一种抗菌改性聚丙烯酸酯纤维及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及抗菌纤维材料领域，具体涉及一种抗菌改性聚丙烯酸酯纤维及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚丙烯酸酯纤维是一种合成纤维，具有高强度和弹性，耐用，抗皱，不粘毛，其耐光性优于丙烯酸纤维和天然纤维织物，对各种化学物质也有很好的抵抗力，在无纺布材料中已得到广泛应用。
3.近年来，无纺布技术获得长足进步，消费需求量不断增长，其中医用无纺布的生产和应用发展尤为突出。无纺布可深加工成防粘纱布、手术衣帽、防护服和口罩等，医疗卫生用品。然而，可用于制备无纺布的聚丙烯酸酯纤维本身并不具备抗菌性，由此限制了其应用，尤其是在医疗卫生用品中的应用。
4.为此，现有技术提供了通过添加抗菌剂来提高聚丙烯酸酯纤维的抗菌性的解决措施。例如，cn201810811677.1中公开了一种手术衣用耐磨无纺布材料，其原料按重量份包括：聚丙烯纤维90～110份、耐磨涂层剂5～10份、抗菌剂1～2 份和防静电剂0.5～1.5份。但是，这种方法只能制得通过物理方式负载抗菌成分的无纺布材料，抗菌效果较差。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种抗菌改性聚丙烯酸酯纤维及其制备方法和应用。
6.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种抗菌改性聚丙烯酸酯纤维的制备方法，所述方法包括以下步骤：
7.(1)将氯化钴、硫代硫酸钠与水混合形成混合溶液a，将混合溶液a在密闭容器中于160～200℃搅拌反应，反应完成后，冷却至室温，收集沉淀，干燥，得到纳米二硫化钴；
8.(2)向聚丙烯酸酯溶液中加入碱、羟胺和纳米二硫化钴，得到混合体系b，将混合体系b在超声条件下反应，得到混合液，所述聚丙烯酸酯和所述纳米二硫化钴的重量比为2:0.6～2:1.5，所述聚丙烯酸酯和所述羟胺的重量比为 1:0.2～1:0.5；
9.(3)将步骤(2)得到的混合液静置后进行纺丝，得到抗菌聚丙烯酸酯纤维。
10.本发明通过将聚丙烯酸酯和羟胺在特定碱性条件下进行反应，将酯基转化为羟肟酸基团，进而形成能与纳米二硫化钴化学键合连接的羟肟酸聚合物，以此赋予聚合物抗菌功能，最后通过纺丝工艺制得抗菌改性聚丙烯酸酯纤维，该纤维的抗菌效果较好，可以用于医用材料。
11.本发明人通过研究发现，步骤(1)的反应温度是合成纳米二硫化钴的关键因素。温度过低会导致无法合成纳米二硫化钴；温度过高会导致反应速度过快，形成过多的晶核，从而导致产物尺寸过小，发生团聚。而以160～200℃反应，可获得适宜的反应速度，得到粒度分布均匀且无团聚的纳米二硫化钴。
12.优选地，所述步骤(2)中，碱的用量为使得混合体系b的ph值为9～12。
13.优选地，所述步骤(2)中，碱的用量为使得混合体系b的ph值为10～11。
14.发明人通过研究发现，当碱按照上述条件进行添加时，制备得到的抗菌聚丙烯酸酯纤维的抗菌率更高。
15.优选地，所述碱为氢氧化钠或者氢氧化钾。
16.优选地，所述步骤(2)中，所述聚丙烯酸酯和所述纳米二硫化钴的重量比为2:0.8～2:1.2。
17.发明人通过研究发现，当聚丙烯酸酯和所述纳米二硫化钴的重量比为 2:0.8～2:1.2时，制备得到的抗菌聚丙烯酸酯纤维的抗菌率更高。
18.优选地，所述步骤(2)中，所述聚丙烯酸酯和所述羟胺的重量比为 1:0.3～1:0.4。
19.发明人通过研究发现，当聚丙烯酸酯和所述羟胺的重量比为1:0.3～1:0.4时，制备得到的抗菌聚丙烯酸酯纤维的抗菌率更高。
