用于电化学装置的金属-有机框架(MOF)涂覆的复合材料隔膜及其应用的制作方法

用于电化学装置的金属
‑
有机框架(mof)涂覆的复合材料隔膜及其应用
1.相关专利申请的交叉引用
2.本技术要求2019年3月25日提交的美国临时专利申请序列号62/823,193的优先权和权益。
3.本技术也是2020年3月18日提交的美国专利申请第16/822,343号的部分继续申请，该申请要求2019年3月21日提交的美国临时专利申请第62/821,539号的优先权和权益。
4.本技术也是2020年2月11日提交的美国专利申请第16/787,247号的部分继续申请，该申请要求2019年2月11日提交的美国临时专利申请第62/803,725号的优先权和权益。
5.本技术也是2019年3月29日提交的美国专利申请序列号16/369,031的部分继续申请，该申请本身要求2018年3月30日提交的美国临时专利申请序列号62/650,580和62/650,623的优先权和权益。
6.本技术也是2018年2月5日提交的美国专利申请第15/888,223号的部分继续申请，该申请要求2017年2月7日提交的美国临时专利申请第62/455,752号和第62/455,800号的优先权和权益。
7.本技术也是2018年2月5日提交的美国专利申请序列号15/888,232的部分继续申请，该申请要求2017年2月7日提交的美国临时专利申请序列号62/455,752和62/455,800的优先权和权益。
8.每一个上述申请都通过引用以其整体并入本文。
技术领域
9.本发明总体上涉及电池，并且更具体地，涉及用于电化学装置，如高安全性、高能量和高功率电池的金属
‑
有机框架(mof)涂覆的复合材料隔膜及其应用。


背景技术：

10.本文提供的背景描述是为了概括地呈现本发明的背景的目的。在发明背景部分中讨论的主题不应该仅仅由于其在发明背景部分中提到而被认为是现有技术。类似地，在发明背景部分中提到的或者与发明背景部分的主题相关联的问题不应当被认为先前已经在现有技术中被认识到。发明背景部分中的主题仅仅代表不同的方法，这些方法本身也可以是发明。在发明背景部分中描述的范围内，目前命名的发明人的工作，以及在申请时可能不属于现有技术的描述的方面，既不明确也不隐含地被认为是反对本发明的现有技术。
11.作为电池中的电解质储存器，隔膜作为中间层，其介导离子的传输并阻止电子的流动。隔膜的结构和性能显著地影响电池的性能。特别是对于锂离子电池，商用聚烯烃基隔膜存在热稳定性差、机械模量不足以阻挡锂枝晶以及无法提高电解质的li

迁移数的问题，这些会造成安全隐患，限制能量和功率性能，并缩短电池的寿命。
12.在聚合物基质内包括陶瓷颗粒，如zro2、al2o3h和sio2颗粒的陶瓷涂层，例如，在美国专利第6,432,586号中公开的，已经被施加到聚烯烃基隔膜上，这部分地减轻了上述问
题。特别地，这种陶瓷涂覆的隔膜表现出改善的抗热失控的热稳定性，以及改善的抑制锂枝晶生长的能力。然而，这种陶瓷涂层不能调节电解质中离子的传输，使得电池具有低的li

迁移数(<0.4)。因此，在隔膜上开发新的功能以实现高效的li

传导代表了先进电池隔膜的有前景的途径。
13.li

迁移数(其被定义为li

电导率与总离子电导率的比率)对控制电池的电化学性能起着至关重要的作用。聚烯烃基隔膜中商业电解质的低li

迁移数(<0.4)会导致浓差极化、电解质
‑
电极界面劣化、能效降低、副反应加剧和焦耳热加剧，其可以缩短循环寿命，特别是在快速充电/放电条件下。换句话说，目前聚烯烃基隔膜不适合先进的电池，如锂金属电池、具有快速充电能力的大功率电池。
14.因此，在本领域中存在迄今未解决的解决上述缺陷和不足的需要。


