易度的方面考虑，p优选为1～3。更优选为1～2。q表示1～4的整数。其中，从原料的获取性、合成的容易度的方面考虑，q优选为1～3。更优选为1～2。
[0044]
式[1b
‑
1]中，x3和x7分别独立地表示选自由单键、碳原子数1～10的亚烷基、
‑
o
‑
、
‑
n(r1)
‑
、
‑
con(r2)
‑
、
‑
n(r3)co
‑
、
‑
ch2o
‑
、
‑
coo
‑
以及
‑
oco
‑
构成的组中的至少一种有机基团。其中，r1、r2以及r3分别独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。其中，优选单键、
‑
o
‑
、
‑
conh
‑
、
‑
nhco
‑
、
‑
coo
‑
或
‑
oco
‑
。
[0045]
式[1b
‑
1]中，x4和x6分别独立地表示单键或碳原子数1～10的亚烷基。特别是，优选单键或碳原子数1～5的烷基。
[0046]
x5表示单键或碳原子数1～10的亚烷基。其中，优选单键或碳原子数1～5的亚烷基。x
c
表示选自由上述式[a
‑
1]～式[a
‑
6]构成的组中的结构。
[0047]
式[1b
‑
1]中，r表示1～4的整数。其中，从原料的获取性、合成的容易度的方面考
虑，r优选为1～3。更优选为1～2。
[0048]
式[1c
‑
1]中，x8表示选自由单键、碳原子数1～10的亚烷基、
‑
o
‑
、
‑
n(r1)
‑
、
‑
con(r2)
‑
、
‑
n(r3)co
‑
、
‑
ch2o
‑
、
‑
coo
‑
以及
‑
oco
‑
构成的组中的至少一种有机基团。其中，r1、r2以及r3分别独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。特别是，优选单键、
‑
o
‑
、
‑
conh
‑
、
‑
nhco
‑
、
‑
coo
‑
或
‑
oco
‑
。
[0049]
式[1c
‑
1]中，x9表示单键、碳原子数1～10的亚烷基，优选表示单键或碳原子数1～5的亚烷基。x
d
表示单键或碳原子数1～20的有机基团。其中，x
d
优选单键或碳原子数1～10的有机基团。x
d
更优选表示单键或碳原子(＞ch
‑
)。x
e
表示氢原子或碳原子数1～20的有机基团。此时，在x
d
为单键的情况下没有x
e
。其中，优选氢原子或nh
‑
coo
‑
tbu(tbu表示叔丁基)。
[0050]
式[1c
‑
1]中，x
f
表示选自由上述式[a
‑
1]～式[a
‑
6]构成的组中的结构。n表示1～4的整数。其中，从原料的获取性、合成的容易度的方面考虑，n优选为1～3，更优选为1～2。s表示1～4的整数，其中，从原料的获取性、合成的容易度的方面考虑，s优选为1～3，更优选为1～2。t表示1～4的整数，其中，从原料的获取性、合成的容易度的方面考虑，t优选为1～3，更优选为1～2。
[0051]
式[1a
‑
1]～式[1c
‑
1]中，a1～a6分别独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。
[0052]
更具体而言，作为式[1]所示的二胺，可列举出下述式[1d
‑
1]～式[1d
‑
11]所示的二胺。
[0053][0054]
(式[1d
‑
1]～式[1d
‑
5]中，r1～r7分别独立地表示选自由下述式[a
‑
1]～式[a
‑
6]构成的组中的至少一种结构，式[1d
‑
1]～式[1d
‑
5]中，a1～a
10
分别独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。)
[0055][0056]
(式[a
‑
2]中，r1表示碳原子数1～5的亚烷基。)
[0057][0058]
(式[1d
‑
6]～式[1d
‑
9]中，r8～r
14
分别独立地表示选自由所述式[a
‑
1]～式[a
‑
6]所示的结构构成的组中的至少一种结构，式[1d
‑
6]～式[1d
‑
9]中，a
11
～a
18
分别独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基)。
[0059]
其中，作为式[1]所示的二胺，优选使用所述式[1d
‑
1]～式[1d
‑
5]所示的二胺。
[0060]
进一步，作为式[1]所示的二胺，可以使用下述式[1d
‑
10]和式[1d
‑
11]所示的二胺。
[0061][0062]
(式[1d
‑
10]和式[1d
‑
11]中，r
15
～r
18
分别独立地表示选自由所述式[a
‑
1]～式[a
‑
6]所示的结构构成的组中的至少一种结构，式[1d
‑
11]中，a
19
和a
20
分别独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。)
[0063]
式[1]所示的二胺的含量在全部二胺成分100摩尔％中优选为5～70摩尔％。其中，优选为5～30摩尔％。更优选为5～20摩尔％。
[0064]
式[1]所示的二胺也可以根据特定聚合物在溶剂中的溶解性、液晶取向剂的涂布性，制成液晶取向膜的情况下的液晶取向性、电压保持率、蓄积电荷等特性，使用一种或混合使用两种以上。
[0065]
(式[2]所示的二胺)
[0066]
式[2]所示的二胺为以下二胺。
[0067][0068]
(式[2]中，r1、r2、r3、r4分别独立地表示甲基或乙基。x1和x2分别独立地表示单键、
‑
nhco
‑
、
‑
conh
‑
、
‑
coo
‑
或
‑
oco
‑
。p1和p2分别独立地表示
‑
nh2或以下的式[pa]～式[pb]所示的结构。n1和n2分别独立地表示0～6的整数。m表示1～5的整数。其中，式[pa]～式[pb]的苯基任选地由卤素取代。)
[0069][0070]
(式[pa]～式[pb]中，x
d2
表示具有选自由下述式[2a]、式[2b]以及式[2c]构成的组中的至少一种结构的碳原子数1～50的有机基团。p表示0～1的整数。
[0071]
＊表示键合键。)
[0072][0073]
(式[2a]～式[2c]中，x
a
表示氢原子或碳原子数1～20的有机基团。x
d
表示单键或碳原子数1～20的有机基团。x
e
表示氢原子或碳原子数1～20的有机基团。d表示通过热而被氢原子取代的保护基。＊表示键合键。)
[0074]
其中，上述式[2]中，r1、r2、r3、r4优选为甲基。x1和x2优选为单键、
‑
conh
‑
或
‑
coo
‑
。p1和p2优选为
‑
nh2或式[2a]。n1和n2优选为3或4。m表示1或2，更优选为1。
[0075]
在上述式[2]所示的二胺中，x
d2
优选表示选自下述式[2a
‑
1]和[2b
‑
1]中的结构。
[0076][0077]
(式[2a
‑
1]中，x1表示选自由单键、碳原子数1～10的亚烷基、
‑
o
‑
、
‑
n(r1)
‑
、
‑
con(r2)
‑
、
‑
n(r3)co
‑
、
‑
ch2o
‑
、
‑
coo
‑
以及
‑
oco
‑
构成的组中的至少一种有机基团。其中，r1、r2、r3分别独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。x2表示单键、碳原子数1～10的亚烷基，x
a
表示氢原子或碳原子数1～20的有机基团，x
b
为上述式[1a
‑
1]中定义的基团。m表示整数1或2，此时，在m为2的情况下，x
a
表示氢原子。p表示1～4的整数，q表示1～4的整数。
[0078]
式[2b
‑
1]中，x8表示选自由单键、碳原子数1～10的亚烷基、
‑
o
‑
、
‑
n(r1)
‑
、
‑
con(r2)
‑
、
‑
n(r3)co
‑
、
‑
ch2o
‑
、
‑
coo
‑
以及
‑
oco
‑
构成的组中的至少一种。其中，r1、r2、r3分别独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。x9表示单键、碳原子数1～10的亚烷基，x
