高强韧胶原纤维基体、骨架材料、结构材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及复合材料技术领域，尤其是涉及一种高强韧胶原纤维基体、骨架材料、结构材料及其制备方法。


背景技术：

2.结构材料通过在建筑、汽车、电子基板、包装及其它许多结构中提供承重等功能，在现代社会中发挥关键作用。机械强度和材料重量(或密度)是工程应用中的两个重要因素，尤其在必须考虑能源效率时，例如在轻型车辆、飞机和高层建筑材料等领域。传统的结构材料(例如钢、混凝土、砖和石油基复合材料)在工程领域(例如建筑和汽车)中发挥了主导作用。然而，随着对绿色低碳经济发展的重视，开发可再生生物源材料迫在眉睫。此外，为了应对更高能量效率的需求，开发既轻巧又具有高韧性的结构材料极具意义。
3.由于生物源材料具有可持续性和可再生性，因此它们是结构应用的有吸引力的替代品。为了寻求更轻、更硬和更坚固的材料，常用方式是将生物基材料(如天然纤维)作为增强材料填充到聚合物中以得到具有高刚度和强度的轻质结构材料。然而，在常规复合材料中，同时提高材料的强度和韧性是十分困难的，这是由于大部分耗散塑性变形发生在聚合物基体中，虽然高填充量的增强材料通常可实现较高的强度，但韧性通常较差。因此，需要简便而有效的设计和工程策略来提高用于现代工程应用的生物基结构材料的强度及韧性。
4.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的第一目的在于提供高强韧胶原纤维基体，以解决现有技术中存在的无法兼顾强度及韧性等技术问题。
6.本发明的第二目的在于提供高强韧胶原纤维基体的制备方法。
7.本发明的第三目的在于提供高强韧胶原纤维骨架材料。
8.本发明的第四目的在于提供高强韧胶原纤维结构材料。
9.本发明的第五目的在于提供高强韧胶原纤维结构材料的制备方法。
10.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
11.高强韧胶原纤维基体，包括单宁改性胶原纤维和在所述单宁改性胶原纤维上原位生长的无机矿物晶体。
12.在本发明的具体实施方式中，所述基体中，所述无机矿物晶体的含量为30％～70％。
13.在本发明的具体实施方式中，所述无机矿物晶体包括文石晶体、磷酸钙晶体和高岭石晶体中的任一种或多种。
14.在本发明的具体实施方式中，所述单宁改性胶原纤维的制备方法包括：单宁与胶原纤维于ph 5～6的液体环境中混合反应后，进行洗涤、干燥处理。
15.在本发明的具体实施方式中，所述单宁与所述胶原纤维的质量比为1﹕(2～4)。
16.在本发明的具体实施方式中，将单宁的水溶液与胶原纤维的水分散液混合后，采用碱调节ph至5～6，进行反应。
17.在实际操作中，将所述单宁的水溶液加入所述胶原纤维的水分散液中进行混合。
18.在本发明的具体实施方式中，所述混合反应的时间为1～10h，优选为2～8h。
19.在本发明的具体实施方式中，所述干燥的条件包括：于60～90℃的条件下干燥10～30h。
20.本发明还提供了任意一种所述高强韧胶原纤维基体的制备方法，包括如下步骤：
21.单宁改性胶原纤维与碳酸钙和/或氯化钙和/或高岭石在溶液体系中，使无机矿物晶体原位生长于所述单宁改性胶原纤维上。
22.矿物晶体根据经典成核理论，依次通过均相或非均相成核后，形成晶体。
23.在本发明的具体实施方式中，当生长文石晶体时，将混合体系在45～55℃条件下加热处理，使无机矿物晶体原位生长于所述单宁改性胶原纤维上；当生长磷酸钙晶体时，将混合体系在1～20℃条件下搅拌处理，使无机矿物晶体原位生长于所述单宁改性胶原纤维上；当生长高岭石晶体时，调节混合体系的ph至8.5～9.5，于40～70℃条件下加热处理，使无机矿物晶体原位生长于所述单宁改性胶原纤维上。
