一种基于静电纺丝技术制备硅负极材料的方法及其应用与流程

1.本发明涉及新能源材料技术领域，具体是一种基于静电纺丝技术制备硅负极材料的方法及其应用。


背景技术：

2.硅材料的理论质量比容量为4200 mah/g，是传统石墨材料的10倍以上，因此备受关注，被认为很有可能取代传统的石墨电极，成为下一代高能密度锂离子电池负极材料。然而，硅负极材料的商业化应用还存在许多困难需要解决。硅负极材料在嵌锂和脱锂过程中会发生严重的体积膨胀效应，所产生的应力会使活性物质发生粉化，从集流体上脱落，这些问题严重影响了锂离子电池的使用寿命。sei膜由于负极材料体积的不断变化而反复的断裂和再生，消耗电解质，使容量衰减。这些问题都成为硅基材料实际应用的阻碍。
3.在现有的解决方案中，采用碳包覆技术来优化硅基材料的导电性、缓解其体积膨胀是最为常见的方法。但是，在包覆过程中，由于纳米亚硅颗粒粒径小，使得纳米亚硅颗粒难以均匀分散在碳基底中，且容易发生团聚，导致整体电化学性能下降。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了针对现有技术的不足，提供了一种有机硅源与静电纺丝技术制备硅负极材料的方法，该方法可使亚硅颗粒在碳纳米纤维中原位成长出来，起到分散均匀的效果，且包覆效果良好，作为锂离子电池负极材料可显著提高锂离子电池的电化学性能。
5.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种基于静电纺丝技术制备硅负极材料的方法，制备方法包括以下步骤：（1）以去离子水和无水乙醇以质量比1：1~1：2的比例配置成溶剂，有机硅源与有机碳源以质量比1：0.5~1：2的比例混合成为溶质，通过调节溶液ph值在2~6的范围内，使其形成透明溶胶；（2）将纺丝液与制得的透明溶胶混合均匀，利用静电纺丝机制得纤维膜；（3）将纤维膜放入干燥箱中进行干燥；（4）将干燥后的纤维膜置于氩气保护环境下热处理后得到硅负极材料。
6.步骤（1）中所述有机硅源优选正硅酸乙酯。
7.步骤（1）中所述有机碳源优选葡萄糖或蔗糖或柠檬酸或酚醛树脂。
8.步骤（1）中所述调节溶液ph值，调节ph值所用酸性溶液为hcl或h2o2或冰乙酸，所用碱性溶液为氨水。
9.步骤（2）中所述纺丝液制备方法为：以聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯腈为溶质，去离子水、无水乙醇为溶剂按照质量比1:2:4的比例混合配制而成。
10.步骤（2）中所述利用静电纺丝机制得纤维膜，静电纺丝机的各项参数设置为：静电纺丝机正电压10
‑
15kv，负电压0
‑
5kv，推注速度0.2
‑
0.5mm/min，纺丝温度30
‑
40℃。
11.步骤（3）中所述将纤维膜放入干燥箱中进行干燥，干燥温度为90℃，干燥时间为24h。
12.步骤（4）中所述热处理过程为：将纤维膜置于充满氩气的管式炉内，升温至700
‑
1200℃，保持60
‑
120min。
13.一种基于静电纺丝技术制备的硅负极材料的应用，将制备的硅负极材料、导电炭黑和海藻酸钠混合制成浆料，经涂覆、烘干、压片、切片、称片工序后制得硅负极片，制得的硅负极片用于制作扣式电池。
14.所述硅负极材料、导电炭黑和海藻酸钠的配比按重量份表示为： 75份硅负极材料、15份导电炭黑和15份海藻酸钠。
15.本发明的有益效果：（1）本发明方法热处理过程可使纳米亚硅颗粒在碳基底中原位成长出来，使其在碳基底中分布均匀；（2）本发明方法制备的硅负极材料，导电网络为碳纳米纤维组成，提升了电极材料整体的导电性；（3）本发明方法硅负极材料制备过程中产生粉体较少，对环境友好。
具体实施方式
16.下面结合本发明几个具体实施例对本发明进一步详细说明，但以下实施例仅限于解释本发明，并不限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。
17.一种基于静电纺丝技术制备硅负极材料的方法，制备方法包括以下步骤：（1）以去离子水和无水乙醇以质量比1：1~1：2的比例配置成溶剂，有机硅源与有机碳源以质量比1：0.5~1：2的比例混合成为溶质，通过调节溶液ph值在2~6的范围内，使其形成透明溶胶；（2）将纺丝液与制得的透明溶胶混合均匀，利用静电纺丝机制得纤维膜；（3）将纤维膜放入干燥箱中进行干燥；（4）将干燥后的纤维膜置于氩气保护环境下热处理后得到硅负极材料。
18.步骤（1）中所述有机硅源优选正硅酸乙酯。
19.步骤（1）中所述有机碳源优选葡萄糖或蔗糖或柠檬酸或酚醛树脂。
20.步骤（1）中所述调节溶液ph值，调节ph值所用酸性溶液为hcl或h2o2或冰乙酸，所用碱性溶液为氨水。
21.步骤（2）中所述纺丝液制备方法为：以聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯腈为溶质，去离子水、无水乙醇为溶剂按照质量比1:2:4的比例混合配制而成。