d
表示单键或碳原子数1～20的有机基团，x
e
表示氢原子或碳原子数1～20的有机基团，x
f
为上述式[1a
‑
3]中定义的基团。n表示1～4的整数，s表示1～4的整数，t表示1～4的整数。)
[0079]
式[2]中，x
d2
更优选表示下述式(tb)所示的基团，进一步优选表示
‑
n
‑
boc基。
[0080][0081]
(a表示单键或由碳原子数1～4的烃基构成的二价基团。)
[0082]
作为式[2]所示的二胺的优选的例子，可列举出下述的二胺。
[0083]
[0084][0085]
式[2]所示的二胺的含量在全部二胺成分100摩尔％中优选为1～50摩尔％。其中，优选为5～30摩尔％。更优选为5～20摩尔％。
[0086]
式[2]所示的二胺也可以根据特定聚合物在溶剂中的溶解性、液晶取向剂的涂布性、制成液晶取向膜的情况下的液晶取向性、电压保持率、蓄积电荷等特性，使用一种或混合使用两种以上。
[0087]
＜二胺成分(2)＞
[0088]
二胺成分(2)中的具有通过热而被氢原子取代的保护基和硅氧烷骨架的二胺例如为下述式[3]所示的二胺。
[0089]
(式[3]所示的二胺)
[0090]
式[3]所示的二胺为以下的二胺。
[0091][0092]
(式[3]中，r1、r2、r3、r4分别独立地表示甲基或乙基。x表示
‑
nhco
‑
、
‑
conh
‑
、
‑
coo
‑
或
‑
oco
‑
。x
d2
为上述式[pa]和[pb]定义的基团。n表示0～6的整数，m表示1～5的整数。p表示0～1的整数，q表示0～1的整数。其中，p和q中的至少一者表示1。)
[0093]
上述式[3]中，x优选为
‑
conh
‑
或
‑
coo
‑
。m优选为1或2，更优选为1。r1～r4优选为甲基。n优选为1～4。
[0094]
式[3]所示的二胺的含量在全部二胺成分100摩尔％中优选为1～50摩尔％。其中，优选为5～30摩尔％。更优选为5～20摩尔％。
[0095]
式[3]所示的二胺也可以根据特定聚合物在溶剂中的溶解性、液晶取向剂的涂布性、制成液晶取向膜的情况下的液晶取向性、电压保持率、蓄积电荷等特性，使用一种或混合使用两种以上。
[0096]
(其他二胺)
[0097]
用于得到特定聚合物的二胺成分(1)和二胺成分(2)也可以含有上述式[1]～[3]所示的二胺以外的二胺(以下，也称为其他二胺)。作为其他二胺，第一可列举出以下具有侧链结构的二胺。
[0098]
(体现垂直取向性的具有特定侧链结构的二胺)
[0099]
体现垂直取向性的具有特定侧链结构的二胺具有选自下述式[s1]～[s3]所示的组中的至少一种侧链结构。以下，作为具有所述特定侧链结构的二胺的例子，对式[s1]～[s3]所示的二胺依次进行说明。
[0100]
[a]：具有下述式[s1]所示的特定侧链结构的二胺。
[0101][0102]
上述式[s1]中，x1和x2分别独立地表示单键、
‑
(ch2)
a
‑
(a表示1～15的整数。)、
‑
conh
‑
、
‑
nhco
‑
、
‑
con(ch3)
‑
、
‑
nh
‑
、
‑
o
‑
、
‑
coo
‑
、
‑
oco
‑
或
‑
((ch2)
a1
‑
a1)
m1
‑
。其中，多个a1分别独立地表示1～15的整数。多个a1分别独立地表示氧原子或
‑
coo
‑
。m1表示1～2。
[0103]
其中，从原料的获取性、合成的容易度的方面考虑，x1和x2分别独立地优选表示单键、
‑
(ch2)
a
‑
(a表示1～15的整数)、
‑
o
‑
、
‑
ch2o
‑
或
‑
coo
‑
、更优选表示单键、
‑
(ch2)
a
‑
(a表示1～10的整数)、
‑
o
‑
、
‑
ch2o
‑
或
‑
coo
‑
。
[0104]
此外，上述式[s1]中，g1和g2分别独立地表示选自由碳原子数6～12的二价芳香族基团和碳原子数3～8的二价脂环式基团构成的组中的二价环状基团。该环状基团上的任意的氢原子任选地被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的含氟烷
基、碳原子数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。m和n分别独立地表示0～3的整数，m和n的合计为1～4。
[0105]
此外，上述式[s1]中，r1表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基或碳原子数2～20的烷氧基烷基。形成r1的任意的氢任选地被氟取代。其中，作为碳原子数6～12的二价芳香族基团的例子，可列举出：亚苯基、亚联苯基、萘等。此外，作为碳原子数3～8的二价脂环式基团的例子，可列举出：环亚丙基、环亚己基等。
[0106]
因此，作为上述式[s1]的优选的具体例子，可列举出下述式[s1
‑
x1]～[s1
‑
x7]。
[0107][0108]
上述式[s1
‑
x1]～[s1
‑
x7]中，r1与上述式[s1]的情况相同。xp表示
‑
(ch2)
a
‑
(a表示1～15的整数)、
‑
conh
‑
、
‑
nhco
‑
、
‑
con(ch3)
‑
、
‑
nh
‑
、
‑
o
‑
、
‑
ch2o
‑
、
‑
coo
‑
或
‑
oco
‑
。a1表示氧原子或
‑
coo
‑
＊(带有“＊”的键合键与(ch2)
a2
键合)。a2表示氧原子或＊
‑
coo
‑
(带有“＊”的键合键与(ch2)
a2
键合)。a1表示整数0或1，a2表示2～10的整数。cy表示1，4
‑
环亚己基或1，4
‑
亚苯基。
[0109]
[b]：具有下述式[s2]所示的特定侧链结构的二胺。
[0110]
‑
x3‑
r2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
[s2]
[0111]
上述式[s2]中，x3表示单键、
‑
conh
‑
、
‑
nhco
‑
、
‑
con(ch3)
‑
、
‑
nh
‑
、
‑0‑
、
‑
ch2o
‑
、
‑
coo
‑
或
‑
oco
‑
。其中，从液晶取向剂的液晶取向性的方面考虑，x3优选
‑
conh
‑
、
‑
nhco
‑
、
‑
o
‑
、
‑
ch2o
‑
、
‑
coo
‑
或
‑
oco
‑
。
[0112]
此外，上述式[s2]中，r2表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数2～20的烷氧基烷基。形成r2的任意的氢任选地被氟取代。其中，从液晶取向剂的液晶取向性的方面考虑，r2优选碳原子数3～20的烷基或碳原子数2～20的烷氧基烷基。
[0113]
[c]：具有下述式[s3]所示的特定侧链结构的二胺。
[0114]
‑
x4‑
r3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
[s3]
[0115]
上述式[s3]中，x4表示
‑
conh
‑
、
‑
nhco
‑
、
‑
o
‑
、
‑
coo
‑
或
‑
oco
‑
。r3表示具有甾体(steroid)骨架的结构。在此的甾体骨架具有三个六元环和一个五元环键合而成的下述式(st)所示的骨架。
[0116][0117]
作为上述式[s3]的例子，可列举出下述式[s3
‑
x]。
[0118][0119]
上述式[s3
‑
x]中，x表示上述式[x1]或[x2]。此外，col表示选自由上述式[col1]～[col3]构成的组中的至少一种，g表示选自由上述式[g1]～[g4]构成的组中的至少一种。*表示与其他基团键合的部位。
[0120]
作为上述式[s3
‑
x]中的x、col以及g的优选的组合的例子，例如，可列举出下述的组合。即，[x1]、[col1]以及[g1]；[x1]、[col1]以及[g2]；[x1]、[col2]以及[g1]；[x1]、[col2]以及[g2]；[x1]、[col3]以及[g2]；[x1]、[col3]以及[g1]；[x2]、[col1]以及[g2]；[x2]、[col2]以及[g2]；[x2]、[col2]以及[g1]；[x2]、[col3]以及[g2]；[x2]、[col1]以及[g1]。