24.在本发明的具体实施方式中，当生长文石晶体时：所述单宁改性胶原纤维与碳酸钙在溶液体系中，在45～55℃条件下加热处理，使无机矿物晶体原位生长于所述单宁改性胶原纤维上。进一步的，所述加热处理的时间为24～60h。
25.在本发明的具体实施方式中，当生长文石晶体时：除碳酸钙外，所述溶液中还包括nacl、na2so4、nahco3、mgcl2·
6h2o、cacl2和kcl。
26.在本发明的具体实施方式中，当生长文石晶体时：所述单宁改性胶原纤维与所述碳酸钙的质量比为1﹕(1～3)；所述碳酸钙在所述溶液体系中的分散浓度为8～12g/l。
27.在本发明的具体实施方式中，当生长磷酸钙晶体时：所述单宁改性胶原纤维与氯化钙在溶液体系中，在1～20℃条件下搅拌处理，使无机矿物晶体原位生长于所述单宁改性胶原纤维上。进一步的，所述搅拌的时间为60～120min；所述搅拌的速度为800～1200r/min。
28.在本发明的具体实施方式中，当生长磷酸钙晶体时：除氯化钙以外，所述溶液中还包括kh2po4和na2hpo4·
12h2o。
29.在本发明的具体实施方式中，当生长磷酸钙晶体时：所述单宁改性胶原纤维与所述氯化钙的质量比为1﹕(1～2)；所述氯化钙在所述溶液体系中的浓度为5～10g/l。
30.在本发明的具体实施方式中，当生长高岭石晶体时：所述单宁改性胶原纤维与高岭石在溶液体系中，调节混合体系的ph至8.5～9.5，于40～70℃条件下进行加热处理，使无机矿物晶体原位生长于所述单宁改性胶原纤维上。进一步的，所述单宁改性胶原纤维与所述高岭石的质量比为1﹕(1～3)；所述高岭石在所述溶液体系中的浓度为4～13g/l。
31.在本发明的具体实施方式中，预先调节所述单宁改性胶原纤维的ph至7～9。
32.本发明还提供了高强韧胶原纤维骨架材料，主要由任意一种所述高强韧胶原纤维基体进行取向调控处理得到。
33.在本发明的具体实施方式中，所述取向调控处理包括冷冻取向、水蒸发诱导取向和磁性诱导取向中的任一种或多种。
34.在本发明的具体实施方式中，所述冷冻取向包括：所述高强韧胶原纤维基体于模具中以0.5～1.5cm/min速度浸入
‑
60～
‑
90℃体系中，保持5～20min。
35.在所述冷冻取向后，还包括进行冷冻干燥。在实际操作中，所述冷冻干燥为常规冷冻干燥条件，如可以为在
‑
20℃以下的温度、0.1pa以下的真空度的环境下进行干燥处理，除去水。
36.在本发明的具体实施方式中，所述水蒸发诱导取向包括：所述高强韧胶原纤维基体的悬浮液于模具中，在20～50℃烘箱中，待液体烘干。
37.在本发明的具体实施方式中，所述磁性诱导取向包括：向所述高强韧胶原纤维基体的悬浮液中加入磁性纳米颗粒，如氧化铁纳米颗粒和/或碳纳米管等，在室温及外加稳定磁场的作用下保持，直至完全干燥。进一步的，所述磁场的强度可以为0.1～1t。
38.本发明还提供了高强韧胶原纤维结构材料，包括高强韧胶原纤维骨架材料和填充于所述骨架材料中的高分子材料。
39.在本发明的具体实施方式中，所述骨架材料与所述高分子材料的质量比为(7～8)﹕(2～3)。
40.在本发明的具体实施方式中，所述高分子材料包括天然高分子材料和合成高分子材料中的至少一种。
41.在本发明的具体实施方式中，所述天然高分子材料包括壳聚糖、淀粉和海藻酸钠中的任一种或多种。
42.在本发明的具体实施方式中，所述合成高分子材料包括环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸类树脂和氨基树脂中的任一种或多种。
43.本发明还提供了任意一种所述高强韧胶原纤维结构材料的制备方法，包括如下步骤：
44.高分子聚合物填充于所述高强韧胶原纤维骨架材料中，进行热压固化。
45.在本发明的具体实施方式中，所述填充的方法包括：将所述高分子的预聚物注入所述骨架中；或者，将所述高分子聚合物喷涂于所述骨架上。