20.优选地，所述步骤(1)中，所述氯化钴和硫代硫酸钠的重量比为1:0.5～1:1.5。
21.优选地，所述步骤(1)中，所述氯化钴和硫代硫酸钠的重量比为1:0.8～1:1.2。
22.发明人通过研究发现，当氯化钴和硫代硫酸钠的重量比为1:0.8～1.2时，制备得到的抗菌聚丙烯酸酯纤维的抗菌率更高。
23.优选地，所述步骤(1)中，所述反应的时间为8～12h，所述反应的温度为 180～190℃，所述密闭容器为水热反应釜。
24.优选地，所述步骤(2)中，超声反应的时间为20～40min。
25.本发明还提供了一种由上述所述的制备方法制得的抗菌改性聚丙烯酸酯纤维。
26.本发明还提供了所述抗菌改性聚丙烯酸酯纤维在无纺布制备中的应用。
27.本发明还提供了一种抗菌无纺布，其由所述抗菌改性聚丙烯酸酯纤维制成。
28.本发明还提供了所述抗菌无纺布在医用防护品制备中的应用，所述医用防护品包括口罩、防护服和防护帽。
29.本发明的有益效果在于：本发明提供了一种抗菌改性聚丙烯酸酯纤维，其通过将聚丙烯酸酯和羟胺在碱性条件下反应后，与纳米二硫化钴化学键合连接，并通过纺丝工艺制得，具有较好的抗菌效果，在医用材料中具有良好的应用前景。
具体实施方式
30.为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。实施例中所使用的原料均可通过商业途径获得，使用方法如无特别指明，均为本领域的常规方法。例如，纺丝采用的是常规静电纺丝工艺，注射泵的挤出速度为0.2～0.3ml/h，针头到接收板的距离为15～20cm，接收板的转速为200～300rpm。
31.实施例1
32.作为本发明实施例的一种抗菌改性聚丙烯酸酯纤维的制备方法，所述方法包括以下步骤：
33.(1)将氯化钴、硫代硫酸钠与水混合形成混合溶液a，将混合溶液a在水热反应釜中于180℃搅拌反应10h，反应完成后，冷却至室温，收集沉淀，干燥，得到纳米二硫化钴，氯化钴和硫代硫酸钠的重量比为1:0.8；
34.(2)向聚丙烯酸酯溶液中加入碱、羟胺和纳米二硫化钴得到混合体系b，将混合体系b在超声条件下反应30min，聚丙烯酸酯和纳米二硫化钴的重量比为2:0.8，聚丙烯酸酯和羟胺的重量比为1:0.3，碱的用量为使得混合体系b的 ph值为10；
35.(3)将步骤(2)得到的混合液静置后进行纺丝，得到抗菌聚丙烯酸酯纤维。
36.实施例2
37.作为本发明实施例的一种抗菌改性聚丙烯酸酯纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于聚丙烯酸酯和纳米二硫化钴的重量比不同。实施例2的所述方法包括以下步骤：
38.(1)将氯化钴、硫代硫酸钠与水混合形成混合溶液a，将混合溶液a在水热反应釜中于180℃搅拌反应10h，反应完成后，冷却至室温，收集沉淀，干燥，得到纳米二硫化钴，氯化钴和硫代硫酸钠的重量比为1:0.8；
39.(2)向聚丙烯酸酯溶液中加入碱、羟胺和纳米二硫化钴得到混合体系b，将混合体系b在超声条件下反应30min，聚丙烯酸酯和纳米二硫化钴的重量比为2:1.0，聚丙烯酸酯和羟胺的重量比为1:0.3，碱的用量为使得混合体系b的 ph值为10；
40.(3)将步骤(2)得到的混合液静置后进行纺丝，得到抗菌聚丙烯酸酯纤维。
41.实施例3
42.作为本发明实施例的一种抗菌改性聚丙烯酸酯纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于聚丙烯酸酯和纳米二硫化钴的重量比不同。实施例3的所述方法包括以下步骤：
43.(1)将氯化钴、硫代硫酸钠与水混合形成混合溶液a，将混合溶液a在水热反应釜中于180℃搅拌反应10h，反应完成后，冷却至室温，收集沉淀，干燥，得到纳米二硫化钴，氯化钴和硫代硫酸钠的重量比为1:0.8；
