表面处理剂及物品的制作方法

1.本发明涉及表面处理剂及具有基于表面处理剂的层的物品。


背景技术：

2.在汽车内饰皮革用片的制造工序中，从对其表面赋予耐久性及外观性的观点来看，利用表面处理剂实施精加工。以往的表面处理剂所使用的材料中，包含有机溶剂的溶剂系树脂组合物为主流，但受近年的环境限制提高的影响，正对实质上不包含有机溶剂的水性表面处理剂进行开发。
3.作为前述水性表面处理剂，公开有例如含有聚氨酯水分散体和紫外线吸收型聚合物的表面处理剂(例如参照专利文献1。)。然而，该表面处理剂的耐光性的水平尚不充分。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2013
‑
53206号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.本发明要解决的问题为，在含水的表面处理剂中，提供耐光性优异的表面处理剂。
9.用于解决问题的方案
10.本发明提供一种表面处理剂，其特征在于，含有氨基甲酸酯树脂(a)、水(b)和交联剂(c)，前述交联剂(c)包含噁唑啉化合物(c
‑
1)。
11.另外，本发明提供一种物品，其特征在于，具有由前述表面处理剂形成的层。
12.发明的效果
13.本发明的表面处理剂的耐光性优异。另外，本发明的表面处理剂含有水，是对环境友好的材料。
具体实施方式
14.本发明的表面处理剂含有氨基甲酸酯树脂(a)、水(b)和包含噁唑啉化合物(c
‑
1)的交联剂(c)。
15.前述氨基甲酸酯树脂(a)可以分散在水(b)中，可以使用例如具有阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团等亲水性基团的氨基甲酸酯树脂；用乳化剂强制地分散在水(b)中的氨基甲酸酯树脂等。这些氨基甲酸酯树脂(a)可以单独使用也可并用2种以上。
16.作为得到前述具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂的方法，可举出例如将选自由具有羧基的化合物及具有磺酰基的化合物组成的组中的1种以上的化合物用作原料的方法。
17.作为前述具有羧基的化合物，可以使用例如2,2
‑
二羟甲基丙酸、2,2
‑
二羟甲基丁酸、2,2
‑
二羟甲基丁酸、2,2
‑
二羟甲基丙酸、2,2
‑
戊酸等。这些化合物可以单独使用也可并
用2种以上。
18.作为前述具有磺酰基的化合物，可以使用例如3,4
‑
二氨基丁烷磺酸、3,6
‑
二氨基
‑2‑
甲苯磺酸、2,6
‑
二氨基苯磺酸、n
‑
(2
‑
氨基乙基)
‑2‑
氨基乙基磺酸等。这些化合物可以单独使用也可并用2种以上。
19.在树脂组合物中，前述羧基及磺酰基也可一部分或全部被碱性化合物中和。作为前述碱性化合物，可以使用例如氨、三乙胺、吡啶、吗啉等有机胺；单乙醇胺、二甲基乙醇胺等烷醇胺；包含钠、钾、锂、钙等的金属碱化合物等。
20.作为得到前述具有阳离子性基团的氨基甲酸酯树脂的方法，可举出例如将1种或2种以上具有氨基的化合物用作原料的方法。
21.作为前述具有氨基的化合物，可以使用例如三亚乙基四胺、二亚乙基三胺等具有伯氨基及仲氨基的化合物；n
‑
甲基二乙醇胺、n
‑
乙基二乙醇胺等n
‑
烷基二烷醇胺、n
‑
甲基二氨基乙基胺、n
‑
乙基二氨基乙基胺等n
‑
烷基二氨基烷基胺等具有叔氨基的化合物等。这些化合物可以单独使用也可并用2种以上。
22.作为得到前述具有非离子性基团的氨基甲酸酯树脂的方法，可举出例如将1种或2种以上具有氧亚乙基结构的化合物用作原料的方法。
23.作为前述具有氧亚乙基结构的化合物，可以使用例如聚氧乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙二醇、聚氧乙烯聚氧四亚甲基二醇等具有氧亚乙基结构的聚醚多元醇。这些化合物可以单独使用也可并用2种以上。
24.作为用于制造以上的具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂的原料的用量，从得到更进一步优异的耐化学药品性、耐磨耗性、耐候性及耐水解性的方面来看，在氨基甲酸酯树脂(a)的原料中优选为0.1～15质量％的范围，更优选为1～10质量％的范围，进一步优选为1.5～7质量％的范围。
25.作为得到前述强制地在水(b)中分散的氨基甲酸酯树脂时可以使用的乳化剂，可以使用例如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物等非离子性乳化剂；油酸钠等脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、烷烃磺酸钠盐、烷基二苯基醚磺酸钠盐等阴离子性乳化剂；烷基胺盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等阳离子性乳化剂等。这些乳化剂可以单独使用也可并用2种以上。
26.作为前述氨基甲酸酯树脂(a)，具体而言，可以使用例如用于制造前述的具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂的原料、多异氰酸酯(a1)、多元醇(a2)及扩链剂(a3)的反应产物。这些反应可以使用公知的氨基甲酸酯化反应。