46.在本发明的具体实施方式中，所述高分子预聚物的粘度为10～8000mpa
·
s。
47.在本发明的具体实施方式中，所述热压固化的温度为50～150℃，所述热压固化的压力为4～50mpa，所述热压固化的时间为2～48h。
48.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
49.(1)本发明以胶原纤维作为原料，利用单宁改性胶原纤维上的酚羟基与无机矿物中的金属离子的络合作用，提供晶体生长位点，使无机矿物晶体能够均匀生长于胶原纤维上；
50.(2)本发明通过对高强韧胶原纤维基体进行取向调控，得到具有层状结构的胶原纤维骨架，加入少量高分子聚合物，即可制备得到相应的结构材料，具有轻质、高强韧的性能；
51.(3)本发明的结构材料以胶原纤维作为主体材料，高分子聚合物作为辅助材料，保证材料的可持续性和可再生性，符合绿色低碳经济发展的要求。
附图说明
52.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
53.图1为本发明实施例提供的高强韧胶原纤维骨架材料的实物图及sem图。
具体实施方式
54.下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
55.高强韧胶原纤维基体，包括单宁改性胶原纤维和在所述单宁改性胶原纤维上原位生长的无机矿物晶体。
56.在本发明的具体实施方式中，所述无机矿物晶体包括文石晶体、磷酸钙晶体和高岭石晶体中的任一种或多种。
57.软体动物壳中产生的珍珠层因具有高硬度、高强度和高韧性的优异性能吸引了广泛关注。由于珍珠层中的文石晶体在有机基质的大分子结构上进行组装并且在无机层之间形成矿物桥的作用，将文石薄片和有机层交替堆叠，使其具有独特的“砖
‑
砂浆”微观结构，这种结构使其断裂韧性比纯文石晶体的断裂韧性高出一个数量级。通过模拟珍珠层的微观结构是设计和制备高强韧材料的有效策略。
58.胶原纤维是一类来源广泛的天然高分子材料，主要来自牛、羊、猪等家畜动物的皮，其密度仅为钢的六分之一。胶原纤维是由胶原分子自组装形成的超分子结构。胶原分子结构中含有多种功能基团，包括
‑
cooh、
‑
oh、
‑
nh2、
‑
conh2和
‑
conh
‑
，理论上可进行多种化学反应。这为无机晶体提供了大量的原位生长点。
59.本发明以胶原纤维作为原料，利用单宁改性胶原纤维上的酚羟基与无机物的络合作用，增加晶体生长位点，使矿物晶体能够均匀生长于胶原纤维上，进而同时改善强度和韧性。
60.在本发明的具体实施方式中，所述基体中，所述无机矿物晶体的含量为30％～70％。
61.在本发明的具体实施方式中，所述单宁改性胶原纤维的制备方法包括：单宁与胶原纤维于ph 5～6的液体环境中混合反应后，进行洗涤、干燥处理。
62.在本发明的具体实施方式中，所述单宁包括杨梅单宁、黑荆树单宁、落叶松单宁、坚木单宁和马占相思单宁中的任一种或多种，优选为杨梅单宁。
63.在本发明的具体实施方式中，所述单宁与所述胶原纤维的质量比为1﹕(2～4)。如在不同实施方式中，所述单宁与所述胶原纤维的质量比可以为1﹕2、1﹕2.5、1﹕3、1﹕3.5、1﹕4等等。
64.在本发明的具体实施方式中，将单宁的水溶液与胶原纤维的水分散液混合后，采用碱调节ph至5～6，进行反应。如在不同实施方式中，液体环境的ph可以为5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6等等。
65.在实际操作中，将所述单宁的水溶液加入所述胶原纤维的水分散液中进行混合。在ph为5～6的条件下，可促进单宁与胶原纤维的有效结合，在胶原纤维上修饰多个单宁结构。
66.在本发明的具体实施方式中，所述单宁的水溶液中，单宁的质量分数为10％～20％；所述胶原纤维的水分散液中，胶原纤维与水的质量比为1(40～60)，如可以为1﹕50。