44.(2)向聚丙烯酸酯溶液中加入碱、羟胺和纳米二硫化钴得到混合体系b，将混合体系b在超声条件下反应30min，聚丙烯酸酯和纳米二硫化钴的重量比为2:0.6，聚丙烯酸酯和羟胺的重量比为1:0.3，碱的用量为使得混合体系b的 ph值为10；
45.(3)将步骤(2)得到的混合液静置后进行纺丝，得到抗菌聚丙烯酸酯纤维。
46.实施例4
47.作为本发明实施例的一种抗菌改性聚丙烯酸酯纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于聚丙烯酸酯和纳米二硫化钴的重量比不同。实施例4的所述方法包括以下步骤：
48.(1)将氯化钴、硫代硫酸钠与水混合形成混合溶液a，将混合溶液a在水热反应釜中于180℃搅拌反应10h，反应完成后，冷却至室温，收集沉淀，干燥，得到纳米二硫化钴，氯化钴和硫代硫酸钠的重量比为1:0.8；
49.(2)向聚丙烯酸酯溶液中加入碱、羟胺和纳米二硫化钴得到混合体系b，将混合体系b在超声条件下反应30min，聚丙烯酸酯和纳米二硫化钴的重量比为2:1.2，聚丙烯酸酯和羟胺的重量比为1:0.3，碱的用量为使得混合体系b的 ph值为10；
50.(3)将步骤(2)得到的混合液静置后进行纺丝，得到抗菌聚丙烯酸酯纤维。
51.实施例5
52.作为本发明实施例的一种抗菌改性聚丙烯酸酯纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于聚丙烯酸酯和纳米二硫化钴的重量比不同。实施例5的所述方法包括以下步骤：
53.(1)将氯化钴、硫代硫酸钠与水混合形成混合溶液a，将混合溶液a在水热反应釜中于180℃搅拌反应10h，反应完成后，冷却至室温，收集沉淀，干燥，得到纳米二硫化钴，氯化
钴和硫代硫酸钠的重量比为1:0.8；
54.(2)向聚丙烯酸酯溶液中加入碱、羟胺和纳米二硫化钴得到混合体系b，将混合体系b在超声条件下反应30min，聚丙烯酸酯和纳米二硫化钴的重量比为2:1.5，聚丙烯酸酯和羟胺的重量比为1:0.3，碱的用量为使得混合体系b的 ph值为10；
55.(3)将步骤(2)得到的混合液静置后进行纺丝，得到抗菌聚丙烯酸酯纤维。
56.实施例6
57.作为本发明实施例的一种抗菌改性聚丙烯酸酯纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于聚丙烯酸酯和羟胺的重量比不同。实施例6的所述方法包括以下步骤：
58.(1)将氯化钴、硫代硫酸钠与水混合形成混合溶液a，将混合溶液a在水热反应釜中于180℃搅拌反应10h，反应完成后，冷却至室温，收集沉淀，干燥，得到纳米二硫化钴，氯化钴和硫代硫酸钠的重量比为1:0.8；
59.(2)向聚丙烯酸酯溶液中加入碱、羟胺和纳米二硫化钴得到混合体系b，将混合体系b在超声条件下反应30min，聚丙烯酸酯和纳米二硫化钴的重量比为2:0.8，聚丙烯酸酯和羟胺的重量比为1:0.2，碱的用量为使得混合体系b的 ph值为10；
60.(3)将步骤(2)得到的混合液静置后进行纺丝，得到抗菌聚丙烯酸酯纤维。
61.实施例7
62.作为本发明实施例的一种抗菌改性聚丙烯酸酯纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于聚丙烯酸酯和羟胺的重量比不同。实施例7的所述方法包括以下步骤：
63.(1)将氯化钴、硫代硫酸钠与水混合形成混合溶液a，将混合溶液a在水热反应釜中于180℃搅拌反应10h，反应完成后，冷却至室温，收集沉淀干燥，得到纳米二硫化钴，氯化钴和硫代硫酸钠的重量比为1:0.8；
