一种低温适用的改性交联聚酰胺多胺粘缸剂及其制备方法与流程

本发明属于造纸用粘缸剂技术领域，尤其涉及聚酰胺多胺粘缸剂的改性技术。

背景技术：

卫生纸经过起皱工艺可以获得较高的柔软度以及松厚度以达到良好的手感，其中粘缸剂的性能对起皱效果起着至关重要的作用。目前起皱的工艺是采用将粘缸剂与剥离剂、改良剂搭配喷涂到杨克烘缸上，扬克烘缸表面是加热的，在热的作用下喷涂后的药品在烘缸表面形成涂层。形成的涂层具有一定的耐水性和粘附力，湿纸幅经压榨后通过碾压辊传送到杨克烘缸上，在涂层的粘附力的作用下将湿纸幅粘贴到扬克烘缸上，在热的作用下继续干燥，烘缸另一端安装有起皱刮刀，在刮刀的作用下干燥好的纸幅从烘缸表面移除，同时纸张获得皱纹以及一定的松厚度。为了获得更好的起皱效果目前大部分卫生纸厂家在生产过程中保持扬克烘缸较高的温度，使涂层对卫生纸的粘附力更强以达到更好的起皱效果。

也就是说在起皱的过程需要一种粘附力比较强的粘缸剂，目前市场上常用的pae类粘缸剂为都需要一个较高的温度约100～120℃才能达到这个效果。这样做带来一些弊端，涂层在高温长时间烘烤的的作用下形成的涂层较硬不能很好的保护纸刀和扬克烘缸，同时使用过程中很容易形成不溶不融的聚合物，其在扬克烘缸上聚集，容易断纸、撕纸影响生产效率同时产生大量纸尘。

如果将扬克烘缸的温度降下来，提供的热量不够，pae类的粘缸剂不能很好的交联固化，粘附力会大幅降低，同时形成的涂层耐水性变差，涂层很容易被湿纸幅以及再次喷涂到扬克烘缸上的药品中的水分洗掉，涂层在扬克烘缸上不能快速建立甚至不能建立，影响起皱效果以及生产效率。

pae类粘缸剂为己二酸、己二酸等与乙二胺、二乙烯三胺等缩聚后再用环氧氯丙烷交联得到。但由于己二酸、己二酸分子量比较小，与胺缩聚后形成的聚酰胺多胺预聚物的分子链刚性较强，因此制备的pae类粘缸剂形成的涂层比较硬。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明的目的就是提供了一种低温适用的改性交联聚酰胺多胺粘缸剂及其制备方法，用于卫生纸起皱，配合剥离剂、改良剂使用，喷涂在卫生纸机的扬克烘缸上，在烘缸上形成一层涂层以达到卫生纸起皱获得好的手感的目的，同时保护杨克烘缸表面以及延长起皱刮刀使用寿命。

为解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案：一种低温适用的改性交联聚酰胺多胺粘缸剂，通过聚酰胺多胺的仲胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基进行交联制得改性聚酰胺多胺预聚物，并与增塑剂、ph调节剂复配而成。

作为优选方案，所述聚酰胺多胺为二乙烯三胺与己二酸经过缩聚得到的聚酰胺多胺预聚物。

作为优选方案，所述低温适用的改性交联聚酰胺多胺粘缸剂包括以下重量份数的各组份：

所述增塑剂为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇、二丙二醇、二甘醇、丁二醇中一种或多种组合；所述ph调节剂为磷酸、盐酸、流速、磷酸二氢盐、焦磷酸二氢盐、硫酸氢盐中的一种或多种组合。

作为优选方案，各组分的重量份数为：

作为优选方案，所述聚酰胺多胺预聚物制备过程中二乙烯三胺与己二酸的摩尔比为0.98～1.035：1。

本发明还提供了一种上述低温适用的改性交联聚酰胺多胺粘缸剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤s1，在反应容器中，按比例加入二乙烯三胺和己二酸，加热并控制温度在140℃～195℃，保温蒸馏反应3～7h，直至不再出水并终止反应，加水调节得到固含量为30～55％的聚酰胺多胺预聚物；

步骤s2，容器中，加入得到的聚酰胺多胺预聚物，并开启搅拌，在温度50～90℃下，缓慢加入交联剂甲基丙烯酸缩水甘油酯进行交联改性反应，反应时间为0.5～6h；

步骤s3，当反应体系粘度稳定不继续增加时，结束反应，并加入适量水，并通过ph调节剂调节ph值至2.5～7.5。

进一步的，步骤s3进行ph值调节前，还加入适量的增塑剂，

有益效果：与现有技术相比，本发明制备得到的改性交联聚酰胺多胺粘缸剂，能在较低温度下就可以快速建立涂层，其具有较高水平的粘附力的同时具备一定的耐水性，能够改善起皱涂层变硬导致的一系列问题，同时在一定程度上降低能耗节约了成本。相比传统环氧氯丙烷作为交联剂制备的pae粘缸剂在使用过程中会释放有害物质有机氯，不利于人体健康，本发明采用gma同时具有两种活性较高的功能基团，gma一端是环氧，一端具有双键反应活性较高，能在较低温度下与仲胺、羟基进行反应。