67.在实际操作中，可采用碳酸氢钠的水溶液调节ph至5～6，但不局限于此，常规碱均可。
68.在本发明的具体实施方式中，所述混合反应的时间为1～10h，优选为2～8h。
69.在本发明的具体实施方式中，所述洗涤包括：将混合反应后的物料进行固液分离，收集固体，采用乙醇对所述固体进行洗涤。进一步的，所述洗涤重复的次数为1～3次。采用乙醇对固体进行洗涤，以除去未反应的单宁。
70.在本发明的具体实施方式中，所述干燥的条件包括：于60～90℃的条件下干燥10～30h。
71.在本发明的一种实施方式中，所述胶原纤维主要由废革屑预处理后制备得到。进一步的，所述废革屑包括金属鞣制的废革屑。其中，所述废革屑包括蓝革屑但不局限于此。采用废革屑作为原料，来源广泛，成本低，并且可实现制革固废的资源化利用。
72.在本发明的具体实施方式中，所述预处理包括：将废革屑进行脱水、粉碎处理。进一步的，所述预处理包括：将废革屑进行水洗、ph调节，水洗、乙醇浸泡、过滤、干燥、粉碎处理。
73.在实际操作中，所述脱水的方式包括自然晾晒、加热干燥、乙醇脱水、冷冻干燥和真空干燥的任一种或多种。
74.在本发明的优选实施方式中，所述粉碎处理后的胶原纤维的粒度为40～500目，优选为40～100目。
75.本发明还提供了任意一种所述高强韧胶原纤维基体的制备方法，包括如下步骤：
76.单宁改性胶原纤维与碳酸钙和/或氯化钙和/或高岭石在溶液体系中，使无机矿物晶体原位生长于所述单宁改性胶原纤维上。
77.在本发明的具体实施方式中，当生长文石晶体时：所述单宁改性胶原纤维与碳酸钙在溶液体系中，在45～55℃条件下加热处理，使无机矿物晶体原位生长于所述单宁改性胶原纤维上。进一步的，所述加热处理的时间为24～60h。
78.如在不同实施方式中，所述加热处理的温度可以为45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃等等。
79.在本发明的具体实施方式中，所述加热处理的时间为24～60h。
80.如在不同实施方式中，所述加热处理的时间可以为24h、28h、32h、36h、42h、48h、54h、60h等等。
81.在本发明的具体实施方式中，在51
±
1℃条件下加热处理48
±
2h。
82.在本发明的具体实施方式中，当生长文石晶体时：除碳酸钙以外，所述溶液中还包
括nacl、na2so4、nahco3、mgcl2·
6h2o、cacl2和kcl。进一步的，预先调节单宁改性胶原纤维的ph至7～9。
83.进一步的，当生长文石晶体时：所述溶液体系中，nacl、na2so4、nahco3、mgcl2·
6h2o、cacl2和kcl的浓度分别为3.8～4.2g/l、0.08～0.12g/l、0.28～0.32g/l、0.28～0.32g/l、0.28～0.32g/l和0.18～0.22g/l。
84.在实际操作中，可将单宁改性胶原纤维预分散于水中，调节ph至7～9，再按比例加入碳酸钙、nacl、na2so4、nahco3、mgcl2·
6h2o、cacl2和kcl，得到悬浮液体系，进行加热处理，使文石晶体原位生长于所述单宁改性胶原纤维上。
85.在本发明的具体实施方式中，所述单宁改性胶原纤维与所述碳酸钙的质量比为1﹕(1～3)，优选为1﹕(1.5～2.5)，更优选为1﹕2。如在不同实施方式中，单宁改性胶原纤维与碳酸钙的质量比可以为1﹕1.2、1﹕1.4、1﹕1.6、1﹕1.8、1﹕2、1﹕2.2、1﹕2.4、1﹕2.6、1﹕2.8、1﹕3等等。
86.在本发明的具体实施方式中，所述碳酸钙在所述溶液体系中的分散浓度为8～12g/l，优选为9～11g/l，更优选为10g/l。