64.(2)向聚丙烯酸酯溶液中加入碱、羟胺和纳米二硫化钴得到混合体系b，将混合体系b在超声条件下反应30min，聚丙烯酸酯和纳米二硫化钴的重量比为2:0.8，聚丙烯酸酯和羟胺的重量比为1:0.4，碱的用量为使得混合体系b的 ph值为10；
65.(3)将步骤(2)得到的混合液静置后进行纺丝，得到抗菌聚丙烯酸酯纤维。
66.实施例8
67.作为本发明实施例的一种抗菌改性聚丙烯酸酯纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于聚丙烯酸酯和羟胺的重量比不同。实施例8的所述方法包括以下步骤：
68.(1)将氯化钴、硫代硫酸钠与水混合形成混合溶液a，将混合溶液a在水热反应釜中于180℃搅拌反应10h，反应完成后，冷却至室温，收集沉淀，干燥，得到纳米二硫化钴，氯化钴和硫代硫酸钠的重量比为1:0.8；
69.(2)向聚丙烯酸酯溶液中加入碱、羟胺和纳米二硫化钴得到混合体系b，将混合体系b在超声条件下反应30min，聚丙烯酸酯和纳米二硫化钴的重量比为2:0.8，聚丙烯酸酯和羟胺的重量比为1:0.5，碱的用量为使得混合体系b的 ph值为10；
70.(3)将步骤(2)得到的混合液静置后进行纺丝，得到抗菌聚丙烯酸酯纤维。
71.实施例9
72.作为本发明实施例的一种抗菌改性聚丙烯酸酯纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于氯化钴和硫代硫酸钠的重量比不同。实施例9的所述方法包括以下步骤：
73.(1)将氯化钴、硫代硫酸钠与水混合形成混合溶液a，将混合溶液a在水热反应釜中
于180℃搅拌反应10h，反应完成后，冷却至室温，收集沉淀，干燥，得到纳米二硫化钴，氯化钴和硫代硫酸钠的重量比为1:1.2；
74.(2)向聚丙烯酸酯溶液中加入碱、羟胺和纳米二硫化钴得到混合体系b，将混合体系b在超声条件下反应30min，聚丙烯酸酯和纳米二硫化钴的重量比为2:0.8，聚丙烯酸酯和羟胺的重量比为1:0.3，碱的用量为使得混合体系b的 ph值为10；
75.(3)将步骤(2)得到的混合液静置后进行纺丝，得到抗菌聚丙烯酸酯纤维。
76.实施例10
77.作为本发明实施例的一种抗菌改性聚丙烯酸酯纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于步骤(1)的反应温度不同。实施例10的所述方法包括以下步骤：
78.(1)将氯化钴、硫代硫酸钠与水混合形成混合溶液a，将混合溶液a在水热反应釜中于190℃搅拌反应10h，反应完成后，冷却至室温，收集沉淀，干燥，得到纳米二硫化钴，氯化钴和硫代硫酸钠的重量比为1:0.8；
79.(2)向聚丙烯酸酯溶液中加入碱、羟胺和纳米二硫化钴得到混合体系b，将混合体系b在超声条件下反应30min，聚丙烯酸酯和纳米二硫化钴的重量比为2:0.8，聚丙烯酸酯和羟胺的重量比为1:0.3，碱的用量为使得混合体系b的 ph值为10；
80.(3)将步骤(2)得到的混合液静置后进行纺丝，得到抗菌聚丙烯酸酯纤维。
81.实施例11
82.作为本发明实施例的一种抗菌改性聚丙烯酸酯纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于步骤(2)的碱添加量不同。实施例11的所述方法包括以下步骤：
83.(1)将氯化钴、硫代硫酸钠与水混合形成混合溶液a，将混合溶液a在水热反应釜中于180℃搅拌反应10h，反应完成后，冷却至室温，收集沉淀，干燥，得到纳米二硫化钴，氯化钴和硫代硫酸钠的重量比为1:0.8；
84.(2)向聚丙烯酸酯溶液中加入碱、羟胺和纳米二硫化钴得到混合体系b，将混合体系b在超声条件下反应30min，聚丙烯酸酯和纳米二硫化钴的重量比为2:0.8，聚丙烯酸酯和羟胺的重量比为1:0.3，碱的用量为使得混合体系b的 ph为11；