技术实现要素：

15.在一个方面中，本发明涉及一种用于电化学装置的复合隔膜，包含至少一个金属
‑
有机框架(mof)复合材料层；和至少一个多孔层，其用作至少一种mof复合材料层的机械支撑。该至少一种mof复合材料层包括至少一种限定多个孔道的金属
‑
有机框架(mof)材料和至少一种聚合物。该至少一种mof材料是由具有有机配体的金属簇构成的一类结晶多孔支架，并且在一定温度下活化一段时间，使得该至少一种mof材料包含不饱和金属中心、开放金属位点和/或能够与电解质中的阴离子络合的结构缺陷。
16.在一个实施例中，通过在至少一个多孔层上涂覆至少一种mof材料与聚合物溶液的混合物来形成至少一个mof复合材料层，该聚合物溶液包含溶解在至少一种溶剂中的至少一种聚合物。
17.在一个实施例中，所述涂覆包括浸涂、夹缝式挤压型涂覆(slot
‑
die coating)、刮涂、旋涂或静电纺丝。
18.在一个实施例中，至少一个多孔层具有用作用于传导离子的液体电解质主体的孔，并且是用于防止短路的电子绝缘体。
19.在一个实施例中，至少一个多孔层包含一种或多种聚合物，该聚合物包括聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、玻璃纤维(gf)、纤维素、聚乙烯醇(pva)、聚环氧乙烷(peo)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚醚醚酮(peek)、聚酰亚胺(pi)、聚烯丙基胺(pah)、聚氨酯、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚四乙二醇二丙烯酸酯、其共聚物或它们的组合。
20.在一个实施例中，至少一种mof复合材料层包含量在约5
‑
99重量％范围内的mof材料和量在约1
‑
95重量％范围内的至少一种聚合物。
21.在一个实施例中，通过煅烧、超临界co2或其他处理来活化至少一种mof材料。
22.在一个实施例中，该至少一种mof材料具有可调配体官能度和可调孔径，其中可调配体官能度是通过化学改性带负电荷的配体，并且可调孔径是配体中化学基团的接枝。
23.在一个实施例中，有机配体包括苯
‑
1,4
‑
二羧酸(bdc)、苯
‑
1,3,5
‑
三羧酸(btc)、联苯
‑
4,4'
‑
二羧酸(bpdc)或它们的衍生物，并且金属簇包括镁(mg)、铝(al)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)或锆(zr)。
24.在一个实施例中，该至少一种mof材料包括hkust
‑
1、mil
‑
100
‑
al、mil
‑
100
‑
cr、
mil
‑
100
‑
fe、uio
‑
66、uio
‑
67、pcn系列、mof
‑
808、mof
‑
505、mof
‑
74或其组合。
25.在一个实施例中，该至少一种mof材料包含含锆mof(zr
‑
mof)或具有通式zr6(μ3
‑
o4)(μ3
‑
oh4)(
‑
coo)8(oh)4(h2o)
n
的基于对苯二甲酸锆的mof，其中n是小于10的整数。
26.在一个实施例中，该至少一种聚合物包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚(偏二氟乙烯
‑
共
‑
六氟丙烯)(pvdf
‑
hfp)、pvdf
‑
四氢呋喃(pvdf
‑
thf)、pvdf
‑
三氟氯乙烯(pvdf
‑
ctfe)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、聚丙烯腈(pan)和聚环氧乙烷(peo)、它们的共聚物或它们的组合。
27.在一个实施例中，该至少一种溶剂包含丙酮、水、甲醇、乙醇、乙酸、二甲基甲酰胺(dmf)、丙酮、水、甲醇、乙醇、乙酸、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)、四氢呋喃(thf)或其组合。
28.在另一个方面中，本发明涉及一种电化学装置，包含正极、负极、设置在正极与负极之间的电解质以及设置在电解质中的隔膜。电解质是包含溶解在非水溶剂中的金属盐的液体电解质。隔膜是如所公开的复合隔膜。
29.在一个实施例中，非水溶剂包含以下中的一种或多种：碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸氟乙烯酯(fec)、碳酸丁烯酯(bc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸丁甲酯(bmc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸二丙酯(dpc)、环戊酮、环丁砜、二甲基亚砜、3
‑
甲基
‑
1,3
‑
噁唑烷
‑2‑
酮、γ
‑
丁内酯、1,2
‑
二乙氧基甲烷、四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、1,3
‑
二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、硝基甲烷、1,3
‑
丙烷磺内酯、γ
‑
戊内酯、异丁酰乙酸甲酯、2
‑
甲氧基乙酸乙酯、2
‑
乙氧基乙酸乙酯、草酸二乙酯、离子液体、包括γ
‑
丁内酯、γ
‑
戊内酯、1,2
‑
二甲氧基乙烷和乙醚中的至少一种的链醚化合物，以及包括四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、1,3
‑
二氧戊环和二噁烷中的至少一种的环醚化合物。
30.在一个实施例中，液体电解质中的阴离子被至少一种mof材料自发吸附并固定在孔道内，从而释放金属离子并使金属离子以比没有至少一种mof材料的隔膜的金属离子迁移数更高的金属离子迁移数进行传输。
31.在一个实施例中，金属离子迁移数是金属离子电导率与离子电导率的比率，其中离子电导率是金属离子电导率和阴离子电导率的总值。
32.在一个实施例中，复合隔膜中液体电解质的金属离子迁移数在约0.5
‑
1的范围内。
33.在一个实施例中，金属盐包含锂盐、钠盐、镁盐、锌盐和铝盐中的一种或多种。
34.在一个实施例中，锂盐包括六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(litfsi)、双(三氟磺酰亚胺)锂、三氟甲磺酸锂、氟烷基磺酰亚胺锂、氟芳基磺酰亚胺锂、双(草酸硼酸)锂、三(三氟甲基磺酰亚胺)锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、四氯铝酸锂和氯化锂中的一种或多种。
35.在一个实施例中，钠盐包含三氟甲磺酸钠、naclo4、napf6、nabf4、双(三氟甲磺酰基)亚胺钠(i)(natfsi)和双(氟磺酰基)亚胺钠(i)(nafsi)中的一种或多种。
36.在一个实施例中，镁盐包含三氟甲磺酸镁、mg(clo4)2、mg(pf6)2、mg(bf4)2、双(三氟甲磺酰基)亚胺镁(ii)(mg(tfsi)2)和双(氟磺酰基)亚胺镁(ii)(mg(fsi)2)中的一种或多种。
37.在一个实施例中，锌盐包含三氟甲磺酸锌、zn(clo4)2、zn(pf6)2、zn(bf4)2、双(三氟
甲磺酰基)亚胺锌(ii)(zn(tfsi)2)、双(氟磺酰基)亚胺锌(ii)(zn(fsi)2)中的一种或多种。
38.在一个实施例中，电化学装置是锂电池、钠电池、镁电池或锌金属电池。
39.在一个实施例中，对于锂电池，正极包含以下中的一种或多种：licoo2(lco)、linimncoo
2(
nmc)、磷酸铁锂(lifepo4)、氟磷酸铁锂(li2fepo4f)、过锂化的逐层阴极、尖晶石锂锰氧化物(limn2o4)、锂钴氧化物(licoo2)、lini
0.5
mn
1.5
o4、包括lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2或nca的锂镍钴铝氧化物、锂钒氧化物(liv2o5)和li2msio4，其中m由一定比率的co、fe和/或mn构成；并且负极包含以下中的一种或多种：锂金属(li)、石墨、硬碳或软碳、石墨烯、碳纳米管、包括li4ti5o
12
和tio2中的至少一种的钛氧化物、硅(si)、锡(sn)、锗(ge)、一氧化硅(sio)、二氧化硅(sio2)、氧化锡(sno2)和过渡金属氧化物，该过渡金属氧化物包括fe2o3、fe3o4、co3o4和mn
x
o
y
中的至少一种。
40.在一个实施例中，正极包含用于钠电池的namno2、nafepo4和na3v2(po4)3中的一种或多种，用于镁电池的tise2、mgfepo4f、mgco2o4和v2o5中的一种或多种，或者用于锌电池的γ