87.在本发明的具体实施方式中，当生长磷酸钙晶体时：所述单宁改性胶原纤维与氯化钙在溶液体系中，在1～20℃条件下搅拌处理，使无机矿物晶体原位生长于所述单宁改性胶原纤维上。进一步的，所述搅拌的时间为60～120min；所述搅拌的速度为800～1200r/min。
88.在本发明的具体实施方式中，当生长磷酸钙晶体时：除氯化钙以外，所述溶液中还包括kh2po4和na2hpo4·
12h2o。进一步的，预先调节单宁改性胶原纤维的ph至7～9。
89.进一步的，当生长磷酸钙晶体时：所述溶液体系中，kh2po4和na2hpo4·
12h2o的浓度分别为1.5～2.0g/l和15～18g/l。
90.在本发明的具体实施方式中，当生长磷酸钙晶体时：所述单宁改性胶原纤维与所述氯化钙的质量比为1﹕(1～2)；所述氯化钙在所述溶液体系中的浓度为5～10g/l。
91.在本发明的具体实施方式中，当生长高岭石晶体时：所述单宁改性胶原纤维与高岭石在溶液体系中，调节混合体系的ph至8.5～9.5，于40～70℃条件下加热处理，使无机矿物晶体原位生长于所述单宁改性胶原纤维上。进一步的，采用氢氧化钠水溶液的调节所述混合体系的ph至8.5～9.5，如可采用1mol/l的氢氧化钠水溶液。
92.在本发明的具体实施方式中，当生长高岭石晶体时，所述单宁改性胶原纤维与所述高岭石的质量比为1﹕(1～3)；所述高岭石在所述溶液体系中的浓度为4～13g/l。
93.本发明还提供了高强韧胶原纤维骨架材料，主要由任意一种所述高强韧胶原纤维基体进行取向调控处理得到。
94.在本发明的具体实施方式中，所述取向调控包括冷冻取向、水蒸发诱导取向和磁性诱导取向中的任一种或多种。
95.在本发明的具体实施方式中，所述冷冻取向包括：所述高强韧胶原纤维基体于模具中以0.5～1.5cm/min速度浸入
‑
60～
‑
90℃体系中，保持5～20min。
96.如在不同实施方式中，模具浸入的速度可以为0.5cm/min、0.6cm/min、0.7cm/min、0.8cm/min、0.9cm/min、1cm/min、1.1cm/min、1.2cm/min、1.3cm/min、1.4cm/min、1.5cm/min等等。
97.在本发明的具体实施方式中，所述体系可以为液氮制冷的乙醇。
98.如在不同实施方式中，乙醇的温度可以为
‑
60℃、
‑
65℃、
‑
70℃、
‑
75℃、
‑
80℃、
‑
85℃、
‑
90℃等等。在实际操作中，所述浸入的过程中，体系温度维持恒定。
99.在实际操作中，模具整体浸入体系中后，再保持5～20min。如在不同实施方式中，保持的时间可以为5min、10min、15min、20min等等。
100.在实际操作中，将冷冻取向的冷冻样品进行冷冻干燥，所述冷冻干燥为常规冷冻干燥条件，如可以为在
‑
20℃以下的温度、0.1pa以下的真空度的环境下进行干燥处理，除去水。
101.本发明采用冷冻取向技术，将原位生长有无机矿物晶体的单宁改性胶原纤维基体悬浮液放置于温度场中降温，随着温度的降低，溶剂(通常为水)逐渐沿着温度梯度凝固，凝固产生的冰晶柱将胶原纤维挤压、排开、包埋至冰晶柱之间，通过冷冻干燥，将冰晶去除，得到相应的骨架材料。
102.在本发明的具体实施方式中，所述水蒸发诱导取向包括：所述高强韧胶原纤维基体于模具中，于20～50℃条件下保持直至干燥。具体的，可将模具置于20～50℃烘箱中，直至液体烘干。
103.在本发明的具体实施方式中，所述磁性诱导取向包括：所述高强韧胶原纤维基体与磁性纳米颗粒混合，在室温及外加磁场的作用下放置，直至完全干燥。具体的，所述磁性纳米颗粒包括氧化铁纳米颗粒和/或碳纳米管等。进一步的，所述磁场的强度可以为0.1～1t。
104.本发明还提供了高强韧胶原纤维结构材料，包括高强韧胶原纤维骨架材料和填充于所述骨架材料中的高分子材料。
105.在本发明的具体实施方式中，所述骨架材料与所述高分子材料的质量比为(7～8)﹕(2～3)。