85.(3)将步骤(2)得到的混合液静置后进行纺丝，得到抗菌聚丙烯酸酯纤维。
86.对比例1
87.一种抗菌改性聚丙烯酸酯纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于未加入羟胺。对比例1的所述方法包括以下步骤：
88.(1)将氯化钴、硫代硫酸钠与水混合形成混合溶液a，将混合溶液a在水热反应釜中于180℃搅拌反应10h，反应完成后，冷却至室温，收集沉淀，干燥，得到纳米二硫化钴，氯化钴和硫代硫酸钠的重量比为1:0.8；
89.(2)向聚丙烯酸酯溶液中加入碱和纳米二硫化钴得到混合体系b，将混合体系b在超声条件下反应30min，聚丙烯酸酯和纳米二硫化钴的重量比为2:0.8，碱的用量为使得混合体系b的ph值为10；
90.(3)将步骤(2)得到的混合液静置后进行纺丝，得到抗菌聚丙烯酸酯纤维。
91.对比例2
92.一种抗菌改性聚丙烯酸酯纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于未加入纳米二硫化钴。对比例2的所述方法包括以下步骤：
93.(1)向聚丙烯酸酯溶液中加入碱和羟胺得到混合体系b，将混合体系b在超声条件下反应30min，聚丙烯酸酯和羟胺的重量比为1:0.3，碱的用量为使得混合体系b的ph为10；
94.(2)将步骤(1)得到的混合液静置后进行纺丝，得到抗菌聚丙烯酸酯纤维。
95.对比例3
96.一种抗菌改性聚丙烯酸酯纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于聚丙烯酸酯和纳米二硫化钴的重量比不同。对比例3的所述方法包括以下步骤：
97.(1)将氯化钴、硫代硫酸钠与水混合形成混合溶液a，将混合溶液a在水热反应釜中于180℃搅拌反应10h，反应完成后，冷却至室温，收集沉淀，干燥，得到纳米二硫化钴，氯化钴和硫代硫酸钠的重量比为1:0.8；
98.(2)向聚丙烯酸酯溶液中加入碱、羟胺和纳米二硫化钴得到混合体系b，将混合体系b在超声条件下反应30min，聚丙烯酸酯和纳米二硫化钴的重量比为2:0.5，聚丙烯酸酯和羟胺的重量比为1:0.3，碱的用量为使得混合体系b的 ph为10；
99.(3)将步骤(2)得到的混合液静置后进行纺丝，得到抗菌聚丙烯酸酯纤维。
100.对比例4
101.一种抗菌改性聚丙烯酸酯纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于聚丙烯酸酯和纳米二硫化钴的重量比不同。对比例4的所述方法包括以下步骤：
102.(1)将氯化钴、硫代硫酸钠与水混合形成混合溶液a，将混合溶液a在水热反应釜中于180℃搅拌反应10h，反应完成后，冷却至室温，收集沉淀，干燥，得到纳米二硫化钴，氯化钴和硫代硫酸钠的重量比为1:0.8；
103.(2)向聚丙烯酸酯溶液中加入碱、羟胺和纳米二硫化钴得到混合体系b，将混合体系b在超声条件下反应30min，聚丙烯酸酯和纳米二硫化钴的重量比为2:1.6，聚丙烯酸酯和羟胺的重量比为1:0.3，碱的用量为使得混合体系b的 ph为10；
104.(3)将步骤(2)得到的混合液静置后进行纺丝，得到抗菌聚丙烯酸酯纤维。
105.对比例5
106.一种抗菌改性聚丙烯酸酯纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于聚丙烯酸酯和羟胺的重量比不同。对比例5的所述方法包括以下步骤：
107.(1)将氯化钴、硫代硫酸钠与水混合形成混合溶液a，将混合溶液a在水热反应釜中于180℃搅拌反应10h，反应完成后，冷却至室温，收集沉淀，干燥，得到纳米二硫化钴，氯化钴和硫代硫酸钠的重量比为1:0.8；