‑
mno2、znmn2o4和znmno2中的一种或多种。
41.从下面结合附图对优选实施例的描述中，本发明的这些和其他方面将变得明显，尽管在不脱离本发明的新颖概念的精神和范围的情况下，可以影响其中的变化和修改。
附图说明
42.附图示出了本发明的一个或多个实施例，并且与书面描述一起用于解释本发明的原理。在可能的情况下，在所有附图中使用相同的附图标记来指代实施例中相同或相似的元件。
43.图1示出了根据本发明的实施例的复合隔膜的示意图。
44.图2示出了根据本发明的实施例的具有开放金属位点的金属
‑
有机框架以及锂离子和阴离子各自的离子传导行为的示意图。
45.图3示出了根据本发明的实施例的金属
‑
有机框架化学改性的配体以及锂离子和阴离子各自的离子传导行为的示意图。
46.图4示出了根据本发明的实施例的模拟的基于对苯二甲酸锆的mof(uio
‑
66)、合成的uio
‑
66和聚丙烯基隔膜(支撑隔膜，表示为pp)上的涂覆的uio
‑
66的x射线衍射图。
47.图5示出了根据本发明的实施例的空气气氛中uio
‑
66的热重分析曲线。
48.图6示出了pp隔膜(来自celgard公司的支撑隔膜)的扫描电子显微镜图像。
49.图7示出了根据本发明的实施例的由uio
‑
66涂覆的pp的扫描电子显微镜图像。
50.图8示出了支撑隔膜中电解质的锂离子迁移数的测量结果。
51.图9示出了根据本发明的实施例的具有活化的uio
‑
66的复合隔膜中电解质的锂离子迁移数的测量结果。
52.图10示出了在具有失活的uio
‑
66的复合隔膜中电解质的锂离子迁移数的测量结果。
53.图11示出了根据本发明的实施例，使用电解质饱和的pp隔膜和复合隔膜的li对称电池的恒电流循环。
54.图12示出了根据本发明的实施例的使用电解质饱和的支撑隔膜和复合隔膜的全电池(lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2作为阴极，石墨作为阳极)的倍率性能。
55.图13示出了根据本发明的实施例的使用电解质饱和的支撑隔膜和复合隔膜的全电池(lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2作为阴极，石墨作为阳极)的循环性能。
56.图14示出了根据本发明的实施例的在配体上具有化学改性的锆基mof(uio
‑
66
‑
nh2)的说明性附图。
57.图15示出了根据本发明的实施例的在配体上的相应化学改性期间锆基mof(uio
‑
66
‑
nh2)的x射线衍射图。
58.图16示出了根据本发明的实施例的合成的uio
‑
66
‑
nh2的扫描电子显微镜图像。
59.图17示出了微孔层(来自celgard公司的支撑隔膜)的扫描电子显微镜图像。
60.图18示出了根据本发明的实施例的具有改性的uio
‑
66
‑
nh2的复合隔膜的扫描电子显微镜图像。
61.图19示出了根据本发明的实施例的具有改性的uio
‑
66
‑
nh2的复合隔膜的扫描电子显微镜图像。
62.图20示出了根据本发明的实施例的在具有改性的uio
‑
66
‑
nh2的复合隔膜中电解质的锂离子迁移数的测量结果。
具体实施方式
63.现在将在下文中参考附图更全面地描述本发明，在附图中示出了本发明的示例性实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应该被解释为限制于本文阐述的实施例。而是，提供这些实施例使得本公开将是全面和完整的，并且将向本领域技术人员充分传达本发明的范围。贯穿全文，相同的附图标记指代相同的元件。
64.在本说明书中使用的术语通常在本领域、在本发明的上下文中以及在其中使用每个术语的特定上下文中具有它们的普通含义。用于描述本发明的某些术语将在下文或说明书中的其他地方讨论，以向实践者提供关于本发明的描述的额外指导。方便起见，某些术语可能会突出显示，例如使用斜体和/或引号。突出显示的使用对术语的范围和含义没有影响；在相同的上下文中，术语的范围和含义是相同的，无论它是否被突出显示。应当理解，同样的事情可以用不止一种方式来描述。因此，替代性的语言和同义词可以用于本文所讨论的任何一个或多个术语，也没有任何特殊的意义来说明本文是否详细阐述或讨论了术语。提供了某些术语的同义词。一个或多个同义词的叙述不排除其他同义词的使用。在本说明书中任何地方的示例(包括本文讨论的任何术语的示例)的使用仅仅是说明性的，并且决不限制本发明或任何示例性术语的范围和含义。同样，本发明不限于本说明书中给出的各种实施例。
65.应当理解，如在本文的描述中以及在所附的整个权利要求中所使用的，“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”的含义包括复数指代，除非上下文清楚地另有规定。此外，应当理解，当一个元件被称为“在另一个元件上”时，它可以直接在另一个元件上，或者中间元件可以存在于它们之间。相比之下，当一个元件被称为“直接位于另一个元件上”时，则不存在中间元件。如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关联的列出项目的任何和所有组合。
66.应当理解，尽管术语第一、第二、第三等可以用于描述各种元件、部件、区域、层和/或区段，但是这些元件、部件、区域、层和/或区段不应该被这些术语所限制。这些术语仅用
于区分一个元件、部件、区域、层或区段与另一个元件、部件、区域、层或区段。因此，在不脱离本发明的教导的情况下，下面讨论的第一元件、部件、区域、层或区段可以被称为第二元件、部件、区域、层或区段。
67.再者，如“下”或“底”和“上”或“顶”的相对术语在本文中可以用来描述一个元件与另一个元件的关系，如图所示。应当理解，除了附图中描述的方位之外，相关术语旨在涵盖装置的不同方位。例如，如果附图之一中的装置被翻转，则被描述为在其他元件的“下”侧的元件将被定向在其他元件的“上”侧。因此，示例性的术语“下”可以涵盖“下”和“上”两种取向，这取决于附图的特定取向。类似地，如果附图之一中的装置被翻转，则被描述为“在其他元件下方”或“在其他元件之下”的元件将被定向为“在其他元件上方”。因此，示例性的术语“下方”或“之下”可以涵盖上方和下方的方位。
68.将进一步理解，术语“包含(comprises)”和/或“包含(comprising)”、“包包括(includes)”和/或“包括(including)”和/或“具有(has)”和/或“具有(having)”，或“携带(carry)”和/或“携带(carrying)”，或“含有(contain)”和/或“含有(containing)”，或“涉及(involve)”和/或“涉及(involving)”，等等是开放式的，即意味着包括但不限于。当在本公开中使用时，它们指定所陈述的特征、区域、整数、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但是不排除一个或多个其他特征、区域、整数、步骤、操作、元件、部件和/或其组的存在或添加。
69.除非另有定义，否则本文使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。还应当理解，术语，如在常用词典中定义的那些术语，应当被解释为具有与它们在相关领域和本公开的上下文中的含义一致的含义，并且除非在本文明确定义，否则不会以理想化的或过度正式的意义来解释。
70.如在本公开中所使用的，“大约”、“约”、“近似”或“基本上”通常是指在给定值或范围的20％以内，优选地在10％以内，并且更优选在5％以内。本文给出的数值是近似值，这意味着如果没有明确说明，术语“大约”、“约”、“近似”或“基本上”可以被推断出来。
71.如在本公开中所使用的，短语“a、b和c中的至少一个”应该被解释为使用非排他性逻辑或来表示逻辑(a或b或c)。如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关列出项目的任何和所有组合。
72.下文将参考附图详细地说明本发明的实施例。下面的描述本质上仅仅是说明性的，并且不旨在限制本发明、其应用或用途。本发明的广泛教导可以以多种形式实现。因此，虽然本发明包括特定的示例，但是本发明的真实范围不应该如此限制，因为通过研究附图、说明书和所附权利要求，其他修改将变得明显。清楚起见，在附图中将使用相同的附图标记来标识相似的元件。应当理解，方法中的一个或多个步骤可以以不同的顺序(或同时)执行，而不改变本发明的原理。
73.在一个方面中，本发明涉及一种金属
‑
有机框架(mof)涂覆的隔膜(复合隔膜)，其可以显著地提高商用电解质的li