106.本发明的结构材料中，高分子材料的占比为20％～30％，而骨架材料的占比为70％～80％，以胶原纤维骨架材料为主体材料，高分子材料作为辅助材料使用，提高生物源材料的用量，保证材料的可持续性和可再生性，并且能够兼顾提高强度和韧性。
107.在本发明的具体实施方式中，所述高分子材料包括天然高分子材料和合成高分子材料中的至少一种。
108.在本发明的具体实施方式中，所述天然高分子材料包括壳聚糖、淀粉和海藻酸钠中的任一种或多种。
109.在本发明的具体实施方式中，所述合成高分子材料包括环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸类树脂和氨基树脂中的任一种或多种。
110.进一步的，所述丙烯酸类树脂包括但不局限于pmma树脂，所述氨基树脂包括但不局限于脲醛树脂。
111.本发明还提供了任意一种所述高强韧胶原纤维结构材料的制备方法，包括如下步骤：
112.高分子聚合物填充于所述高强韧胶原纤维骨架材料中，进行热压固化。
113.在本发明的具体实施方式中，所述填充的方法包括：将所述高分子的预聚物注入所述骨架中；或者，将所述高分子聚合物喷涂于所述骨架上。在实际操作中，在低于固化温
度的条件下将所述高分子的预聚物注入所述骨架中。
114.在本发明的具体实施方式中，所述高分子的预聚物的粘度为10～8000mpa
·
s。
115.如在不同实施方式中，所述高分子的预聚物的粘度可以为10mpa
·
s、50mpa
·
s、100mpa
·
s、200mpa
·
s、300mpa
·
s、400mpa
·
s、500mpa
·
s、600mpa
·
s、700mpa
·
s、800mpa
·
s、900mpa
·
s、1000mpa
·
s、1100mpa
·
s、1200mpa
·
s、1300mpa
·
s、1400mpa
·
s、1500mpa
·
s、1600mpa
·
s、1700mpa
·
s、1800mpa
·
s、1900mpa
·
s、2000mpa
·
s等等。采用上述粘度的预聚物，能够使其充分填充于骨架材料中，避免粘度过大、流动性差导致的填充不均，以及避免粘度过小，流动相过好，无法填充保留于骨架材料中。
116.在实际操作中，可将高分子聚合物制成溶液状态等，采用常规喷涂方式，使高分子聚合物喷涂于所述骨架上。溶液浓度等不限，能够实现喷涂工艺，且使高分子聚合物均匀喷涂于骨架上即可。
117.在实际操作中，所述热压固化的温度可根据实际需求进行调整，保证高分子的预聚物固化即可，如温度达到引发剂的引发温度，能够引发自由基聚合，或者温度达到预聚物与固化剂可反应固化的温度等等。
118.在本发明的一种实施方式中，所述热压固化的温度为50～150℃，所述热压固化的压力为4～50mpa，所述热压固化的时间为2～48h。
119.在实际操作中，可将填充处理后的物料置于钢模中，在90～110℃条件下进行热压过程，施加4～6mpa的恒定压力5～24h，完成热压固化。
120.还可以，将填充处理后的物料，于50～70℃、4～6mpa条件下预热压处理5～24h后，再于75～85℃、20～30mpa条件下热压处理20～24h。进一步的，可将所述骨架预先裁切后，在所述骨架表面喷涂高分子聚合物，然后将喷涂有高分子聚合物的材料堆叠层压后，进行所述预热压处理，然后再进行所述热压处理。
121.下述实施例中采用的胶原纤维可通过蓝革屑制备得到(但不局限于此)，制备方法可参考如下：
122.将蓝革屑(制革厂废料)加到去离子水中，用1mol/l碳酸氢钠水溶液调节ph至6，过滤并用乙醇进行脱水，待乙醇回收后，用液氮冷却，采用超离心粉碎仪研磨，过40目筛网，得到胶原纤维。
123.实施例1
124.本实施例提供了高强韧胶原纤维基体的制备方法，包括如下步骤：
125.(1)单宁改性胶原纤维的制备