27.作为前述多异氰酸酯(a1)，可以使用例如亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族或脂环式多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用也可并用2种以上。
28.作为前述多异氰酸酯(a1)，从得到更进一步优异的耐光性、耐化学药品性、耐磨耗性及耐候性的方面来看，优选使用脂环式多异氰酸酯，更优选使用至少具有1个以上下述结
构的多异氰酸酯，所述结构为异氰酸酯基的氮原子直接与环己烷环连接而成的结构，进一步优选使用异佛尔酮二异氰酸酯和/或二环己基甲烷二异氰酸酯，从与氯乙烯(pvc)片的密合性(以下简称“pvc密合性”。)更进一步提高的方面来看，特别优选二环己基甲烷二异氰酸酯。另外，作为脂环式多异氰酸酯的用量，从得到更进一步优异的耐光性、耐化学药品性、耐磨耗性及耐候性的方面来看，在多异氰酸酯(a1)中优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。
29.作为前述多异氰酸酯(a1)的用量，从得到更进一步优异的耐光性、耐化学药品性、耐磨耗性及耐候性的方面来看，在氨基甲酸酯树脂(a)的原料中优选为5～50质量％的范围，更优选为15～40质量％的范围，进一步优选为20～37质量％的范围。
30.作为前述多元醇(a2)，可以使用例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸类多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇等。这些多元醇可以单独使用也可并用2种以上。这些之中，从得到更进一步优异的耐化学药品性、耐磨耗性及耐候性的方面来看，优选使用聚碳酸酯多元醇。
31.作为前述聚碳酸酯多元醇，可以使用例如碳酸酯和/或光气与具有2个以上羟基的化合物的反应产物。
32.作为前述碳酸酯，可以使用例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯基酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些化合物可以单独使用也可并用2种以上。
33.作为前述具有2个以上羟基的化合物，可以使用例如乙二醇、丙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,3
‑
丁二醇、1,2
‑
丁二醇、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、1,5
‑
戊二醇、新戊二醇、1,6
‑
己二醇、1,5
‑
己二醇、3
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇、1,7
‑
庚二醇、1,8
‑
辛二醇、1,9
‑
壬二醇、1,8
‑
壬二醇、2
‑
乙基
‑2‑
丁基
‑
1,3
‑
丙二醇、1,10
‑
癸二醇、1,12
‑
十二烷二醇、1,4
‑
环己烷二甲醇、1,3
‑
环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、3
‑
甲基戊二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、甘油等。这些化合物可以单独使用也可并用2种以上。这些之中，从得到更进一步优异的耐化学药品性、耐磨耗性及耐候性的方面来看，优选使用选自由1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,5
‑
戊二醇、1,6
‑
己二醇、1,4
‑
环己烷二甲醇、3
‑
甲基戊二醇及1,10
‑
癸二醇组成的组中的1种以上的化合物，更优选1,6
‑
己二醇。
34.作为前述聚碳酸酯多元醇的用量，从得到更进一步优异的耐化学药品性、耐磨耗性及耐候性的方面来看，在多元醇(a2)中优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
35.作为前述聚碳酸酯多元醇的数均分子量，从得到更进一步优异的耐化学药品性、机械强度、耐磨耗性及耐候性的方面来看，优选为100～100000的范围，更优选为150～10000的范围，进一步优选为200～2500的范围。需要说明的是，前述聚碳酸酯多元醇的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(gpc)法测定的值。
36.作为前述聚碳酸酯多元醇以外的前述多元醇(a2)的数均分子量，从得到更进一步优异的耐候性的方面来看，优选为500～100000的范围，更优选为700～50000的范围，进一步优选为800～10000的范围。需要说明的是，前述多元醇(a2)的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(gpc)法测定的值。
37.作为前述多元醇(a2)的用量，在氨基甲酸酯树脂(a)的原料中优选为30～80质量％的范围，更优选为40～75质量％的范围，进一步优选为50～70质量％的范围。