迁移数(>0.6)，其中mof是由金属簇和有机连接体周期性构建的多孔配位固体，形成具有各种尺寸的有序多孔支架。本文公开的mof含有不饱和配位位点、结构缺陷或带负电荷的部分，其可以固定/排斥阴离子运动并促进阳离子(锂离子)传导。同时，在电池中应用涂覆有mof的隔膜提供了其他多种益处，包括但不限于：减轻的浓差极化、加速的电极反应动力学、减少的电解质分解、提高的热稳定性等。
74.已经报道了金属有机框架在电池中的应用。例如，在美国专利第9,105,940号和第10,347,939号中讨论了包含金属
‑
有机框架、聚合物和电解质的电解质膜，其中公开了通过将金属
‑
有机框架(例如，羧酸)与聚合物(例如，胺)共价键合来制备复合膜的交联方法。在中国专利第cn103474696b和cn106532112a号中公开了一种包含金属
‑
有机框架、锂盐和锂离子导电聚合物的固体聚合物电解质，其中将所要求保护的金属
‑
有机框架添加到固体聚合物电解质中的益处集合了常规陶瓷颗粒的效果。在固体聚合物电解质中添加金属
‑
有机框架的所声称的益处包括：降低的聚合物结晶度、提高的li

电导率、增强的机械和热稳定性。此外，美国专利第9,525,190号中公开了一种包含金属
‑
有机框架的固体锂离子电解质，其中公开了一种通过在金属
‑
有机框架上接枝醇盐的合成后方法。所要求保护的金属
‑
有机框架中的金属中心被锂化合物(锂醇盐)覆盖，然后浸泡在典型的电解质中。公开了一种涂覆有金属
‑
有机框架(nh2‑
mil
‑
125(ti)——一种基于对苯二甲酸钛的框架，的颗粒的聚烯烃基隔膜，用于稳定锂
‑
金属阳极的应用(《化学科学(chemical science)》,2017,8,4285)。掺入mof的益处是通过
–
nh2基团(配体中)与li

离子之间的相互作用实现锂离子的均匀电沉积。通过化学改性配体中的胺基团来合成具有阳离子中心的锆基mof(uio
‑
66
‑
nh2)颗粒(《储能材料(energy storage materials)》(2019))。然后将这种改性的带正电荷的颗粒掺入到聚合物电解质中，从而通过阳离子中心与阴离子之间的相互作用提高锂离子迁移数；并且在锂硫电池的应用中公开了基于mof的隔膜(《自然能源(nature energy)》1.7(2016):16094、《acs能源快报(acs energy letters)》2.10(2017):2362
‑
2367)。所声称的益处是通过阻止溶解的多硫化物通过mof的微孔转运而减轻了它们的传输。其他声称的益处报告了mof
‑
碳纳米管复合隔膜中多硫化物的强化学吸附(《储能材料》14(2018):383
‑
391和《nature communications(自然通讯)》8(2017):14628)。
75.然而，本发明在以下方面中与上述技术显著不同：(1)本文描述的金属
‑
有机框架含有开放金属位点(oms)，oms可以被理解为配位不饱和的金属位点、暴露的金属位点等。(2)具有oms的mof直接与市售液体电解质(例如，基于lipf6的电解质)相互作用，其中oms可以自发地结合电解质中的阴离子(例如，pf6‑
)，形成带负电荷的离子通道并促进锂离子的转移。(3)与商业聚烯烃基隔膜相比，用具有oms的mof涂覆的隔膜有效地提高了电解质的li