[0121]
此外，作为上述式[s3]的具体的，可列举出：从日本特开平4
‑
281427号公报的第[0024]段所记载的甾体化合物去除羟基(hydroxyl)而成的结构、从该公报的第[0030]段所记载的甾体化合物去除酰基氯(acid chloride)而成的结构、从该公报的第[0038]段所记载的甾体化合物去除氨基而成的结构、从该公报的第[0042]段的甾体化合物去除卤素基团而成的结构、以及日本特开平8
‑
146421的第[0018]～[0022]段所记载的结构等。
[0122]
需要说明的是，作为甾体骨架的代表例，可列举出胆甾醇(上述式[s3
‑
x]中的[col1]与[g2]的组合)，但也可以利用不含该胆甾醇的甾体骨架。即，作为具有甾体骨架的二胺，例如可列举出3，5
‑
二氨基苯甲酸胆甾醇酯等，也可以设为不含具有该胆甾醇骨架的
二胺的二胺成分。此外，作为具有特定侧链结构的二胺，也可以利用在二胺与侧链的连结位置不含酰胺的二胺。即使利用这样的二胺，在本实施方式中，即使利用不含具有胆甾醇骨架的二胺的二胺成分，也能提供能得到即使经过长时间，也能确保高的电压保持率的液晶取向膜、液晶显示元件的液晶取向剂。
[0123]
需要说明的是，具有上述式[s1]～[s3]所示的侧链结构的二胺分别由下述式[1
‑
s1]
‑
[1
‑
s3]的结构表示。
[0124][0125]
上述式[1
‑
s1]中，x1、x2、g1、g2、r1、m以及n与上述式[s1]中的情况相同。上述式[1
‑
s2]中，x3和r2与上述式[s2]中的情况相同。上述式[1
‑
s3]中，x4和r3与上述式[s3]中的情况相同。
[0126]
(体现垂直取向性的具有二侧链型的特性侧链结构的二胺)
[0127]
体现垂直取向性的具有二侧链型的特性侧链结构的二胺例如由下述式[n1]表示。
[0128][0129]
上述式[n1]中，x表示单键、
‑
o
‑
、
‑
c(ch3)2‑
、
‑
nh
‑
、
‑
co
‑
、
‑
nhco
‑
、
‑
coo
‑
、
‑
(ch2)
m
‑
、
‑
so2‑
或由它们的任意的组合构成的二价有机基团。其中，x优选表示单键、
‑
o
‑
、
‑
nh
‑
、
‑
o
‑
(ch2)
m
‑
o
‑
。作为“它们的任意的组合”的例子，可列举出：
‑
o
‑
(ch2)
m
‑
o
‑
、
‑
o
‑
c(ch3)2‑
、
‑
co
‑
(ch2)
m
‑
、
‑
nh
‑
(ch2)
m
‑
、
‑
so2‑
(ch2)
m
‑
、
‑
conh
‑
(ch2)
m
‑
、
‑
conh
‑
(ch2)
m
‑
nhco
‑
、
‑
coo
‑
(ch2)
m
‑
oco
‑
等。m表示1～8的整数。
[0130]
此外，上述式[n1]中，两个y分别独立地表示下述式[1
‑
1]的结构。
[0131]
[0132]
上述式[1
‑
1]中，y1和y3分别独立地表示单键、
‑
(ch2)
a
‑
(a表示1～15的整数)、
‑
o
‑
、
‑
ch2o
‑
、
‑
coo
‑
或
‑
oco
‑
。y2表示单键或
‑
(ch2)
b
‑
(b表示1～15的整数)。其中，在y1或y3表示单键或
‑
(ch2)
a
‑
的情况下，y2表示单键。此外，在y1表示
‑
o
‑
、
‑
ch2o
‑
、
‑
coo
‑
或
‑
oco
‑
，和/或y3表示
‑
o
‑
、
‑
ch2o
‑
、
‑
coo
‑
或
‑
oco
‑
的情况下，y2表示单键或
‑
(ch2)
b
‑
。
[0133]
此外，式[1
‑
1]中，y4表示选自由苯环、环己烷环以及杂环构成的组中的至少一种二价环状基团或具有甾体骨架的碳原子数17～51的二价有机基团。形成该环状基团的任意的氢原子任选地被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的含氟烷基、碳原子数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。
[0134]
此外，上述式[1
‑
1]中，y5表示选自由苯环、环己烷环以及杂环构成的组中的至少一种环状基团。形成该环状基团的任意的氢原子任选地被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的含氟烷基、碳原子数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。
[0135]
此外，上述式[1
‑
1]中，y6表示选自由碳原子数1～18的烷基，碳原子数2～18的烯基，碳原子数1～18的含氟烷基，碳原子数1～18的烷氧基以及碳原子数1～18的含氟烷氧基构成的组中的至少一种。n表示0～4的整数。
[0136]
此外，上述式[n1]中，y与x的位置可以为间位也可以为邻位，优选为邻位。即，上述式[n1]优选为下述式[1’]。
[0137][0138]
此外，上述式[n1]中，两个氨基(
‑
nh2)的位置也可以为苯环上的任意位置，但优选下述式[1]
‑
a1～[1]
‑
a3所示的位置，更优选为下述式[1]
‑
a1。下述式中，x与上述式[n1]中的情况相同。需要说明的是，下述式[1]
‑
a1～[1]
‑
a3对两个氨基的位置进行说明，省略在上述式[n1]中表示的y的记号。
[0139][0140]
因此，基于上述式[1’]和[1]
‑
a1～[1]
‑
a3，上述式[n1]优选为选自由下述式[1]
‑
a1
‑
1～[1]
‑
a3
‑
2构成的组中的任意结构，更优选为下述式[1]
‑
a1
‑
1所示的结构。下述式中，x和y分别与式[n1]中的情况相同。
[0141][0142]
此外，作为上述式[1
‑
1]的例子，可列举出下述式[1
‑
1]
‑
1～[1
‑
1]
‑
22。其中，作为上述式[1
‑
1]的例子，优选下述式[1
‑
1]
‑
1～[1
‑
1]
‑
4、[1
‑
1]
‑
8或[1
‑
1]
‑
10。需要说明的是，下述式中，＊表示与上述式[1]、[1’]以及[1]
‑
a1～[1]
‑
a3中的苯基的键合位置。
[0143]
[0144][0145]
通过二胺成分含有具有规定结构的二侧链二胺，从而成为即使在暴露于过度加热的情况下，使液晶垂直取向的能力也不易降低的液晶取向膜。此外，通过二胺成分含有该二侧链二胺，从而成为即使膜与某些异物接触而损伤时，使液晶垂直取向的能力也不易降低的液晶取向膜。即，通过二胺成分含有该二侧链二胺，由此能提供可得到各种上述特性优异的液晶取向膜的液晶取向剂。
[0146]
此外，作为其他二胺，第二列举出以下的通式(y)所示的二胺。
[0147][0148]
上述式(y)中，a1和a2分别独立地表示氢原子、或碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基。从液晶取向性的观点考虑，a1和a2优选氢原子或甲基。若举例示出y1的结构，如下述式(y
‑
1)～式(y
‑
68)所示。
[0149]
[0150]
[0151][0152]
(式中的boc表示叔丁氧基羰基。*表示键合键。)
[0153]
此外，作为其他二胺，第三为国际公开公报wo2018/092759号所记载的具有噻吩或呋喃结构的二胺，优选可列举出具有下式(sf)所示的结构的二胺；2，3
‑
二氨基吡啶；2，6
‑
二氨基吡啶；3，4
‑
二氨基吡啶；2，4
‑
二氨基嘧啶；1，3
‑
双(3
‑
氨基丙基)
‑
四甲基二硅氧烷等二氨基有机硅氧烷；间二甲苯二胺等脂肪族二胺；4，4
‑
亚甲基双(环己基胺)等脂环式二胺等。
[0154][0155]
(y1表示硫原子或氧原子，r2分别独立地表示单键或基团“*1
‑
r5‑
ph
‑
*2”，r5表示选自由单键、
‑
o
‑
、
‑