126.将100g杨梅单宁溶解在500g去离子水中，搅拌至全部溶解，得到杨梅单宁的水溶液，待用；
127.取300g胶原纤维置于烧杯中，加入15kg去离子水，搅拌，待胶原纤维在水中均匀分散，加入已配制好的杨梅单宁的水溶液，用浓度为0.1mol/l的nahco3溶液调节ph至5.4～5.8并保持稳定，机械搅拌5h后，经布氏漏斗过滤，用无水乙醇洗涤反应后的物料，重复3次，除去未反应的杨梅单宁；在80
±
2℃干燥24h，得到杨梅单宁改性胶原纤维。
128.(2)高强韧胶原纤维基体的制备
129.取10g杨梅单宁改性胶原纤维加入2l水中，调节ph至7.8～8.2，加入caco3、nacl、na2so4、nahco3、mgcl2·
6h2o、cacl2和kcl，调控各自浓度分别为10g
·
l
‑1、4g
·
l
‑1、0.1g
·
l
‑1、0.3g
·
l
‑1、0.3g
·
l
‑1、0.3g
·
l
‑1、0.2g
·
l
‑1，得到悬浮液；
130.将悬浮液在51℃加热处理48h，使文石晶体原位生长于单宁改性胶原纤维上，除去上清液，得到高强韧胶原纤维基体。
131.实施例2
132.本实施例提供了高强韧胶原纤维基体的制备方法，包括如下步骤：
133.(1)单宁改性胶原纤维的制备
134.同实施例1。
135.(2)高强韧胶原纤维基体的制备
136.将12g cacl2溶解在0.4l去离子水中，得到cacl2水溶液；取10g杨梅单宁改性胶原纤维加入1.4l水中，调节ph至7.8～8.2，加入3.3g kh2po4和30.384g na2hpo4·
12h2o，得到含有胶原纤维的悬浮液；将cacl2水溶液和含有胶原纤维的悬浮液置于2℃水浴中30min，然后将cacl2水溶液倒入含有胶原纤维的悬浮液中，以1000r/min搅拌约90min后，得到生长有磷酸钙晶体的高强韧胶原纤维基体。
137.实施例3
138.本实施例参考实施例1的高强韧胶原纤维基体的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中，杨梅单宁改性胶原纤维的用量为20g。
139.实施例4
140.本实施例参考实施例1的高强韧胶原纤维基体的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中，杨梅单宁改性胶原纤维的用量为7g。
141.实施例5
142.本实施例参考实施例1的高强韧胶原纤维基体的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中，将悬浮液在45℃加热处理48h。
143.实施例6
144.本实施例参考实施例1的高强韧胶原纤维基体的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中，将悬浮液在55℃加热处理48h。
145.实施例7～11
146.本实施例提供了高强韧胶原纤维骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
147.将高强韧胶原纤维基体倒入聚二甲基硅氧烷模具中，然后将模具以1cm/min的速度缓慢放入采用液氮制冷的乙醇中，乙醇的温度保持恒定在
‑
75℃，冷冻保持10min；
148.然后将冷冻后的样品进行冷冻干燥处理以除去水；其中，冷冻干燥处理的条件包括：在0.1kpa真空条件下，温度为
‑
35℃时，冷冻干燥72h。
149.其中，实施例7～11的高强韧胶原纤维骨架材料分别以实施例1、实施例3～6的高强韧胶原纤维基体作为原料。
150.实施例12
151.本实施例提供了高强韧胶原纤维骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