迁移数或li

电导率。(4)本文所述的金属
‑
有机框架也可以用带负电荷的部分来改性，以排除/排斥阴离子运动并允许阳离子的有效传输，模仿通常存在于生物系统中的离子通道。
76.具体地，在本发明的一个方面中，用于电化学装置的复合隔膜包括至少一个mof复合材料层；和至少一个多孔层，其用作该至少一个mof复合材料层的机械支撑。该至少一个mof复合材料层包含限定多个孔道的至少一种金属
‑
有机骨架(mof)材料和至少一种聚合物。该至少一种mof材料是由具有有机配体的金属簇构建的一类结晶多孔支架，并且在一定温度下活化一段时间，使得该至少一种mof材料包含能够与电解质中的阴离子络合的不饱和金属中心、开放金属位点和/或结构缺陷。在某些实施例中，至少一种mof材料通过煅烧、超临界co2或其他处理来活化。
77.在某些实施例中，通过在至少一个多孔层上涂覆至少一种mof材料与聚合物溶液的混合物来形成至少一个mof复合材料层，该聚合物溶液包含溶解在至少一种溶剂中的至少一种聚合物。在某些实施例中，所述涂覆包括浸涂、夹缝式挤压型涂覆、刮涂、旋涂或静电纺丝。
78.在某些实施例中，至少一个多孔层具有用作用于传导离子的液体电解质主体的孔，并且是用于防止短路的电子绝缘体。在某些实施例中，该至少一个多孔层包括一种或多种聚合物，该聚合物包括聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、玻璃纤维(gf)、纤维素、聚乙烯醇(pva)、聚环氧乙烷(peo)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚醚醚酮(peek)、聚酰亚胺(pi)、聚烯丙胺(pah)、聚氨酯、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚四乙二醇二丙烯酸酯、其共聚物或其组合。
79.在某些实施例中，至少一个mof复合材料层包含量在约5
‑
99重量％范围内的mof材料和量在约1
‑
95重量％范围内的至少一种聚合物。
80.在某些实施例中，该至少一种mof材料具有可调配体官能度和可调孔径，其中可调配体官能度是通过化学改性带负电荷的配体，并且可调孔径是配体中化学基团的接枝。
81.在某些实施例中，有机配体包含苯
‑
1,4
‑
二羧酸(bdc)、苯
‑
1,3,5
‑
三羧酸(btc)、联苯
‑
4,4'
‑
二羧酸(bpdc)或它们的衍生物，并且金属簇包括镁(mg)、铝(al)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)或锆(zr)。
82.在某些实施例中，该至少一种mof材料包含hkust
‑
1、mil
‑
100
‑
al、mil
‑
100
‑
cr、mil
‑
100
‑
fe、uio
‑
66、uio
‑
67、pcn系列、mof
‑
808、mof
‑
505、mof
‑
74或它们的组合。
83.在某些实施例中，该至少一种mof材料包含锆mof(zr
‑
mof)或具有通式zr6(μ3
‑
o4)(μ3
‑
oh4)(
‑
coo)8(oh)4(h2o)
n
的基于对苯二甲酸锆的mof，其中n是小于10的整数。
84.在某些实施例中，该至少一种聚合物包含聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚(偏二氟乙烯
‑
共
‑
六氟丙烯)(pvdf
‑
hfp)、pvdf
‑
四氢呋喃(pvdf
‑
thf)、pvdf
‑
三氟氯乙烯(pvdf
‑
ctfe)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、聚丙烯腈(pan)和聚环氧乙烷(peo)、它们的共聚物或它们的组合。
85.在某些实施例中，该至少一种溶剂包括丙酮、水、甲醇、乙醇、乙酸、二甲基甲酰胺(dmf)、丙酮、水、甲醇、乙醇、乙酸、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)、四氢呋喃(thf)或它们的组合。
86.在另一个方面中，本发明涉及一种电化学装置，包含正极、负极、设置在正极与负极之间的电解质以及设置在电解质中的隔膜。电解质是包含溶解在非水溶剂中的金属盐的液体电解质。隔膜是如所公开的复合隔膜。
87.在某些实施例中，非水溶剂包含以下中的一种或多种：碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸氟乙烯酯(fec)、碳酸丁烯酯(bc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸丁甲酯(bmc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸二丙酯(dpc)、环戊酮、环丁砜、二甲基亚砜、3
‑
甲基
‑
1,3
‑
噁唑烷
‑2‑
酮、γ
‑
丁内酯、1,2
‑
二乙氧基甲烷、四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、1,3
‑
二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、硝基甲烷、1,3
‑
丙烷磺内酯、γ
‑
戊内酯、异丁酰乙酸甲酯、2
‑
甲氧基乙酸乙酯、2
‑
乙氧基乙酸乙酯、草酸二乙酯、离子液体、包括γ
‑
丁内酯、γ
‑
戊内酯、1,2
‑
二甲氧基乙烷和乙醚中的至少一种的链醚化合物，以及包括四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、1,3
‑
二氧戊环和二噁烷中的至少一种的环醚化合物。
88.在某些实施例中，液体电解质中的阴离子被至少一种mof材料自发地吸附并固定在孔道内，从而释放金属离子并使金属离子以比没有至少一种mof材料的隔膜的金属离子迁移数更高的金属离子迁移数进行传输。
89.在某些实施例中，金属离子迁移数是金属离子电导率与离子电导率的比率。离子电导率是金属离子电导率和阴离子电导率的总和。
90.在某些实施例中，复合隔膜中液体电解质的金属离子迁移数在约0.5
‑
1的范围内。
91.在某些实施例中，金属盐包含锂盐、钠盐、镁盐、锌盐和铝盐中的一种或多种。
92.在某些实施例中，锂盐包含以下中的一种或多种：六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(litfsi)、双(三氟磺酰亚胺)锂、三氟甲磺酸锂、氟烷基磺酰亚胺锂、氟芳基磺酰亚胺锂、双(草酸硼酸)锂、三(三氟甲磺酰亚胺)甲基化锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、四氯铝酸锂和氯化锂。