coo
‑
、
‑
oco
‑
、
‑
(ch2)
l
‑
、
‑
o(ch2)
m
o
‑
、
‑
conh
‑
以及
‑
nhco
‑
构成的组中的二价有机基团(l、m表示1～5的整数)，*1表示与式(pn)中的苯环键合的部位，*2表示与式(pn)中的氨基键合的部位。ph表示亚苯基。n表示1～3)
[0156]
其他二胺可以为一种或并用两种以上。
[0157]
(四羧酸成分)
[0158]
作为用于得到特定聚合物的四羧酸成分，可以使用下述式[4]所示的四羧酸二酐或其衍生物(四羧酸、四羧酸二卤化物、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二卤化物)(将它们总称为特定四羧酸)。
[0159][0160]
(式[4]中，z表示选自由下述式[4a]～式[4q]构成的组中的至少一种结构。)
[0161]
[0162][0163]
式[4a]中，z1～z4分别独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯环。z5和z6分别独立地表示氢原子或甲基。
[0164]
式[4]中的z1中，从合成的容易度、制造聚合物时的聚合反应性容易度的方面考虑，优选为式[4a]、式[4c]～式[4g]、式[4k]～式[4m]或式[4p]所示的结构的四羧酸二酐及其四羧酸衍生物。更优选为式[4a]、式[4e]～式[4g]、式[4l]、式[4m]或式[4p]所示的结构的四羧酸二酐及其四羧酸衍生物。特别优选为[4a]、式[4e]、式[4f]、式[4l]、式[4m]或式[4p]所示的结构的四羧酸二酐及其四羧酸衍生物。
[0165]
更具体而言，优选使用下述式[4a
‑
1]或式[4a
‑
2]。
[0166][0167]
特定四羧酸在所有四羧酸成分100摩尔％中优选为50～100摩尔％。其中，优选为70～100摩尔％。更优选为80～100摩尔％。
[0168]
特定四羧酸也可以根据特定聚合物在溶剂中的溶解性、液晶取向剂的涂布性、制成液晶取向膜的情况下的液晶的取向性、电压保持率、蓄积电荷等特性，使用一种或混合使用两种以上。
[0169]
作为用于得到特定聚合物的四羧酸成分，也可以含有上述特定四羧酸以外的四羧酸(以下，也称为其他四羧酸)。
[0170]
作为其他四羧酸，可列举出以下所示的四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二卤化物化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二卤化物化合物。
[0171]
即，作为其他四羧酸，可列举出：1，2，5，6
‑
萘四羧酸、1，4，5，8
‑
萘四羧酸、1，2，5，6
‑
蒽四羧酸、3，3’，4，4
’‑
联苯四羧酸、2，3，3’，4
‑
联苯四羧酸、双(3，4
‑
二羧基苯基)醚，3，3’，4，4
’‑
二苯甲酮四羧酸、双(3，4
‑
二羧基苯基)砜、双(3，4
‑
二羧基苯基)甲烷、2，2
‑
双(3，4
‑
二羧基苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3
‑
六氟
‑
2，2
‑
双(3，4
‑
二羧基苯基)丙烷、双(3，4
‑
二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3，4
‑
二羧基苯基)二苯基硅烷、2，3，4，5
‑
吡啶四羧酸、2，6
‑
双(3，4
‑
二羧基苯基)吡啶，3，3’，4，4
’‑
二苯基砜四羧酸、3，4，9，10
‑
苝四羧酸或1，3
‑
二苯基
‑
1，2，3，4
‑
环丁烷四羧酸等。
[0172]
其他四羧酸可以根据特定聚合物在溶剂中的溶解性、液晶取向剂的涂布性、制成液晶取向膜的情况下的液晶取向性、电压保持率、蓄积电荷等特性，使用一种或混合使用两种以上。
[0173]
＜特定聚合物的制造方法＞
[0174]
特定聚合物为选自由聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺构成的组中的至少一种，该聚酰亚胺前体通过使二胺成分与四羧酸成分进行聚合反应而得到。
[0175]
二胺成分与四羧酸成分的反应通常在溶剂中进行。作为此时所使用的溶剂，只要溶解生成的聚酰亚胺前体就没有特别限定。在下述列举出在反应中使用的溶剂的具体例子，但不限定于这些的例子。
[0176]
例如，可列举出：n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、n
‑
乙基
‑2‑
吡咯烷酮、γ
‑
丁内酯、n，n
‑
二甲基甲酰胺、n，n
‑
二甲基乙酰胺、3
‑
甲氧基
‑
n，n
‑
二甲基丙烷酰胺、3
‑
丁氧基
‑
n，n
‑
二甲基丙烷酰胺、二甲基亚砜或1，3
‑
二甲基
‑
咪唑啉酮。此外，在聚酰亚胺前体的溶剂溶解性高的情况下，可以使用甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、4
‑
羟基
‑4‑
甲基
‑2‑
戊酮或乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚等。
[0177]
这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。而且，即使为不溶解聚酰亚胺前体的溶剂，也可以在生成的聚酰亚胺前体不析出的范围内与所述溶剂混合使用。此外，溶剂中的水分阻碍聚合反应，进而成为使生成的聚酰亚胺前体水解的原因，因此溶剂优选经脱水干燥的溶剂。
[0178]
使二胺成分与四羧酸成分在溶剂中进行反应时，可列举出如下方法：对使二胺成分分散或溶解于溶剂而成的溶液进行搅拌，直接添加四羧酸成分，或使四羧酸成分分散或溶解于溶剂来添加的方法；相反地，向使四羧酸成分分散或溶解于溶剂而成的溶液中添加二胺成分的方法，对反应体系交替地添加二胺成分和四羧酸成分的方法等，可以使用它们中的任一种方法。此外，在分别使用多种二胺成分或四羧酸成分并使其反应的情况下，可以以预先混合的状态来使其反应，也可以单独地依次反应，还可以使单独地反应而成的低分子量物混合而反应来制成聚合物。
[0179]
使二胺成分与四羧酸成分缩聚的温度可以选择
‑
20～150℃的任意的温度，优选为
‑
5～100℃的范围。反应可以以任意的浓度进行，但若浓度过低，则变得难以得到高分子量的聚合物，若浓度过高，则反应液的粘性变得过高而难以进行均匀的搅拌。因此，聚合物的浓度优选为1～50质量％，更优选为5～30质量％。反应初期以高浓度进行，之后可以追加溶剂。
[0180]
在得到聚酰亚胺前体的聚合反应中，四羧酸成分的合计摩尔数与二胺成分的合计摩尔数之比优选为0.8～1.2。与通常的缩聚反应同样，该摩尔比越接近1.0，生成的聚酰亚胺前体的分子量越大。
[0181]
酰亚胺化聚合物是使聚酰亚胺前体闭环而得到的聚酰亚胺，在该聚酰亚胺中，酰胺酸(amic acid)基(酰胺酸(amide acid)基)的闭环率(也称为酰亚胺化率)无需一定为100％，可以根据用途、目的来任意调整。
[0182]
作为使聚酰亚胺前体酰亚胺化的方法，可列举出：将聚酰亚胺前体的溶液直接加热的热酰亚胺化、或向聚酰亚胺前体的溶液中添加催化剂的催化剂酰亚胺化。
[0183]
使聚酰亚胺前体在溶液中热酰亚胺化的情况下的温度优选为100～400℃，更优选为120～250℃，优选将通过酰亚胺化反应生成的水一边去除至体系外一边进行酰亚胺化反应的方法。聚酰亚胺前体的催化剂酰亚胺化可以通过如下方式进行：向聚酰亚胺前体的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，在
‑
20～250℃，优选在0～180℃下进行搅拌。
[0184]
碱性催化剂的量优选为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍，更优选为2～20摩尔倍，酸酐的量优选为酰胺酸基的1～50摩尔倍，更优选为3～30摩尔倍。
