原位检测电池材料热稳定性的装置的制作方法

1.本实用新型属于电池技术领域，特别涉及一种原位检测电池材料热稳定性的装置。


背景技术：

2.充分利用可再生能源(太阳能、风能、潮汐能等)对缓解目前日益严峻的环境问题具有重要意义。然而，可再生能源因间歇性与不可预测性而难以被利用。发展电化学储能装置是解决可再生能源发电不稳定性缺点的有效方案之一。以锂离子电池为代表的二次电池由于能量密度高，使用寿命长等优点，被广泛应用于各类电子产品及电动汽车上。随着新能源汽车产业的高速发展与推广，提高电池的能量密度和续航里程成为了目前二次电池的研究重点。然而，高能量密度同时也伴随着高安全风险，以电池热失控为特征的锂离子电池安全事故近年来频频发生，严重打击了消费者的信心。
3.电池热失控行为主要是电池由于热量累积/温度上升而引起的内部一系列不可逆放热反应相继发生，形成链式效应，最终导致电池内部温度和压力急剧上升而发生极端失控(浓烟、燃烧、爆炸等)行为。目前对锂离子电池热失控机理的研究主要采用差式扫描量热仪(dsc)、热重(tg)、等温量热仪和绝热量热仪等设备。绝热量热仪一般用来对整电池进行分析，研究整电池失控温度及时间等特征。dsc和tg分析通常用来对各组分之间的相互反应和热兼容性进行研究。不过dsc一般不适用于有剧烈化学反应的体系，而tg测试一般无法在密闭容器内进行，不能进行有效的压力数据采集及控制。在锂离子热失控机理探索中，前期研究者提出负极和正极在升温过程中都伴随着不同气体的产生，这些气体可能会存在穿梭，并对电池热失控产生影响。现有技术中可原位检测扣式或圆柱电池在循环中的产气行为，但无法对大电池或者电池极端失控条件进行检测。现有技术中还有通过载气法、排液法等，利用选择阀，真空泵等装置设计了一种检测离子软包电池循环产气和高温产气的装置，但这些方法都只能简单的收集和检测电池产气，目前仍然未出现有效的装置可以对电池内部材料产生的气体穿梭进行在线研究和分析。


技术实现要素：

4.针对上述问题，本实用新型的目的在于提供一种原位检测电池材料热稳定性的装置，以解决目前对二次电池热失控机理研究过程中，各电池材料组分之间产气及其相互作用不明确的局限问题。
5.为了实现上述目的，本实用新型采用以下技术方案：
6.一种原位检测电池材料热稳定性的装置，包括测试环境腔体及设置于所述测试环境腔体内的主测试腔体、辅助测试腔体及连通管，其中主测试腔体、辅助测试腔体及连通管通过连接三通连接，所述连通管的末端由所述测试环境腔体伸出且与控制球阀连接；
7.所述主测试腔体和辅助测试腔体的底部设有测试腔体加热装置；所述测试环境腔体的内壁上设有环境腔体加热装置。
8.所述主测试腔体内插设有温度传感器。
9.所述温度传感器的上端由所述连通管引出并且通过传感器连接螺母固定。
10.所述连通管的上端设有压力传感器。
11.所述测试腔体加热装置包括加热底座ⅰ和加热底座ⅱ，其中加热底座ⅰ设置于主测试腔体的底部；所述加热底座ⅱ设置于所述辅助测试腔体的底部且通过加热丝与所述加热底座ⅰ串联。
12.所述主测试腔体和辅助测试腔体出气口处分别设有管道控制阀ⅰ和管道控制阀ⅱ。
13.所述环境腔体加热装置包括设置于所述测试环境腔体内壁上的侧部加热器、底部加热器及顶部加热器。
14.与现有技术相比，本实用新型具有如下优点及有益效果：
15.1.本实用新型可在一次实验过程中，在线检测材料a产生气体对材料b的热稳定性及放热反应的影响；
16.2.本实用新型可采用较大的实验样品量(大约10g左右)，大大减少样品过少带来偶然误差及检测信号弱等问题；
17.3、相比于dsc或tg，本设备可以在密闭手套箱内操作，可以减少样品在制样及添加过程中的氧气和水分污染问题。
附图说明
18.图1是本实用新型一种原位检测电池材料热稳定性的装置的结构示意图；
19.图2是本实用新型实施例一中正极材料和电解液升温过程中的时间
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温度曲线图；