93.在某些实施例中，钠盐包含三氟甲磺酸钠、naclo4、napf6、nabf4、双(三氟甲磺酰基)亚胺钠(i)(natfsi)和双(氟磺酰基)亚胺钠(i)(nafsi)中的一种或多种。
94.在某些实施例中，镁盐包含三氟甲磺酸镁、mg(clo4)2、mg(pf6)2、mg(bf4)2、双(三氟甲磺酰基)亚胺镁(ii)(mg(tfsi)2)和双(氟磺酰基)亚胺镁(ii)(mg(fsi)2)中的一种或多种。
95.在某些实施例中，锌盐包含三氟甲磺酸锌、zn(clo4)2、zn(pf6)2、zn(bf4)2、双(三氟甲磺酰基)亚胺锌(ii)(zn(tfsi)2)、双(氟磺酰基)亚胺锌(ii)(zn(fsi)2)中的一种或多种。
96.在某些实施例中，电化学装置是锂电池、钠电池、镁电池或锌金属电池。
97.在某些实施例中，对于锂电池，正极包含以下中的一种或多种：licoo2(lco)、linimncoo2(nmc)、磷酸铁锂(lifepo4)、氟磷酸铁锂(li2fepo4f)、过锂化的逐层阴极、尖晶石锂锰氧化物(limn2o4)、锂钴氧化物(licoo2)、lini
0.5
mn
1.5
o4、包括lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2或nca的锂镍钴铝氧化物、锂钒氧化物(liv2o5)和li2msio4，其中m由一定比率的co、fe和/或mn构成，；并且负极包含以下中的一种或多种：锂金属(li)、石墨、硬碳或软碳、石墨烯、碳纳米管、包括li4ti5o
12
和tio2中的至少一种的钛氧化物、硅(si)、锡(sn)、锗(ge)、一氧化硅(sio)、二氧化硅(sio2)、氧化锡(sno2)和过渡金属氧化物，该过渡金属氧化物包括fe2o3、fe3o4、co3o4和mn
x
o
y
中的至少一种。
98.在一个实施例中，正极包含用于钠电池的namno2、nafepo4和na3v2(po4)3中的一种或多种，用于镁电池的tise2、mgfepo4f、mgco2o4和v2o5中的一种或多种，或者用于锌电池的γ
‑
mno2、znmn2o4和znmno2中的一种或多种。
99.参考图1，示出了根据本发明的一个实施例的复合隔膜。复合隔膜包含含有金属
‑
有机框架(mof)的颗粒的复合材料层1和多孔支撑隔膜层2。优选地，支撑隔膜层2是商业上可获得的隔膜，其含有用作用于传导离子的液体电解质主体的孔。同时，支撑隔膜层2是用于防止短路的电子绝缘体。作为功能层的复合材料层1包括mof 3的颗粒和聚合物基质4，其中mof用作调节电解质性质的功能部分，并且聚合物用作粘合剂或机械基质，用于将mof粘附在支撑隔膜层2上。
100.在某些实施例中，支撑隔膜层2包括但不限于聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、玻璃纤维(gf)、纤维素、聚乙烯醇(pva)、聚环氧乙烷(peo)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚醚醚酮(peek)、聚酰亚胺(pi)、聚烯丙胺(pah)、聚氨酯、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚四乙二醇二丙烯酸酯、其共聚物或其组合。
101.mof 3是一类由金属簇节点和有机配体构建的结晶多孔支架，并且代表了一类具有多功能结构和功能可转换性的多孔配位固体。在某些实施例中，通过用有机配体(接头)
周期性桥接无机金属簇来构建mof 3的颗粒，形成通常低于2纳米的窗口5，然而介孔mof可以通过有机配体的同网状膨胀(isoreticular expansion)来制备。合适的配体优选地但不限于苯
‑
1,4
‑
二羧酸(bdc)、苯
‑
1,3,5
‑
三羧酸(btc)及其衍生物。基于bdc的各种配体衍生物的示例附在表2中。合适的金属簇包括但不限于镁(mg)、铝(al)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)、锆(zr)等。
102.表1：用于高性能复合材料隔膜的选定的mof
[0103][0104]
表1示出了mof的示例，包括它们的典型化学式、配体结构和近似孔径。
[0105]
在某些实施例中，mil
‑
100系列mof(m3o(btc)2oh
·
(h2o)2)是由共享共同的μ3‑
o的m
3
(m＝al、cr、fe)八面体三聚体构建而成。每个m
3
与双齿配体二羧酸酯(btc)的四个氧原子键合，并且它们的连接产生了具有介孔笼(和)的分级结构，该介孔笼可通过微孔窗口(和)进入。八面体中对应的末端一般被可移除的客体分子占据。
[0106]
在某些实施例中，uio
‑
66通过用bdc接头(bdc＝1,4
‑
二羧酸酯)桥接zr6o4(oh)4无机簇获得。zr6‑
八面体交替地由来自bdc的μ3‑
o、μ3‑
oh和o原子配位，其中μ3‑
oh在热活化时可以经历脱羟基化以形成扭曲的zr6o6节点(七配位的zr)。
[0107]
在某些实施例中，uio
‑
67具有与uio
‑
66相同的拓扑结构，由于bpdc(bpdc＝联苯
‑
4,4'
‑
二羧酸酯)的较大接头尺寸而具有扩大的孔道。uio 66和uio 67都含有两种类型的孔径，小的四面体孔和大的八面体孔。在表2中举例说明了其他配体衍生物。
[0108]
表2：具有不同功能配体的锆基mof
[0109]
[0110][0111]
通常，在溶剂(例如，水)和配体(两者都与mof的金属中心配位)的存在下合成mof。溶剂分子的去除(例如，在真空下在升高温下)破坏了来自mof的溶剂配位，导致具有不饱和金属中心的mof支架。用于除去溶剂分子的条件包括在约30毫托的压力下在约200℃至约220℃的温度范围。这一温度范围适合于除去任何溶剂，尽管应理解，高沸点溶剂可能比低沸点溶剂需要更长的排空时间。在一个示例中，在高/升高温(例如，从约200℃至约220℃)下，将粉末形式的mof材料在真空下脱气或活化，以去除吸收的水分子。其他溶剂分子去除方法也可以用于实施本发明。
[0112]
聚合物基质4包括，例如，但不限于，聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚(偏二氟乙烯
‑
共
‑
六氟丙烯)(pvdf
‑
hfp)、pvdf
‑
四氢呋喃(pvdf
‑
thf)、pvdf
‑
三氟氯乙烯(pvdf
‑