[0185]
作为碱性催化剂，可列举出：吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中，吡啶具有使反应进行的适度碱性，因此优选。
[0186]
作为酸酐，可列举出：乙酸酐、苯偏三酸酐，苯均四酸酐(pyromellitic anhydride)等。特别是，若使用乙酸酐，则反应结束后的提纯变得容易，因此优选。通过催化剂酰亚胺化得到的酰亚胺化率可以调节催化剂量、反应温度、反应时间来控制。
[0187]
本发明的聚酰亚胺前体或其酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率优选为1～95％，更优选为20％以上且80％以下，进一步优选为40％以上且70％以下。
[0188]
在对由反应溶液生成的聚酰亚胺前体或其酰亚胺化聚合物进行回收的情况下，向溶剂中投入反应溶液使其沉淀即可。作为用于沉淀的溶剂，可列举出：甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、苯、水等。投入至溶剂而沉淀的聚合物过滤而回收后，可以在常压或减压下，常温或进行加热来干燥。此外，若重复2～10次使沉淀回收的聚合物再次溶解于溶剂中，进行再沉淀回收的操作，则能减少聚合物中的杂质。作为此时的溶剂，例如，可列举出：醇类、酮类、烃等。若使用选自其中的三种以上的溶剂，提纯的效率更进一步上升，因此优选。
[0189]
在本发明中，在聚酰亚胺前体为聚酰胺酸烷基酯的情况下，作为用于制造该聚酰亚胺前体的具体的方法，例如可列举出国际公开公报wo2011
‑
115077号的第[0054]～[0062]段所记载的方法。
[0190]
＜液晶取向剂＞
[0191]
本发明的液晶取向剂中的特定聚合物的含量在液晶取向剂中优选为2～10质量％，更优选为3～8质量％。
[0192]
本发明的液晶取向剂也可以含有特定聚合物以外的其他聚合物。作为特定聚合物以外的聚合物，也可列举出：纤维素系聚合物、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、聚酰胺、聚硅氧烷等。特定聚合物以外的其他聚合物的含量相对于特定聚合物的100质量份优选为0.5～15质量份，更优选为1～10质量份。
[0193]
此外，液晶取向剂通常含有有机溶剂，但有机溶剂的含量相对于液晶取向剂优选为70～99.9质量％。该含量可以根据液晶取向剂的涂布方法、作为目标的液晶取向膜的膜厚来适当变更。
[0194]
液晶取向剂中使用的有机溶剂优选为使特定聚合物溶解的溶剂(也称为良好溶剂)。例如，可列举出：n，n
‑
二甲基甲酰胺、n，n
‑
二甲基乙酰胺、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、n
‑
乙基
‑2‑
吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ
‑
丁内酯、1，3
‑
二甲基
‑
咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、4
‑
羟基
‑4‑
甲基
‑2‑
戊酮、3
‑
甲氧基
‑
n，n
‑
二甲基丙烷酰胺、3
‑
丁氧基
‑
n，n
‑
二甲基丙烷酰胺等。其中，优选使用n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、n
‑
乙基
‑2‑
吡咯烷酮、3
‑
甲氧基
‑
n，n
‑
二甲基丙烷酰胺、3
‑
丁氧基
‑
n，n
‑
二甲基丙烷酰胺或γ
‑
丁内酯。
[0195]
本发明的液晶取向剂中的良好溶剂优选为液晶取向剂所含的溶剂整体的20～99质量％，更优选为20～90质量％，特别优选为30～80质量％。
[0196]
本发明的液晶取向剂可以使用涂布液晶取向剂时提高液晶取向膜的涂膜性、表面平滑性的溶剂(也称为不良溶剂)。下述列举出其具体例子。
[0197]
例如，可列举出：二异丙醚、二异丁醚、二异丁基甲醇(2，6
‑
二甲基
‑4‑
庚醇)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1，2
‑
丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、4
‑
羟基
‑4‑
甲基
‑2‑
戊酮、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丁醚、3
‑
乙氧基丁基乙酸酯、1
‑
甲基戊基乙酸酯、2
‑
乙基丁基乙酸酯、2
‑
乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单己基醚、丙二醇单丁醚、1
‑
(2
‑
丁氧基乙氧基)
‑2‑
丙醇、2
‑
(2
‑
丁氧基乙氧基)
‑1‑
丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2
‑
(2
‑
乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、3
‑
甲氧基丙酸甲酯、3
‑
乙氧基丙酸乙酯、3
‑
甲氧基丙酸乙酯、3
‑
甲氧基丙酸丙酯、3
‑
甲氧基丙酸丁酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、二乙二醇单乙醚、二异丁基酮(2，6
‑
二甲基
‑4‑
庚酮)等。
[0198]
其中，作为优选的溶剂的组合，可列举出：n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮与乙二醇单丁醚；n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、γ
‑
丁内酯以及乙二醇单丁醚；n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、γ
‑
丁内酯以及丙二醇单丁醚；n
‑
乙基
‑2‑
吡咯烷酮与丙二醇单丁醚；n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、γ
‑
丁内酯、4
‑
羟基
‑4‑
甲基
‑2‑
戊酮以及二乙二醇二乙醚；n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、γ
‑
丁内酯、丙二醇单丁醚以及2，6
‑
二甲基
‑4‑
庚酮；n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、γ
‑
丁内酯、丙二醇单丁醚以及二异丙醚；n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、γ
‑
丁内酯、丙二醇单丁醚以及2，6
‑
二甲基
‑4‑
庚醇；n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、γ
‑
丁内酯以及二丙二醇二甲醚；等。这些不良溶剂优选为液晶取向剂所含的溶剂整体的1～80质量％，更优选为10～80质量％，特别优选为20～70质量％。这样的溶剂的种类和含量可以根据液晶取向剂的涂布装置、涂布条件、涂布环境等来适当选择。
[0199]
在本发明的液晶取向剂中，也可以含有：以使液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性变化为目的的介电体；以提高液晶取向膜与基板的密合性为目的的硅烷偶联剂；以提高制成液晶取向膜时的膜的硬度、致密度为目的的交联性化合物；进而以在对涂膜进行烧成时使通过聚酰亚胺前体的加热进行的酰亚胺化高效地进行为目的的酰亚胺化促进剂等。
[0200]