38.作为前述扩链剂(a3)，例如是数均分子量为50～450的范围者(前述聚碳酸酯多元醇除外。)，具体而言，可以使用乙二胺、1,2
‑
丙二胺、1,6
‑
六亚甲基二胺、哌嗪、2,5
‑
二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、1,2
‑
环己二胺、1,3
‑
环己二胺、1,4
‑
环己二胺、4,4
’‑
二环己基甲烷二胺、3,3
’‑
二甲基
‑
4,4
’‑
二环己基甲烷二胺、1,4
‑
环己二胺、肼等具有氨基的扩链剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,3
‑
丁二醇、1,4
‑
丁二醇、己二醇、蔗糖、甲二醇、甘油、山梨糖醇、双酚a、4,4
’‑
二羟基联苯、4,4
’‑
二羟基二苯基醚、三羟甲基丙烷等具有羟基的扩链剂等。这些扩链剂可以单独使用也可并用2种以上。
39.作为前述扩链剂(a3)，前述之中，从得到更进一步优异的耐化学药品性、机械强度、耐磨耗性及耐候性的方面来看，优选使用具有氨基的扩链剂，更优选哌嗪和/或肼，作为哌嗪及肼的总量，在前述扩链剂(a3)中优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，特别优选为80质量％以上。另外，作为前述扩链剂(a3)，优选平均官能团数小于3，更优选小于2.5。
40.作为前述扩链剂(a3)的用量，从得到更进一步优异的耐化学药品性、机械强度、耐磨耗性及耐候性的方面来看，在氨基甲酸酯树脂(a)的原料中优选为0.5～10质量％的范围，更优选为0.7～5质量％的范围，进一步优选为0.9～2.3的范围。
41.作为前述氨基甲酸酯树脂(a)的制造方法，可举出例如以下方法：使前述多异氰酸酯(a1)、前述多元醇(a2)和用于制造前述具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂的原料反应，由此制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，然后，使前述氨基甲酸酯预聚物与前述扩链剂(a3)反应，由此制造氨基甲酸酯树脂(a)的方法；将前述多异氰酸酯(a1)、前述多元醇(a2)、用于制造具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂的原料及前述扩链剂(a3)一次性投入并使其反应的方法等。这些反应可举出例如在50～100℃下进行3～10小时。
42.作为前述多异氰酸酯(a1)所具有的异氰酸酯基与用于制造前述具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂的原料所具有的羟基、前述多元醇(a2)所具有的羟基及前述扩链剂(a3)所具有的羟基及氨基的总计的摩尔比[(异氰酸酯基)/(羟基及氨基)]，优选为0.8～1.2的范围，更优选为0.9～1.1的范围。
[0043]
制造前述氨基甲酸酯树脂(a)时，优选使前述氨基甲酸酯树脂(a)中残留的异氰酸酯基失活。使前述异氰酸酯基失活时，优选使用甲醇等具有1个羟基的醇。作为前述醇的用量，相对于氨基甲酸酯树脂(a)100质量份，优选为0.001～10质量份的范围。
[0044]
另外，制造前述氨基甲酸酯树脂(a)时，可使用有机溶剂。作为前述有机溶剂，可以使用例如丙酮、甲乙酮等酮化合物；四氢呋喃、二噁烷等醚化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯化合物；乙腈等腈化合物；二甲基甲酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮等酰胺化合物等。这些有机溶剂可以单独使用也可并用2种以上。需要说明的是，前述有机溶剂优选最终通过蒸馏法等被去除。
[0045]
作为前述氨基甲酸酯树脂(a)的氨基甲酸酯键的含量，从得到更进一步优异的耐化学药品性、耐磨耗性及耐候性的方面来看，优选为980～4000mmol/kg的范围，更优选为1000～3500mmol/kg的范围，进一步优选为1100～3000mmol/kg的范围，进一步优选为1150～2500mmol/kg的范围。需要说明的是，前述氨基甲酸酯树脂(a)的氨基甲酸酯键的含量表示根据前述多异氰酸酯(a1)、多元醇(a2)、用于制造具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂的原料及扩链剂(a3)的投入量算出的值。
[0046]
作为前述氨基甲酸酯树脂(a)的脲键的含量，从得到更进一步优异的耐化学药品性、耐磨耗性及耐候性的方面来看，优选为315～850mmol/kg的范围，更优选为350～830mmol/kg的范围，进一步优选为400～800mmol/kg的范围，进一步优选为410～770mmol/kg的范围。需要说明的是，前述氨基甲酸酯树脂(a)的脲键的含量表示根据前述多异氰酸酯(a1)、多元醇(a2)、用于制造具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂的原料及扩链剂(a3)的投入量算出的值。