ctfe)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、聚丙烯腈(pan)和聚环氧乙烷(peo)。
[0113]
在某些实施例中，mof颗粒3与聚合物基质4共混，并且所得的混合物与支撑隔膜层2复合。复合隔膜可以通过但不限于此涂覆、层压、挤出和静电纺丝的方法制备。涂覆的合适的示例包括但不限于浸涂、夹缝式挤压型涂覆、刮涂和旋涂。
[0114]
复合隔膜的结构不限于如图1所示的单个逐层结构的形式。在某些实施例中，层1和层2的堆叠顺序和数量可以是任何组合。例如，mof层1可以存在于支撑隔膜层2的表面上，或者可以涂覆在支撑隔膜层2上的孔的表面上。在其他示例中，mof层1可以填充支撑隔膜层2或与之相互渗透。
[0115]
在某些实施例中，液体电解质溶剂包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸氟乙烯酯(fec)、碳酸丁烯酯(bc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸丁甲酯(bmc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸二丙酯(dpc)、环戊酮、环丁砜、二甲基亚砜、3
‑
甲基
‑
1,3
‑
噁唑烷
‑2‑
酮、γ
‑
丁内酯、1,2
‑
二乙氧基甲烷、四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、1,3
‑
二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、硝基甲烷、1,3
‑
丙烷磺内酯、γ
‑
戊内酯、异丁酰乙酸甲酯、2
‑
甲氧基乙酸乙酯、2
‑
乙氧基乙酸乙酯、草酸二乙酯或离子液体、链醚化合物(如γ
‑
丁内酯、γ
‑
戊内酯、1,2
‑
二甲氧基乙烷和乙醚)、环醚化合物(如四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、1,3
‑
二氧戊环和二噁烷)，或者这些溶剂中的两种或更多种的混合物。
[0116]
在某些实施例中，合适的锂盐的示例包括六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、双锂(三氟甲
基磺酰亚胺)锂(litfsi)、双(三氟磺酰亚胺)锂、三氟甲磺酸锂、氟烷基磺酰亚胺锂、氟芳基磺酰亚胺锂、双(草酸硼酸锂)、三(三氟甲基磺酰亚胺)甲基化锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、四氯铝酸锂、氯化锂或其组合。
[0117]
参考图2，根据本发明的一个实施例，示出了复合隔膜和电解质中的mof颗粒的特征和功能。在这一示例性的示例中，mof骨架中的开放金属位点(oms)6被定义为来自金属中心的不饱和配位位点，其可以通过热处理(或热活化)从金属位点上的配位溶剂或配体的消除中得到。不饱和金属位点可以结合电解质中的阴离子物质7，通过mof孔道提供高度可移动的锂离子8。
[0118]
参考图3，根据本发明的一个实施例，示出了复合隔膜和电解质中的mof颗粒的另一种功能。由经改性的配体实现的带负电荷的mof 9排斥阴离子10的运动，从而提供高度可移动的锂离子11和提高的锂离子迁移数。
[0119]
在mof孔道中呈现的离子传导行为的优点包括但不限于：(1)高锂离子迁移数；(2)减轻的浓度极化；(3)改进的反应动力学；(4)亲和电极
‑
电解质界面；(5)抑制树枝状锂的形成；(6)增强的功率密度；(7)高倍率下优异的耐久性；议价(8)改进的热稳定性。
[0120]
在某些实施例中，对于锂基电池，正极可以由licoo2(lco)形成，负极可以由锂金属(li)形成。合适的正极的其他示例包括linimncoo2(nmc)、磷酸铁锂(lifepo4)、氟磷酸铁锂(li2fepo4f)、过度锂化的逐层阴极、尖晶石锂锰氧化物(limn2o4)、锂钴氧化物(licoo2)、lini
0.5
mn
1.5
o4、锂镍钴铝氧化物(例如，lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2或nca)、锂钒氧化物(liv2o5)、li2msio4(由任意比例的co、fe和/或mn构成)、或者可以充分经历锂嵌入和脱嵌的任何其他合适的材料。合适的负极的其他示例包括石墨、硬碳或软碳、石墨烯、碳纳米管、钛氧化物(li4ti5o
12
，tio2)、硅(si)、锡(sn)、锗(ge)、一氧化硅(sio)、二氧化硅(sio2)、氧化锡(sno2)、过渡金属氧化物(fe2o3、fe3o4、co3o4、mn
x
o
y
等)或任何其他可以与锂发生嵌入、转化或合金化反应的合适材料。
[0121]
本发明的这些和其他方面将在以下部分进一步描述。不旨在限制本发明的范围，下面给出根据本发明实施例的本发明的进一步示例性实现方式。应当注意，为了方便读者，在实例中可以使用标题或子标题，这绝不应该限制本发明的范围。此外，本文提出并公开了某些理论；然而，无论它们是对的还是错的，它们都不应该限制本发明的范围，只要本发明是根据本发明实施的，而不考虑任何特定的理论或行动方案。
[0122]
实例1
[0123]
在本示例性实例中，通过在约50℃下将约1.4g的pvdf
‑
hfp溶解在约20ml的丙酮中来制备聚合物基质溶液。mof的示例是uio
‑
66，其通过将zrocl2·
8h2o和bdc溶解在n,n
‑
二甲基甲酰胺中并随后在高压釜中进行水热处理(约120℃持续约24小时)来合成。合成的uio
‑
66颗粒在约350℃下在动态真空下热活化约2
‑
4小时。通过在约50℃下高剪切搅拌约1
‑
2小时，将约2.1g活化的uio
‑
66颗粒与聚合物基质溶液均匀混合。约30um的聚丙烯基微孔层(表示为pp，celgard公司)用作支撑隔膜。用含有uio
‑
66的混合物浸涂支撑隔膜在celgard隔膜上产生约10um的mof涂层。
[0124]
参考图4，合成和活化的uio
‑
66(在支撑隔膜上)颗粒的晶体结构与模拟的uio
‑
66结构一致，如由x射线粉末衍射证实的。如图5所示，uio
‑
66的热重分析证实了mof的高热稳定性，其在空气气氛中在高达约500℃时不会分解。参考图6，示出了原始聚丙烯微孔隔膜的
扫描电子显微镜的图像。未改性的隔膜显示出孔径约30nm的多孔形态。图7示出了复合隔膜，其中隔膜的表面涂覆有含有uio
‑
66颗粒和pvdf
‑
hfp聚合物基质的颗粒层。
[0125]
使用常规的恒电位方法来评估通过活化的uio
‑
66在原始支撑隔膜和改性的复合隔膜中电解质的li