作为提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物，可列举出：含官能性硅烷的化合物、含环氧基的化合物，例如，可列举出：3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、2
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、n
‑
(2
‑
氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、n
‑
(2
‑
氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
脲基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
脲基丙基三乙氧基硅烷、n
‑
乙氧基羰基
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、n
‑
乙氧基羰基
‑3‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、n
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、n
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10
‑
三甲氧基甲硅烷基
‑
1，4，7
‑
三氮杂癸烷、10
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑
1，4，7
‑
三氮杂癸烷、9
‑
三甲氧基甲硅烷基
‑
3，6
‑
二氮杂壬基乙酸酯、9
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑
3，6
‑
二氮杂壬基乙酸酯、n
‑
苄基
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、n
‑
苄基
‑3‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、n
‑
苯基
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、n
‑
苯基
‑3‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、n
‑
双
(氧基亚乙基)
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、n
‑
双(氧基亚乙基)
‑3‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6
‑
己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2
‑
二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6
‑
四缩水甘油
‑
2，4
‑
己二醇、n，n，n’，n
’‑
四缩水甘油间二甲苯二胺、1，3
‑
双(n，n
‑
二缩水甘油氨基甲基)环己烷、或n，n，n’，n
’‑
四缩水甘油
‑
4，4
’‑
二氨基二苯基甲烷等。
[0201]
此外，在本发明的液晶取向剂中，为了提高液晶取向膜的机械强度，也可以添加以下的添加剂(cl
‑
1)～(cl
‑
15)。
[0202][0203]
上述的添加剂相对于液晶取向剂所含有的聚合物成分的100质量份优选为0.1～
30质量份。更优选为0.5～20质量份。
[0204]
＜液晶取向膜的制造方法＞
[0205]
液晶取向膜通过将上述液晶取向剂涂布于基板上而形成覆膜，优选进行干燥，接着进行烧成而得到。作为基板，优选透明性高的基板，作为其材质，可以使用玻璃、氮化硅等陶瓷；丙烯酸系、聚碳酸酯等塑料等。作为基板，从工艺的简化的方面考虑，优选使用形成有用于驱动液晶的ito(indium tin oxide：氧化铟锡)电极等的基板。此外，在反射型的液晶显示元件中，单侧的基板可以使用硅晶片等不透明的基板，其电极也可以使用铝等反射光的材料。
[0206]
由液晶取向剂在基板上形成覆膜的方法在工业上可以使用丝网印刷、胶印印刷、柔性印刷、喷墨法等，此外，也可以根据目的使用浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法、喷涂法等。
[0207]
在基板上形成了液晶取向剂的覆膜后，优选的是，覆膜通过加热板、热循环型烘箱、ir(红外线)型烘箱等加热单元，优选在30～120℃，更优选在50～120℃下优选进行1分钟～10分钟，更优选进行1分钟～5分钟的干燥处理来使溶剂蒸发。
[0208]
在进行聚合物中的酰亚胺前体的热酰亚胺化的情况下，接着，由液晶取向剂得到的覆膜通过与上述的干燥处理相同的加热单元，优选在120～250℃，更优选在150～230℃下进行烧成处理。烧成处理的时间根据烧成温度而不同，优选为5分钟～1小时，更优选为5分钟～40分钟。
[0209]
上述烧成处理后的覆膜的厚度没有特别限定，但若过薄，则有时液晶显示元件的可靠性会降低，若过厚，则所得到的液晶取向膜的电阻会变大，因此优选为5～300nm，更优选为10～200nm。
[0210]
上述烧成处理后，对所得到的覆膜进行取向处理。作为取向处理的方法，可列举出：刷磨处理法、光取向处理法等。
[0211]
作为光取向处理的具体例子，向所述覆膜的表面照射偏向一定方向的放射线。作为放射线，可以使用具有100～800nm的波长的紫外线或可见光线。其中，优选具有100～400nm的波长的紫外线，更优选具有200～400nm的波长的紫外线。为了改善液晶取向性，可以将涂膜有液晶取向膜的基板一边在50～250℃下加热，一边向其照射紫外线。此外，所述放射线的照射量优选为1～10000mj/cm2。其中，优选为100～5000mj/cm2。这样制作出的液晶取向膜可以使液晶分子稳定地取向为一定的方向。
[0212]
经偏振的紫外线的消光比越高，越能赋予更高的各向异性，因此优选。具体而言，偏振为直线的紫外线的消光比优选为10∶1以上，更优选为20∶1以上。
[0213]
也可以对实施了上述取向处理的覆膜进一步实施选自由加热处理和利用溶剂进行的接触处理构成的组中的至少一种处理。
[0214]
取向处理后的加热处理可以通过与上述的干燥处理、烧成处理相同的加热单元来进行，优选在180～250℃下进行，更优选在180～230℃下进行。加热处理的温度在上述的范围进行的情况下，能提高通过所得到的液晶取向膜而得到的液晶显示元件的对比度。
[0215]
加热处理的时间根据加热温度而不同，但优选为5分钟～1小时，更优选为5～40分钟。
[0216]
作为利用上述溶剂的接触处理所使用的溶剂，只要为溶解附着于液晶取向膜的杂
质等的溶剂，就没有特别限定。
[0217]
作为具体例子，可列举出：水、甲醇、乙醇、2
‑
丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇、1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3
‑
甲氧基丙酸甲酯、3
‑
乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸环己酯等。其中，从通用性、溶剂的安全性的方面考虑，优选水、2
‑
丙醇、1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇或乳酸乙酯。更优选为水、1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇或乳酸乙酯。这些溶剂可以为一种也可以为两种以上。
[0218]
作为上述接触处理，可列举出：浸渍处理、喷雾处理(也称为喷涂处理)。这些处理中的处理时间优选为10秒～1小时，特别是，可列举出进行1～30分钟浸渍处理的方案。此外，接触处理时的温度可以为常温也可以加热，优选为10～80℃，可列举出20～50℃。接触处理时，根据需要还可以进行超声波处理等。