20.图3是本实用新型实施列二中负极材料和电解液升温过程中的时间
‑
温度曲线图；
21.图4是本实用新型实施例三中负极材料和电解液对正极材料和电解液气体穿梭影响的时间
‑
温度曲线图；
22.图5是本实用新型实施列四中正极材料和电解液对负极材料和电解液的气体穿梭影响的时间
‑
温度曲线图。
23.图中：1、测试环境腔体；2、腔体壁；3、侧部加热器；4、加热底座ⅰ，5、加热丝；6、底部加热器；7、主测试腔体；8、温度传感器；9、卡套ⅰ；10、管道控制阀ⅰ；11、连接三通；12、固定螺母；13、压力传感器；14、传感器连接螺母；15、控制球阀；16、导气口，17、顶部加热器；18、卡套ⅱ；19、辅助测试腔体；20、管道控制阀ⅱ；21、加热底座ⅱ；22、连通管。
具体实施方式
24.为了使本实用新型的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本实用新型进行详细描述。
25.如图1所示，本实用新型提供的一种原位检测电池材料热稳定性的装置，包括测试环境腔体1及设置于测试环境腔体1内的主测试腔体7、辅助测试腔体19及连通管22，其中主测试腔体7、辅助测试腔体19及连通管22通过连接三通11连接，连通管22的末端由测试环境腔体1伸出且与控制球阀15连接；主测试腔体7和辅助测试腔体19的底部设有测试腔体加热装置，测试环境腔体1的内壁上设有环境腔体加热装置。
26.本实用新型的实施例中，主测试腔体7内插设有温度传感器8，温度传感器8的上端由连通管22引出并且通过传感器连接螺母14固定。
27.进一步地，连通管22的上端设有压力传感器13。
28.如图1所示，本实用新型的实施例中，测试腔体加热装置包括加热底座ⅰ4和加热底座ⅱ21，其中加热底座ⅰ4设置于主测试腔体7的底部，加热底座ⅱ21设置于辅助测试腔体19的底部且通过加热丝5与加热底座ⅰ4串联。
29.具体地，同一根加热丝5，以相同的方式缠绕在主测试腔体7与辅助测试腔体19的底部，能均匀加热主测试腔体7与辅助测试腔体19，并确保主测试腔体7与辅助测试腔体19在绝热腔体中加热的同步性。
30.如图1所示，本实用新型的实施例中，环境腔体加热装置包括设置于测试环境腔体1内壁上的侧部加热器3、底部加热器6及顶部加热器17。通过控制腔体温度与测试腔体的温度来提供无热量损失的绝热或等温环境。
31.进一步地，主测试腔体7和辅助测试腔体19出气口处分别设有管道控制阀ⅰ10和管道控制阀ⅱ20。管道控制阀ⅰ10和管道控制阀ⅱ20主要通过计算机对管道开关进行控制，可在特定温度下对阀门进行开、关操作，对主测试腔体7和辅助测试腔体19内的气体穿梭进行特定调控。
32.连通管22的末端设有导气口16，通过控制球阀15控制启闭。能通过外接装置向内部管道及测试腔体内注入高压气体，或导出内部管道及测试腔体内产生的气体。
33.本实用新型的实施例中，主测试腔体7和辅助测试腔体19为球型、椭球形、长方体形及其他形状的带开口管道的密闭腔室，由不与电池材料发生化学反应、具有耐高压性能及良好导热性的合金/金属制备而成。具体地，主测试腔体7和辅助测试腔体19均为采用哈氏合金制备成的反应球，上端留有1/4英寸开口管道。
34.主测试腔体7和辅助测试腔体19通过可拆卸卡套和螺母与连接管道相连，确保气体可以通过管道穿梭而固、液体测试对象不产生直接接触。温度传感器8的检测部位没入主测试腔体7的底部被检测物中，但不与主测试腔体7的内壁接触。
35.本实用新型进行原位检测电池材料热稳定性的方法，通过该装置检测单一电池材料组分的热稳定性、放热反应、温度及产气情况，或检测电池材料a产生的气体对电池材料b热稳定性、放热反应及温度变化的影响。
36.采用原位检测电池材料热稳定性的装置检测单一电池材料组分的热稳定性、放热反应及温度变化情况，包括以下几个步骤：
37.1)将设定含量的电池材料a置于主测试腔体7内，而将辅助测试腔体19空置，关闭辅助测试腔体19的管道控制阀ⅱ20；