迁移数，其分别显示在图8和图9中。在本文中，例示的电解质是在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(ec/dec＝50/50体积比)中的约1m的lipf6。复合隔膜中电解质的li

迁移数比由原始隔膜得到的值高约68％(约0.62与约0.37)，证明了uio
‑
66在改善锂离子传导方面的作用。此外，uio
‑
66中的开放金属位点的重要性在本实例中得到强调。复合隔膜由uio
‑
66制备，没有以类似的方式活化，由未活化的uio
‑
66在改性的复合隔膜中得到的电解质的li

迁移数在图10中给出，获得的约0.43的值接近于来自原始的未改性隔膜的约0.37，进一步证明了开放金属位点zr(iv)在将阴离子固定在mof的孔道中的重要性。
[0126]
在约0.5ma cm
‑2的li对称电池中评估电解质吸收复合隔膜对高能量锂金属的电化学稳定性。如图11所示，使用复合隔膜的电池的电压在约50mv时表现出稳定和小的电压，而具有原始pp隔膜的电池表现出电压随着高达约400小时的循环而升高。原型电池中原始隔膜和复合隔膜(具有上述uio
‑
66涂层)的电化学性能在图12和13中示出。在本文中，使用包括lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2(ncm)阴极、石墨阳极和在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯中的约1m的lipf6电解质的全电池进行装置评估。活性材料的面积负载与商业基准相当，其中ncm负载为约20mg cm
‑2，石墨为约10mg cm
‑2。图12示出了使用原始隔膜和复合隔膜的全电池在约0.1c至2c(1c＝160ma g
‑1)的各种倍率下的倍率性能，其中具有复合隔膜的电池显示出比使用原始隔膜的电池更好的倍率性能。在2c时，具有复合隔膜的电池在0.1c时保持其原始容量的76％，而在相同条件下，具有原始隔膜的电池保持其原始容量的约62％。如图13所示，全电池的长期循环稳定性在1c(在0.2c下最初5个循环)进行评估，具有复合隔膜的电池在约350个循环后显示出比具有原始隔膜的电池约的45％的容量保持率高的约76％的容量保持率。
[0127]
实例2
[0128]
本实例覆盖了如图14所示的实例，其中复合隔膜中电解质的锂迁移数可以通过改性配体或调节孔径来提高。uio
‑
66
‑
nh2(表示为un)根据已发表的文献(《化学通讯(chem.commun.)》2013,49,9449
–
9451)合成。参考图14，示出了un的阴离子官能化，其中配体(2
‑
氨基对苯二甲酸)被磺化(表示为un
‑
sh)和被锂化(un
‑
sli)，以产生阴离子接枝基团，排斥阴离子穿过隔膜的转移。将合成的un颗粒与过量的1,3
‑
丙磺内酯在chcl3中混合。在约45℃下搅拌12小时后，通过离心机收集亮黄色固体。固体用chcl3洗涤三次，然后在约80℃下干燥，以获得so3h
‑
官能化的un。通过用稀的lioh水溶液中和un
‑
sh来进行un
‑
sh的锂化。通过过滤收集最终的un
‑
sli，用水和乙醇分别洗涤三次，并在约80℃下干燥。在用于电池之前，粉末在约120℃下在真空条件下进一步干燥以用于活化。通过x射线衍射(图15)检查了un、un
‑
sh、un
‑
sli的晶体结构，所有这些晶体结构都可以转位到uio
‑
66
‑
nh2的模拟图案上。
[0129]
通过使用pvdf
‑
hfp聚合物基质在微孔聚丙烯隔膜(表示为pp，celgard 2325)上进行un
‑
sli的涂覆。将约0.4g的pvdf
‑
hfp和0.6g的un
‑
sli分散在10ml的丙酮中。在约60℃下搅拌约12小时后，用混合物浸涂pp膜，并在空气中干燥。重复三次。在涂覆过程之后，在使用之前，将膜在约90℃下在真空中干燥。可以使用其他合适的溶剂来溶解聚合物基质(pvdf
‑
hfp)，例如碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的共溶剂(表示为ec/dmc)。在图16
‑
19中分别示出了un、pp、通过丙酮涂覆有un
‑
sli的pp、通过ec/dmc涂覆有un
‑
sli的pp的典型扫描显微镜图
像。使用来自basf的市售电解质(在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯中的约1m的lipf6)来评估复合隔膜中的离子传导行为。参考图20，电解质在(un
‑
sli)涂覆的pp中的li

迁移数为约0.74，表明复合隔膜中的阴离子mof可以排斥和固定阴离子的移动，同时促进锂离子的传导。
[0130]
简而言之，上述公开的示例性实例清楚地表明，本发明尤其是至少实现了对锂电池的以下改进：提高的锂转移数；提高的整体锂离子电导率；电解质与电极(阴极或阳极)之间的降低的界面电阻；增强的电极反应动力学；改进的锂离子电解质的电化学窗口；提高的功率输出；提高的循环寿命；以及提高的热稳定性。
[0131]
本发明的示例性实施例的前述描述仅出于说明和描述的目的给出，并不旨在是穷举性的或将本发明限于所公开的精确形式。根据上述教导，许多修改和变化是可能的。
[0132]
选择和描述这些实施例以便解释本发明的原理和它们的实际应用，以便使本领域的其他技术人员能够利用本发明和各种实施例以及适合于预期的特定用途的各种修改。对于本发明所属领域的技术人员来说，替代的实施例将变得明显，而不脱离本发明的精神和范围。因此，本发明的范围由所附的权利要求限定，而不是由前面的描述和其中描述的示例性实施例限定。
[0133]
在本发明的描述中引用和讨论了一些参考文献，包括专利、专利申请和各种出版物。提供这些参考文献的引用和/或讨论仅仅是为了阐明本发明的描述，而不是承认任何这样的参考文献是本文所述发明的“现有技术”。本说明书中引用和讨论的所有参考文献以其整体并入本文，并且其程度如同每个参考文献单独通过引用被并入。