[0219]
所述接触处理之后，也可以进行利用水、甲醇、乙醇、2
‑
丙醇、丙酮、甲基乙基酮等低沸点溶剂进行的冲洗(也称为淋洗)、干燥。此时，可以进行淋洗和干燥中的任一者，也可以进行两者。干燥温度优选为50～150℃，可列举出80～120℃。此外，干燥时间优选为10秒～30分钟，优选为1～10分钟。
[0220]
也可以在进行了利用上述溶剂的接触处理后，实施所述取向处理后的加热处理。通过采用这样的方案，可得到液晶取向性优异的液晶取向膜。
[0221]
＜液晶显示元件＞
[0222]
本发明的液晶取向膜可以应用于tn(twisted nematic：扭曲向列)方式、stn(super twisted nematic：超扭曲向列)方式、ips(in
‑
plane switching：平面转换)方式、ffs(fringe field switching：边缘场开关)方式、va(vertical alignment：垂直取向)方式、mva(multi
‑
domain vertical alignment：多畴垂直取向)方式、psa(polymer sustained alignment：聚合物稳定取向)方式等各种驱动模式，优选作为ips方式、ffs方式等横电场方式的液晶显示元件的液晶取向膜，特别是，作为ffs方式的液晶显示元件是有用的。本发明的液晶显示元件为由上述液晶取向剂得到了带有液晶取向膜的基板后，通过已知的方法制作液晶盒(cell)，使用该液晶盒制成的元件。
[0223]
作为液晶盒的制作方法的一个例子，以无源矩阵结构的液晶显示元件为例子进行说明。需要说明的是，也可以是在构成图像显示的各像素部分设有tft(thin film transistor：薄膜晶体管)等转换元件的有源矩阵(active matrix)结构的液晶显示元件。
[0224]
具体而言，准备透明的玻璃制的基板，在一方的基板上设置公共电极，在另一方的基板上设置分段电极。这些电极例如可以设为ito电极，以能进行所期望的图像显示的方式被图案化。接着，在各基板上以覆盖公共电极和分段电极的方式设置绝缘膜。绝缘膜例如可以设为通过溶胶
‑
凝胶法形成的由sio2‑
tio2构成的膜。接着，在所述的条件下，在各基板上形成液晶取向膜，将一方的基板与另一方的基板以相互的液晶取向膜面对置的方式叠合，将周边利用密封剂粘接。在密封剂中，为了控制基板间隙，通常优选混入间隔物。此外，优选在不设密封剂的面内部分也散布基板间隙控制用的间隔物。在密封剂的一部分，预先设置能从外部填充液晶的开口部。
[0225]
然后，通过设于密封剂的开口部，向由两张基板和密封剂包围的空间内注入液晶材料。接着，利用粘接剂密封该开口部。就注入而言，可列举出：真空注入法、在大气中利用了毛细管现象的方法，也可以使用odf(one drop fill：液晶滴注)法。作为液晶材料，也可
以使用介电各向异性为正负中的任一者。在本发明中，从液晶取向性的观点考虑，优选具有负介电各向异性的液晶一方，可以根据用途区分使用。
[0226]
将液晶材料注入液晶盒后，进行偏振板的设置。具体而言，优选在两张基板的与液晶层相反一侧的面贴合一对偏振板。
[0227]
[实施例]
[0228]
以下列举出实施例，对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于在此解释的内容。使用的化合物等的简称如下所述。
[0229]
(二胺成分)
[0230][0231]
(四羧酸成分)
[0232][0233]
(溶剂)
[0234]
nmp：n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮。
[0235]
bcs：乙二醇单丁醚。
[0236]
＜聚酰亚胺的分子量测定＞
[0237]
聚酰亚胺的分子量使用senshu科学公司制常温凝胶渗透色谱(gpc)装置(ssc
‑
7200)、shodex公司制色谱柱(kd
‑
803，kd
‑
805)，如下所述地测定。
[0238]
色谱柱温度：50℃。
[0239]
洗脱液：n，n
’‑
二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂
‑
水和物(libr
·
h2o)为30mmol/l，磷酸/无水晶体(o
‑
磷酸)为30mmol/l，四氢呋喃(thf)为10ml/l)。
[0240]
流速：1.0ml/分钟。
[0241]
校正曲线制作用标准样品：tosoh公司制tsk标准聚氧化乙烯(分子量约9000000、150000、100000、30000)和polymer laboratory公司制聚乙二醇(分子量约12000、4000、1000)。
[0242]
＜酰亚胺化率的测定＞
[0243]
向nmr样品管(草野科学制nmr标准取样管φ5)中加入聚酰亚胺粉末20mg，添加氘代二甲基亚砜(dmso
‑
d6，0.05％tms混合品)0.53ml，施加超声波使其完全溶解。
[0244]
利用日本电子datum公司制nmr测定器(jnw
‑
eca500)对该溶液测定出500mhz的质子nmr。酰亚胺化率以下述方式求出：将源自酰亚胺化前后不变化的结构的质子确定为基准质子，通过使用该质子的峰积算值和源自在9.5～10.0ppm附近出现的酰胺酸的nh基的质子峰积算值，利用以下的计算式来求出。
[0245]
酰亚胺化率(％)＝(1
‑
α
·
x/y)
×
100
[0246]
＜聚酰亚胺系聚合物的合成＞
[0247]
＜合成例1＞
[0248]
将d1(9.14g)、da
‑
1(4.68g，相对于全部二胺成分为摩尔比0.3)、da
‑
2(3.25g，相对于全部二胺成分为摩尔比0.4)、da
‑
3(1.95g，相对于全部二胺成分为摩尔比0.2)、da
‑
4(1.02g，相对于全部二胺成分为摩尔比0.1)在nmp溶剂(80.17g)中混合，在60℃下反应12小时，得到了聚酰胺酸溶液。
[0249]
向该聚酰胺酸溶液(50.0g)中加入nmp(103.85g)，稀释为6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(20.84g)、吡啶(3.23g)，在80℃下反应5小时。将该反应溶液投入甲醇(622.70g)中，滤出所得到的沉淀物。利用甲醇对该沉淀物进行清洗，在60℃下进行减压干燥而得到了聚酰亚胺粉末(a)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为72％，mn为11800，mw为41800。
[0250]
＜合成例2～4、比较合成例1、2＞
[0251]
在合成例1中，如表1和表2所示地变更了材料、比例，除此以外，与合成例1同样地，得到了合成例2～4的聚酰亚胺粉末(b～d)和比较合成例1、2的聚酰亚胺粉末(e、f)。
[0252]
＜合成例5＞
[0253]
将d2(5.12g)、da
‑
7(3.26g，相对于全部二胺成分为摩尔比0.4)、da
‑
8(3.97g，相对于全部二胺成分为摩尔比0.4)、da
‑
9(3.24g，相对于全部二胺成分为摩尔比0.2)在nmp溶剂(62.43g)中混合，在60℃下反应3小时后，冷却至室温，添加d3(3.86g)、nmp溶剂(15.44g)，在40℃下反应12小时，得到了聚酰胺酸溶液(g)。该聚酰胺酸溶液(g)的mn为10600，mw为35700。
[0254]
[表1]
[0255][0256]
在表1中，二胺成分的名称后的括号内右侧表示反应所使用的各二胺相对于全部二胺成分的摩尔比。
[0257]
[表2]
[0258][0259]
＜实施例1＞
[0260]
向在合成例1中得到的聚酰亚胺粉末(a)(6.0g)中加入nmp(44.0g)，在70℃下搅拌40小时使其溶解。向该溶液中加入bcs(50.0g)，搅拌5小时，由此得到了实施例1的液晶取向剂[1]。该液晶取向剂未观察到浑浊、析出等异常，确认到树脂成分均匀地溶解。