附图说明

图1为本发明所述改性交联聚酰胺多胺粘缸剂的合成制备原理图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

本发明旨在制备一种能在较低温度下就可以快速建立涂层的改性交联聚酰胺多胺粘缸剂，主要应用于卫生纸起皱，配合剥离剂、改良剂使用，喷涂在卫生纸机的扬克烘缸上，在较低温度下既能在烘缸上形成一层涂层以达到卫生纸起皱获得好的手感的目的，同时保护杨克烘缸表面以及延长起皱刮刀使用寿命。本发明粘缸剂具有较高水平的粘附力的同时具备一定的耐水性，能改善起皱涂层变硬导致的一系列问题，同时在一定程度上降低能耗节约了成本。以下具体介绍改性交联聚酰胺多胺粘缸剂的制备方法：

步骤s1，将一定量二乙烯三胺置于四口瓶中，然后将己二酸加入二乙烯三胺中，控制温度为140℃-195℃，药品完全加入体系后架设蒸馏装置，在出水后保温3-7h，不再出水后，终止反应，加水调节固含为30％～55％得到聚酰胺多胺预聚物，出料备用。

步骤s2，交联剂采用甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)为购买所得，在碱性条件下，预聚物聚酰胺多胺具有仲胺活性氢，很容易与环氧基发生开环缩聚反应。具体是在四口瓶中加入上述聚酰胺多胺预聚物，开动机械搅拌，设置转速为100～300r/min，设置反应温度为50～90℃，当体系温度达到设定温度滴加一定量交联剂，在该温度下保温0.5～6h。

步骤s3，直至体系粘度稳定不继续增加，反应结束后加入一定量去水最后加入ph调节剂调节ph2.5～7.5。以下通过具体实施例进行详细说明：

固含量37％聚酰胺多胺预聚物的制备：

向四口烧瓶中加入491.4g二乙烯三胺，搅拌状态下将672.57g己二酸匀速加入四口瓶中，控制加入的己二酸的速度使己二酸刚好能在瓶内分散均一，加完己二酸控制油浴阶段升温观察并记录瓶内温度情况，搭建蒸馏装置，控制温度在175℃，并观察瓶内情况，看是否出水，记录出水时间，出水后计时保温6h，接收体系蒸出的水分并称重记录；反应结束后，称量锥形瓶重量并记录，加846g去离子水终止反应，最后加入866g去离子水调节聚酰胺多胺预聚物固含为37％，出料后储存备用。

实施例1

将320g固含量为37％聚酰胺多胺预聚物置于四口瓶中，开动机械搅拌，设置转速为180r/min，设置反应温度为60℃，当体系温度达到设定温度滴加1.84g交联剂gma，在该温度下保温3h，直至体系粘度稳定不继续增加，加入85％磷酸调节ph＝7.5终止反应并加入470g去离子水搅拌均一储存备用。

实施例2

将320g固含量为37％聚酰胺多胺预聚物置于四口瓶中，开动机械搅拌，设置转速为180r/min，设置反应温度为60℃，当体系温度达到设定温度滴加3.69g交联剂gma，在该温度下保温3h，直至体系粘度稳定不继续增加，加入85％磷酸调节ph＝7.5终止反应并加入470g去离子水搅拌均一储存备用。

实施例3

将320g固含量为37％聚酰胺多胺预聚物置于四口瓶中，开动机械搅拌，设置转速为180r/min，设置反应温度为60℃，当体系温度达到设定温度滴加7.37g交联剂gma，在该温度下保温3h，直至体系粘度稳定不继续增加，加入85％磷酸终止反应，调节ph＝7.5并加入470g去离子水搅拌均一储存备用，该实施例制备的聚合物简称聚合物4。

实施例4

将320g固含量为37％聚酰胺多胺预聚物置于四口瓶中，开动机械搅拌，设置转速为180r/min，设置反应温度为60℃，当体系温度达到设定温度滴加9.21g交联剂gma，在该温度下保温3h，直至体系粘度稳定不继续增加，加入85％磷酸调节ph＝7.5终止反应并加入470g去离子水搅拌均一储存备用。

实施例5

将320g固含量为37％聚酰胺多胺预聚物置于四口瓶中，开动机械搅拌，设置转速为180r/min，设置反应温度为50℃，当体系温度达到设定温度滴加7.37g交联剂gma，在该温度下保温3h，直至体系粘度稳定不继续增加，加入85％磷酸调节ph＝7.5终止反应并加入470g去离子水搅拌均一储存备用。