38.或将设定含量的电池材料a置于主测试腔体7和辅助测试腔体19内；
39.2)将主测试腔体7和辅助测试腔体19通过连接三通11与连通管22连接，然后置于测试环境腔体1内；
40.3)通过环境腔体加热装置对测试环境腔体1进行加热，同时通过测试腔体加热装置对主测试腔体7和辅助测试腔体19的底部同步进行加热；
41.4)开始进行测试，得到主测试腔体7内电池材料a的时间
‑
温度曲线。
42.采用原位检测电池材料热稳定性的装置检测电池材料a产生的气体对电池材料b
热稳定性、放热反应及温度变化的影响，包括以下几个步骤：
43.1)将设定含量的电池材料a置于主测试腔体7中，将设定含量的电池材料b置于辅助测试腔室19内；
44.2)通过连接三通11将主测试腔体7、辅助测试腔体19及连通管22连接；
45.3)通过环境腔体加热装置对测试环境腔体1进行加热，同时通过测试腔体加热装置对主测试腔体7和辅助测试腔体19的底部同步进行加热；
46.4)开始进行测试，得到主测试腔体7内电池材料a的时间
‑
温度曲线。
47.本实施例中，检测对象为特定荷电状态(soc 0％
‑
100％)下的二次电池(包括锂离子电池、锂金属电池、锂硫电池、钠电池、锌电池、镁电池等)材料，包括：集流体、正极材料、负极材料、隔膜、电解质(液态、凝胶和固态)、胶黏剂及其他添加剂中的一种或多种材料的任意组合。
48.本实施例中，在氩气手套箱内配制双盐电解液，具体地，锂盐为：0.6mol二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)，0.4mol二氟草酸硼酸锂(lidfob),0.05mol六氟磷酸锂(lipf6)；溶剂为：碳酸乙烯酯(ec)，碳酸丙烯酯(pc),碳酸甲乙酯(emc)，按照体积比1:1:3混合；选用上述电解液制备5ah容量ncm532/石墨软包电池，首圈化成后抽气，再将电池在0.5c下充电至4.2v，然后等压充电10分钟，将该满电态电池转移至手套箱内，将正极材料粉末和负极材料粉末用刀片刮下备用。
49.实施例一
50.按照上述实施例中描述的方法进行实验设备的组装，在氩气手套箱中，准确称量1g正极材料粉末，置于主测试腔体7中，然后加入0.5ml如上所述的双盐电解液；然后，同样将1g正极极材料粉末与0.5ml双盐电解液置于辅助测试腔体19内。将主测试腔体7与辅助测试腔体19采用前后卡套及螺母，分别接入连接三通11中，然后置于绝热等温测试环境腔体1内。采用加热
‑
等待
‑
搜寻模式进行台阶升温，测试温度范围为40
‑
250℃，升温台阶5℃，等待时间20min，检测限0.03℃/min，最高截止温度500℃。
51.如图2所示，主测试腔体7中正极材料和电解液的时间与温度曲线,其中t
csh
＝134℃，即起始放热温度为134℃；t
tr
＝318℃，即热失控温度为318℃。曲线说明，在134℃之前三元正极材料与电解液无明显放热反应，从134℃开始，正极材料及电解液开始发生缓慢放热反应，到318℃自放热速度达到1℃/min。
52.实施例二
53.按照上述实施例中描述的方法进行实验设备的组装，在氩气手套箱中，在惰性气体氛围下，准确称量1g负极材料粉末，置于主测试腔体7中，然后加入0.5ml如上所述的双盐电解液；同样将1g负极材料粉末与0.5ml双盐电解液置于辅助测试腔体19内。将主测试腔体7与辅助测试腔体19采用前后卡套及螺母，分别接入连接三通11中，然后置于绝热等温测试环境腔体1内。采用加热
‑
等待
‑
搜寻模式进行台阶升温，测试温度范围为40
‑
250℃，升温台阶5℃，等待时间20min，检测限0.03℃/min，最高截止温度500℃。
54.如图3所示，主测试腔体7中负极材料和电解液的时间与温度曲线，其中t
csh
＝95℃，即起始放热温度为95℃；t
tr