[0261]
＜实施例2～4、比较例1、2＞
[0262]
在实施例1中，如表3所示地变更了聚酰亚胺材料，除此以外，与实施例1同样地得到了实施例2～4的液晶取向剂[2]～[4]和比较例1、2的液晶取向剂[5]、[6]。这些液晶取向剂未观察到浑浊、析出等异常，确认到树脂成分均匀地溶解。
[0263]
＜实施例5＞
[0264]
向在合成例5中得到的聚酰胺酸溶液(g)(21.0g)中加入nmp(29.0g)，搅拌30分钟，加入bcs(35.0g)进一步搅拌30分钟后，加入液晶取向剂[1](30.0g)搅拌5小时，由此得到了实施例5的液晶取向剂[7]。该液晶取向剂未观察到浑浊、析出等异常，确认到树脂成分均匀地溶解。
[0265]
＜液晶盒的制作＞
[0266]
将实施例1～5和比较例1、2的液晶取向剂分别旋涂于利用纯水和ipa(异丙醇)清洗过的带有ito的玻璃基板(纵30mm，横40mm，厚度0.7mm)的ito面，在加热板上在70℃下进行了90秒钟的烧成后，在230℃的红外线加热炉中进行20分钟，制作出膜厚100nm的聚酰亚胺涂布基板。
[0267]
通过上述方法制作两张聚酰亚胺涂布基板，在一方的基板的液晶取向膜面上散布了4μm的珠状间隔物后，在其上方印刷热固化性密封材料(协立化学公司制xn
‑
1500t)。接着，将另一方的基板的形成有液晶取向膜一侧的面设为内侧，与之前的基板贴合，使密封材料固化而制作出空盒。通过减压注入法向该空盒中注入含psa用聚合性化合物的液晶mlc
‑
3023(merck公司制商品名)，制作出液晶盒。测定出该液晶盒的电压保持率。
[0268]
接着，在对该液晶盒施加了15v的dc电压的状态下，从该液晶盒的外侧照射10j/cm2通过了325nm截止滤波器(cut filter)的uv(也称为一次psa处理。需要说明的是，uv的照度使用orc公司制uv
‑
mo3a进行了测定。
[0269]
然后，出于使液晶盒中残留的未反应的聚合性化合物失活的目的，在未施加电压的状态下使用东芝lighting&technology公司制uv
‑
fl照射装置照射30分钟uv(uv灯：flr40suv32/a
‑
1)(称为二次psa处理)。然后，进行了电压保持率的测定。
[0270]
＜电压保持率的评价＞
[0271]
使用上述中制作出的液晶盒，在60℃的热风循环烘箱中施加1v的电压60μs，然后测定1667msec后的电压，将电压能够保持多少计算为电压保持率。电压保持率的测定使用了toyo corporation公司制的vhr
‑
1。
[0272]
＜高温高湿耐性的评价＞
[0273]
将上述中制作出的液晶盒在设为温度85℃、湿度85％的状态的恒温恒湿器(espec公司制pr
‑
2kp)内静置7天后，进行了电压保持率的测定。将在此测定出的电压保持率与二次psa处理后的电压保持率之差作为vhr变化量。
[0274]
[表3]
[0275][0276]
如表3所示，在比较例1、2中二次psa处理后的vhr低于86％，但在实施例1～5中为86％以上。而且，可确认到：在比较例1、2中，在高温/高湿下放置液晶盒，由此vhr变化量为65％以上的大幅变化，在实施例1～5中，vhr变化量能设为50％以下的少的变化量。
[0277]
＜倾斜角评价用液晶盒的制作＞
[0278]
将实施例1～5和比较例1、2的液晶取向剂分别旋涂于利用纯水和ipa(异丙醇)清洗过的、形成有像素尺寸为200μm
×
600μm且线宽/线距(line/space)分别为3μm的ito电极图案的3.5
×
3mmito电极基板(纵35mm，横30mm，厚度0.5mm)；以及带有高度3.2μm的间隔柱(photo spacer)被图案化的ito电极的玻璃基板(纵35mm，横30mm，厚度0.7mm)的ito面上。接着，在加热板上在70℃下进行了90秒钟烧成后，在230℃的红外线加热炉中进行20分钟或60分钟烧成，制作出膜厚100nm的聚酰亚胺涂布基板。
[0279]
需要说明的是，该形成有ito电极图案的ito电极基板被分割为四块的交叉格子(cross checker)(方格)图案，能按四个区域的每个分别驱动。
[0280]
通过上述方法制作两张聚酰亚胺涂布基板，从其上方印刷了热固化性密封材料(协立化学公司制xn
‑
1500t)。接着，将另一方的基板的形成有液晶取向膜一侧的面设为内侧，与之前基板贴合后，使密封材料固化而制作出空盒。通过减压注入法向该空盒中注入含psa用聚合性化合物的液晶mlc
‑
3023(merck公司制商品名)，制作出液晶盒。测定出该液晶盒的电压保持率。
[0281]
接着，在对该液晶盒施加了15v的dc电压的状态下，从该液晶盒的外侧照射10j/cm2通过了325nm截止滤波器的uv(也称为一次psa处理)。需要说明的是，uv的照度使用orc公司制uv
‑
mo3a进行了测定。
[0282]
然后，出于使液晶盒中残存的未反应的聚合性化合物失活的目的，在未施加电压的状态下使用东芝lighting&technology公司制uv
‑
fl照射装置照射30分钟uv(uv灯：flr40suv32/a
‑
1)(称为二次psa处理)。然后，进行了预倾角的测定。
[0283]
＜预倾角的评价＞
[0284]
使用lcd分析器(名菱technica公司制lca
‑
luv42a)，进行了上述中制作出的预倾角评价液晶盒的预倾角测定。将在此测定出的使用230℃的红外线加热炉中进行了20分钟烧成的聚酰亚胺涂布基板而得的预倾角减去使用进行了60分钟的聚酰亚胺涂布基板而得的预倾角的值作为预倾角之差。将评价结果示于表4。
[0285]
[表4]
[0286][0287]
如表4所示，可确认到：在未导入硅氧烷骨架的比较例1中，预倾角之差为2.0
°
，在实施例1～5中，能将预倾角之差设为0.4
°
以下。
[0288]
＜溶解性的评价＞
[0289]
在对实施例1～5和比较例1、2的液晶取向剂10g进行搅拌过程中分别滴加bcs，根据白色浑浊的重量，利用下述式计算出溶解性。将评价结果示于表5。
[0290]
溶解性(％)＝(液晶取向剂中的bcs量 滴加bcs量)/(液晶取向剂量 滴加bcs量)
×
100
[0291]
＜密封密合性测定基板的制作＞
[0292]
将实施例1～5和比较例1、2的液晶取向剂分别旋涂于利用纯水和ipa(异丙醇)清洗过的带有ito的玻璃基板(纵30mm，横40mm，厚度0.7mm)的ito面，在加热板上在70℃下烧成90秒钟后，在230℃的红外线加热炉中进行20分钟烧成，制作出膜厚100nm的聚酰亚胺涂布基板。
[0293]
通过上述方法制作出两张聚酰亚胺涂布基板，在一方的基板的液晶取向膜面上涂布了4μmb珠状间隔物后，滴加密封剂(协立化学公司制，xn
‑
1500t)。接着，将另一方的基板的液晶取向膜面设为内侧，以基板的重叠宽度为1cm，密封剂的直径成为接近3mm的圆形的方式贴合。将贴合的两张聚酰亚胺涂布基板固定后，在150℃的热风循环烘箱中进行1小时烧成，制作出密合性评价用样品。
[0294]
＜密封密合性的评价＞
[0295]
将上述密合性评价用样品在台式精密万能试验机(岛津制作所公司制，ags
‑
x 500n)的三点弯曲夹具的下部(间隔64cm)固定了密合性评价用基板后，从基板中央部的上部以5mm/分钟的速度进行压入，测定出剥离时的力(n)。将上述方法中测定出的剥离时的力(n)除以密封剂的直径的值评价为密封密合性。将密封评价结果示于表5。
[0296]
[表5]
[0297][0298]
如表5所示，可确认到：在比较例1、2中，溶解性低于60％，但在实施例1～5中，溶解
性为60％以上。就密封密合性而言，也确认到：在比较例1、2中低于2n/mm，但在实施例1～5中为2.5n/mm以上。
[0299]
需要说明的是，将2019年2月8日申请的日本专利申请2019
‑
021819号的说明书、权利要求书以及摘要的所有内容援引于此，作为本发明的说明书的公开而引入。