实施例6

将320g固含量为37％聚酰胺多胺预聚物置于四口瓶中，开动机械搅拌，设置转速为180r/min，设置反应温度为90℃，当体系温度达到设定温度滴加7.37g交联剂gma，在该温度下保温3h，直至体系粘度稳定不继续增加，加入85％磷酸调节ph＝7.5终止反应并加入470g去离子水搅拌均一储存备用。

实施例7

室温下，称取160g上述实施例3制备的聚合物4置于四口烧瓶中，开动机械搅拌，设置转速为180r/min，搅拌状态下加入6g丙三醇搅拌均一后加入34g去离子水搅拌均一，出料储存备用。

实施例8

室温下，称取160g上述实施例3制备的聚合物4置于四口烧瓶中，开动机械搅拌，设置转速为180r/min，搅拌状态下加入6g二甘醇搅拌均一后加入34g去离子水搅拌均一，出料储存备用。

实施例9

室温下，称取160g上述实施例3制备的聚合物4置于四口烧瓶中，开动机械搅拌，设置转速为180r/min，搅拌状态下加入6g二甘醇搅拌均一后加入34g去离子水搅拌均一，最后用85％磷酸调节ph＝4.5后出料储存备用。

根据实际应用对粘缸剂的要求，实验室从三个维度对上述实施例制备的粘缸剂的性能进行评价，分别为粘结力、耐水性、涂层软硬，具体的测试方法如下：本发明采用90°剥离力仪测试涂层的粘附力，涂层具有一定的粘附力才能使湿纸幅顺利粘贴到杨克烘缸上，因此好的粘缸剂具备较高的粘结力水平。本发明通过测试涂层的水不溶率间接体现其耐水性，粘缸剂是通过喷涂的方式涂布到烘缸上因此对其形成的涂层要具有一定的耐水性否则涂层容易被冲洗掉，不能形成均一完整的涂层，纸幅容易出现鼓包、打折的问题。

粘结力：粘结力测试环境为恒温恒湿环境，控制环境温度为21±2℃、湿度为50±5％。粘结力测试过程采用的仪器是90°剥离力仪。所采用的的方法是将沾有待测粘缸剂的测试棉条贴到测试钢板上，利用仪器在一定温度下交联10min，再将其90°剥离，记录所需要的力，每个待测样测三次取平均值，剥离所需要的力为粘结力，粘结力体现粘缸剂粘附力的整体水平。

水不溶率：本发明通过测试涂层的水不溶率间接体现其耐水性，因此水不溶率要维持一定水平但并不是越高越好，水不溶率太低耐水性差无法建立良好的涂层，水不溶率太高，可再湿的能力差，形成的水不溶聚合物长期在烘缸上聚集会导致很多纸病，因此水不溶率应该维持某种平衡。一定温度下热交联形成的涂层再用去离子水浸泡，60℃下摇床震荡60min后抽滤，剩余的不溶于水胶黏物，将不溶于水的胶黏物在烘箱过夜烘干，则残余的干胶黏剂与总的热交联干燥后胶黏剂重量的比值为不溶性百分率。

涂层软硬：涂层较软的情况下对烘缸和纸刀起保护作用采用铅笔硬度法，评测涂层软硬。

涂层硬度评估采用铅笔硬度法：测试装置、测试方法以及样品制备分别参照《gb/t6739-96》涂膜硬度铅笔测定法、《astmd3363-00》铅笔试验法测定涂膜硬度的标准试验方法、《gb/t1727-92》漆膜一般制备方法。测得的硬度划分等级为13个等级，6h-5h-4h-3h-2h-h-hb-b-2b-3b-4b-5b-6b表明涂层越来越软。表1～3分别是各实施例与市售粘缸剂的粘附力、水不溶率和铅笔硬度比较。

表1不同温度下粘缸剂样品的粘附力情况

表2不同温度下各实施例水不溶率测试情况

表3粘缸剂涂层的铅笔硬度情况

根据表1结果表明市售paexy-2302和市售paexy-2502粘缸剂在80℃下的粘结力水平较低，需要更高的温度才能提升粘结力，实施例的粘结力测试结果表明，经甲基丙烯酸缩水甘油酯交联聚酰胺多胺得到的粘缸剂能在较低温度下获得较高水平的粘结力。根据表2结果表明市售paexy-2302和市售paexy-2502粘缸剂在较低温度下(80℃)水不溶率较低，耐水性差，而实施例中的样品在该温度下水不溶率高于市售paexy-2302和市售paexy-2502粘缸剂，表明在较低温度下能获得良好的耐水性。根据表3结果市售paexy-2302和市售paexy-2502粘缸剂涂层铅笔硬度分别为hb和h表明涂层较硬。实施例中粘结力和水不溶性能比较好的挑选出来做铅笔硬度测试，表3中实施例测试结果比市售paexy-2302和市售paexy-2502粘缸剂的涂层软。综上经甲基丙烯酸缩水甘油酯交联改性聚酰胺多胺得到的粘缸剂在低温条件下使用，具有更优异的表现。