22.步骤（2）中所述利用静电纺丝机制得纤维膜，静电纺丝机的各项参数设置为：静电纺丝机正电压10
‑
15kv，负电压0
‑
5kv，推注速度0.2
‑
0.5mm/min，纺丝温度30
‑
40℃。
23.步骤（3）中所述将纤维膜放入干燥箱中进行干燥，干燥温度为90℃，干燥时间为24h。
24.步骤（4）中所述热处理过程为：将纤维膜置于充满氩气的管式炉内，升温至700
‑
1200℃，保持60
‑
120min。
25.一种基于静电纺丝技术制备的硅负极材料的应用，将制备的硅负极材料、导电炭
黑和海藻酸钠混合制成浆料，经涂覆、烘干、压片、切片、称片工序后制得硅负极片，制得的硅负极片用于制作扣式电池。
26.所述硅负极材料、导电炭黑和海藻酸钠的配比按重量份表示为： 75份硅负极材料、15份导电炭黑和15份海藻酸钠。
27.实施例1一种基于静电纺丝技术制备硅负极材料的方法，包括以下步骤：（1）将蔗糖、去离子水、冰乙酸按照质量比1:8:1的配比配制成为混合溶液中，搅拌均匀；（2）将无水乙醇、正硅酸乙酯按照质量比3:1依次加入到上述溶液中，搅拌3h，形成透明溶液；（3）将2 g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述透明溶液中，搅拌1h，形成胶状液体；（4）将胶状液体投入静电纺丝机中，设置纺丝机正电压15kv，负电压1.5kv，推注速度0.25 mm/min，纺丝温度30℃，制成纤维膜；（5）将纤维膜放入干燥箱进行干燥，干燥温度为50℃，干燥时间为24h；（6）将干燥后的纤维膜置于氩气保护的管式炉中，升温至1000℃，热处理120min。
28.将按照上述方法制备的硅负极材料、导电炭黑和海藻酸钠按75：15：15的比例混合制成浆料，经过涂覆、烘干、压片、切片、称片等工序制成硅负极片，并将制得的硅负极片用于制作扣式电池。
29.对所得扣式电池进行扣电测试：该扣式电池经0.5c循环200周后比容量仍稳定在600mah/g。
30.实施例2一种基于静电纺丝技术制备硅负极材料的方法，包括以下步骤：（1）将酚醛树脂、去离子水、冰乙酸按照质量比1:8:1的配比配制成为混合溶液中，搅拌均匀；（2）将无水乙醇、正硅酸乙酯按照质量比3:1依次加入到上述溶液中，搅拌3h，形成透明溶液，搅拌3h，形成透明溶液；（3）将2 g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述透明溶液中，搅拌1h，形成胶状液体；（4）将胶状液体投入静电纺丝机中，设置纺丝机正电压15kv，负电压1.5kv，推注速度0.25 mm/min，纺丝温度30℃，制成纤维膜；（5）将纤维膜放入干燥箱进行干燥，干燥温度为50℃，干燥时间为24h；（6）将干燥后的纤维膜置于氩气保护的管式炉中，升温至1000℃，热处理120min。
31.将按照上述方法制备的硅负极材料、导电炭黑和海藻酸钠按75：15：15的比例混合制成浆料，经过涂覆、烘干、压片、切片、称片等工序制成硅负极片，并将制得的硅负极片用于制作扣式电池。
32.对所得扣式电池进行扣电测试：该扣式电池经0.5c循环200周后比容量仍稳定在650mah/g。
33.实施例3一种基于静电纺丝技术制备硅负极材料的方法，包括以下步骤：（1）将正硅酸乙酯与无水乙醇按照质量比1：3混合均匀，配成溶液a；
（2）将葡萄糖溶于去离子水、双氧水配成的混合溶液中（葡萄糖、去离子水、双氧水的质量比为0.5:4:0.5），用hcl调节溶液ph=2，得到溶液b；（3）将溶液b加入到溶液a中形成透明溶液；（4）将2g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述透明溶液中，在40℃的水浴锅中搅拌1h，形成透明溶胶；（5）将胶状液体投入静电纺丝机中，设置纺丝机正电压12kv，负电压1kv，推注速度0.25 mm/min，纺丝温度40℃，制成纤维膜；（6）将纤维膜放入干燥箱进行干燥，干燥温度为50℃，干燥时间为24h；（7）将干燥后的纤维膜置于氩气保护的管式炉中，升温至1200℃，热处理120min；将按照上述方法制备的硅负极材料、导电炭黑和海藻酸钠按75：15：15的比例混合制成浆料，经过涂覆、烘干、压片、切片、称片等工序制成硅负极片，并将制得的硅负极片用于制作扣式电池。
34.对所得扣式电池进行扣电测试：该扣式电池经0.5c循环200周后比容量仍稳定在800 mah/g。
35.综上所述，本发明方法对纤维膜的热处理过程可使纳米亚硅颗粒在碳基底中原位成长出来，使其在碳基底中分布均匀，以此制备的硅负极材料，其导电网络由碳纳米纤维组成，提升了电极材料整体的导电性，同时利用本发明方法制备的硅负极材料制作的扣式电池，与使用石墨材料制作负极片的扣式电池相比，容量可得到明显提升。
36.最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。