152.将实施例2得到的高强韧胶原纤维基体倒入聚四氟乙烯模具中并置于30℃烘箱中，进行水蒸发诱导的自组装，约24h后，获得了干燥的生长有磷酸钙晶体的仿珍珠层薄膜。
153.实施例13～17
154.本实施例提供了高强韧胶原纤维结构材料的制备方法，包括如下步骤：
155.(1)取3g甲基丙烯酸甲酯(mma)，加入0.03g的引发剂aibn，得到混合物，然后将混合物与甲苯按照1﹕2的质量比混合均匀，在70℃和n2氛围下加热1min，完成第一预聚合反应；然后再加入0.5wt％aibn(以初始mma质量计)进行第二个自由基聚合步骤，得到预聚物。
156.(2)将步骤(1)得到的预聚物在50℃环境下注入高强韧胶原纤维骨架材料中，直至骨架材料完全浸渍，然后放置在钢模中，在100℃下进行热压过程，并施加5mpa的恒定压力2h，完成固化，得到高强韧胶原纤维结构材料；
157.注入的预聚物与高强韧胶原纤维骨架材料的质量比为2﹕8。
158.其中，实施例13～17的高强韧胶原纤维结构材料中所采用的高强韧胶原纤维骨架材料分别为实施例7～11的高强韧胶原纤维骨架材料。
159.实施例18
160.本实施例提供了高强韧胶原纤维结构材料的制备方法，包括如下步骤：
161.(1)将壳聚糖粉末溶解在质量分数为1％的醋酸溶液中，得到1wt.％壳聚糖溶液。
162.(2)将实施例12得到的仿珍珠层薄膜，切成大小相等的碎片，并在每个碎片表面喷涂一层壳聚糖溶液；壳聚糖与胶原纤维骨架的质量比为1：30。然后将各个碎片堆叠层压，在60℃下用5mpa预压12h。
163.(3)然后将预压后得到的大块材料浸入cacl2水溶液(1mol l
‑1)中2h，然后去离子水冲洗3次；然后在80℃下施加25mpa的压力保持24h，制备出高强韧胶原纤维结构材料。
164.实施例19
165.本实施例提供了高强韧胶原纤维结构材料的制备方法，包括如下步骤：
166.(1)取3g酚醛树酯(型号：e51)，加入0.06g的固化剂(型号：731)，得到混合物。
167.(2)将步骤(1)得到的混合物在50℃环境下注入实施例7得到的高强韧胶原纤维骨架材料中，直至骨架材料完全浸渍，然后放置在钢模中，在100℃下进行热压过程，并施加10mpa的恒定压力4h，完成固化，得到高强韧胶原纤维结构材料；其中，注入的混合物与高强韧胶原纤维骨架材料的质量比为1﹕8。
168.比较例1
169.比较例1提供了一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：
170.将单宁改性胶原纤维(不含文石晶体，制备参考实施例1的步骤(1))与预聚物共混，放置在钢模中，然后进行热压固化，得到复合材料。其中，预聚物以及热压固化同实施例13中所记载的；胶原纤维与预聚物的质量比为8﹕2。
171.比较例2
172.比较例2的复合材料参考比较例1，区别在于，将比较例1的胶原纤维替换为实施例1中的杨梅单宁改性胶原纤维。
173.比较例3
174.比较例3的复合材料参考比较例1，区别在于，将比较例1的单宁改性胶原纤维替换为文石晶体；将文石晶体与预聚物共混，放置在钢模中，然后进行热压固化，得到复合材料。文石晶体与预聚物的质量比为5﹕3。
175.实验例1
176.图1为本发明实施例6提供的高强韧胶原纤维骨架材料的实物图及sem图。从图中可知，本发明的骨架材料中，原位生长有文石晶体的单宁改性胶原纤维形成平行层。
177.实验例2
178.为了对比说明不同实施例和比较例的材料的强度和韧性的差别，对实施例13、15、17～19和比较例1～3的材料的强度和韧性进行测试，测试方法参考astm d7264/d7264m
‑
2015，测试结果见表1。
179.表1不同材料的强度和模量测试结果
[0180][0181][0182]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。