108.(2)向聚丙烯酸酯溶液中加入碱、羟胺和纳米二硫化钴得到混合体系b，将混合体系b在超声条件下反应30min，聚丙烯酸酯和纳米二硫化钴的重量比为2:0.8，聚丙烯酸酯和羟胺的重量比为1:0.1，碱的用量为使得混合体系b的 ph值为10；
109.(3)将步骤(2)得到的混合液静置后进行纺丝，得到抗菌聚丙烯酸酯纤维。
110.对比例6
111.一种抗菌改性聚丙烯酸酯纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于聚丙烯酸酯和羟胺的重量比不同。对比例6的所述方法包括以下步骤：
112.(1)将氯化钴、硫代硫酸钠与水混合形成混合溶液a，将混合溶液a在水热反应釜中于180℃搅拌反应10h，反应完成后，冷却至室温，收集沉淀，干燥，得到纳米二硫化钴，氯化钴和硫代硫酸钠的重量比为1:0.8；
113.(2)向聚丙烯酸酯溶液中加入碱、羟胺和纳米二硫化钴得到混合体系b，将混合体系b在超声条件下反应30min，聚丙烯酸酯和纳米二硫化钴的重量比为2:0.8，聚丙烯酸酯和羟胺的重量比为1:0.6，碱的用量为使得混合体系b的 ph值为10；
114.(3)将步骤(2)得到的混合液静置后进行纺丝，得到抗菌聚丙烯酸酯纤维。
115.效果例1
116.将实施例1
‑
11和对比例1
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6的抗菌聚丙烯酸酯纤维分别制备为无纺布样品，根据国家标准gb/t 20944.1
‑
2007，通过琼脂扩散法评估两种细菌菌株：e.coli 和s.aureus的体外抗菌活性。
117.将无纺布样品割成直径为20mm的圆形，在具有紫外光的洁净工作台中灭菌30min。将含有1
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105个菌落形成单位(cfu/ml)细菌的luria肉汤(lb) 琼脂平板用于培养。在37℃下孵育24h后，评估抑菌圈直径，计算抑菌率，结果如表1所示；
118.表1无纺布样品的抑菌率
119.样品e.coli(％)s.aureus(％)实施例199.9899.89实施例299.9999.99实施例399.8499.74实施例499.9999.89实施例599.7699.73实施例699.5499.48实施例799.9199.83实施例899.8399.82实施例999.9699.91实施例1099.9099.83实施例1199.9399.88对比例143.7443.71对比例228.1028.07对比例399.6099.48对比例499.6399.52对比例599.1199.03对比例699.5099.39
120.有表1可知，通过比较实施例1、对比例1和对比例2，说明将聚丙烯酸酯和羟胺在碱性条件下反应后与纳米二硫化钴结合纺丝后制备得到抗菌聚丙烯酸酯纤维极大的提高了聚丙烯酸酯纤维的抗菌率。
121.通过比较实施例1～5和对比例3～4说明，当聚丙烯酸酯和所述纳米二硫化钴的重量比为2:0.8～2:1.2时，制备得到的抗菌聚丙烯酸酯纤维的抗菌率更高，当聚丙烯酸酯和所述纳米二硫化钴的重量比为2:1.0时，制备得到的抗菌聚丙烯酸酯纤维的抗菌率最高。
122.通过比较实施例1、实施例6～8和对比例5～6说明，当聚丙烯酸酯和所述羟胺的重量比为1:0.3～0.4时，制备得到的抗菌聚丙烯酸酯纤维的抗菌率更高。
123.最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保
护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。