＝306℃，即热失控温度为306℃。曲线说明，在95℃之前，三元负极极材料与电解液无明显放热反应。从95度开始，负极材料及电解液开始发生缓慢放热反应，到306℃，其自放热速度达到1℃/min。
55.实施例三
56.按照上述实施例描述的方法进行实验设备的组装，在氩气手套箱中，准确称量1g正极极材料粉末，置于主测试腔体7中，然后加入0.5ml如上所述的双盐电解液；然后，将1g负极材料粉末与0.5ml双盐电解液置于辅助测试腔体19内。将主测试腔体7与辅助测试腔体19采用前后卡套及螺母，分别接入连接三通11中，然后置于绝热等温测试环境腔体1内。采用加热
‑
等待
‑
搜寻模式进行台阶升温，测试温度范围为40
‑
250℃，升温台阶5℃，等待时间20min，检测限0.03℃/min，最高截止温度500℃。
57.如图4所示，主测试腔体7中负极材料和电解液产气对正极材料和电解液的影响。曲线说明，正极材料与电解液自放热从116℃开始。与实施例子一中不同的是，正极材料和电解液在195
‑
285℃范围内有一个明显的温升，说明负极材料和电解液产生的气体穿梭到正极侧，并对正极材料和电解液的反应起到了促进作用或与正极材料和电解液发生了新的反应。
58.实施例四
59.按照上述实施例描述的方法进行实验设备的组装，在氩气手套箱中，准确称量1g负极极材料粉末，置于主测试腔体7中，然后加入0.5ml如上所述的双盐电解液；然后，将1g正极材料粉末与0.5ml双盐电解液置于辅助测试腔体19内。将主测试腔体7与辅助测试腔体19采用前后卡套及螺母，分别接入连接三通11中，然后置于绝热等温测试环境腔体1内。采用加热
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等待
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搜寻模式进行台阶升温，测试温度范围为40
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250℃，升温台阶5℃，等待时间20min，检测限0.03℃/min，最高截止温度500℃。
60.如图5所示，主测试腔体7中正极材料和电解液产气对负极材料和电解液的影响。曲线表明，负极材料与电解液自放热从95℃开始，与实施例子二中负极材料的曲线类似，但是本实例达到自放热速度1℃/min的温度稍低(247℃)，说明正极材料和电解液产气对负极材料和电解液的影响主要体现在快速升温的阶段。
61.在上述几种实施例中，进行实验设备的组装完成后还需要进行气密性检测，向密闭管道内通入高压气体，确保30分钟内测试腔体压力无下降为合格，反之重新拧紧螺母，重复检测直至气密性合格；以选定方式对测试环境腔体1进行加热，可采用台阶式升温(加热
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等待
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搜寻)模式，或特定速度线性升温模式，或特定温度等温模式进行测试；实验截止条件为，达到设定温度或设定时间，自动停止。等系统冷却后，可通过连通管22末端的导气口16收集非冷凝气体进行检测，或直接连通对应检测设备进行原位气体检测系统。
62.本实用新型提供的一种原位检测电池材料热稳定性的装置及方法，主要用于检测二次电池不同电池材料组分之间热稳定性及气体穿梭作用机理。本装置可以避免不同电池材料直接接触带来的干扰反应，而电池材料组分产生的气体产物可相互穿梭作用。本实用新型能有效检测电池材料不同组分在升温过程中的产气及其相互穿梭作用，对研究和理解电池材料热稳定性和热失控机理有重要作用。
63.以上所述仅为本实用新型的实施方式，并非用于限定本实用新型的保护范围。凡在本实用新型的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进、扩展等，均包含在本实用新型的保护范围内。