[0047]
作为前述氨基甲酸酯树脂(a)的脂环结构的含量，从得到更进一步优异的耐化学药品性、耐磨耗性及耐候性的方面来看，优选为500～3000mmol/kg的范围，更优选为600～2900mmol/kg的范围，进一步优选为700～2700mmol/kg的范围。需要说明的是，前述氨基甲酸酯树脂(a)的脂环结构的含量表示根据前述多异氰酸酯(a1)、多元醇(a2)、用于制造具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂的原料及扩链剂(a3)的投入量算出的值。
[0048]
作为前述氨基甲酸酯树脂(a)的含有率，从涂布性、操作性及保存稳定性的方面来看，在氨基甲酸酯树脂组合物中优选为3～50质量％的范围，更优选为5～30质量％的范围。
[0049]
作为前述水(b)，可以使用离子交换水、蒸馏水等。作为前述水(b)的含有率，从氨基甲酸酯树脂组合物的涂布性、操作性及保存稳定性的方面来看，氨基甲酸酯树脂组合物中优选为30～95质量％的范围，更优选为50～90质量％的范围。
[0050]
为了得到的优异耐光性，前述交联剂(c)必须含有噁唑啉化合物(c
‑
1)。
[0051]
作为前述噁唑啉化合物(c
‑
1)，可以使用例如2,2
’‑
双(2
‑
噁唑啉)、1,2
‑
双(2
‑
噁唑啉
‑2‑
基)乙烷、1,4
‑
双(2
‑
噁唑啉
‑2‑
基)丁烷、1,8
‑
双(2
‑
噁唑啉
‑2‑
基)丁烷、1,4
‑
双(2
‑
噁唑啉
‑2‑
基)环己烷、1,2
‑
双(2
‑
噁唑啉
‑2‑
基)苯、1,3
‑
双(2
‑
噁唑啉
‑2‑
基)苯、2
‑
乙烯基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
乙烯基
‑4‑
甲基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
乙烯基
‑5‑
甲基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
异丙基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
异丙基
‑4‑
甲基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
异丙基
‑5‑
乙基
‑2‑
噁唑啉等具有噁唑啉基的化合物；具有噁唑啉基的聚合物等。这些噁唑啉交联剂可以单独使用也可并用2种以上。这些之中，从得到更进一步优异的耐光性的方面来看，优选使用具有噁唑啉基的聚合物。
[0052]
作为前述具有噁唑啉基的聚合物，可以使用例如2
‑
乙烯基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
乙烯基
‑4‑
甲基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
乙烯基
‑5‑
甲基
‑2‑
噁唑啉、2
‑
异丙基
‑2‑
噁唑啉等聚合性噁唑啉化合物的聚合物。
[0053]
前述具有噁唑啉基的聚合物优选可以以市售品的方式获取株式会社日本触媒制的“epocros”系列，具体而言，可举出水溶性型的“epocros ws
‑
500”、“epocros ws
‑
700”等。
[0054]
作为前述噁唑啉化合物(c
‑
1)的含有率，从得到更进一步优异的耐光性的方面来看，优选为0.01～20质量％的范围，更优选为0.01～15质量％的范围。
[0055]
另外，相对于前述氨基甲酸酯树脂(a)(＝固体成分)100质量份，作为前述噁唑啉化合物(c
‑
1)(＝固体成分)的用量，优选为0.1～100质量份的范围，更优选为0.5～50质量份的范围。
[0056]
前述交联剂(c)中，除前述噁唑啉化合物(c
‑
1)以外，根据需要，还可以并用其他交联剂。
[0057]
作为前述其他交联剂，可以使用例如碳二亚胺化合物(c
‑
2)、多异氰酸酯交联剂、三聚氰胺交联剂、环氧交联剂等。这些交联剂可以单独使用也可并用2种以上。
[0058]
作为前述碳二亚胺化合物(c
‑
2)，可以使用例如n,n
’‑
二环己基碳二亚胺、n,n
’‑
二
异丙基碳二亚胺、1
‑
乙基
‑3‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳二亚胺、n
‑
[3
‑
(二甲基氨基)丙基]
‑
n
’‑
乙基碳二亚胺、n
‑
[3
‑
(二甲基氨基)丙基]
‑
n
’‑
乙基碳二亚胺甲碘化物、n
‑
叔丁基
‑
n
’‑
乙基碳二亚胺、n
‑
环己基
‑
n
’‑
(2
‑
吗啉基乙基)碳二亚胺对甲苯磺酸盐、n,n
’‑
二叔丁基碳二亚胺、n,n
’‑
二对甲苯基碳二亚胺等碳二亚胺化合物；在碳二亚胺化催化剂的存在下通过多异氰酸酯的公知的缩合反应得到的碳二亚胺化合物；以多异氰酸酯及聚环氧烷为原料的碳二亚胺化合物等。这些碳二亚胺化合物可以单独使用也可并用2种以上。
[0059]
作为前述交联剂(c)，前述之中，从得到更进一步优异的耐光性的方面来看，优选单独使用噁唑啉化合物(c
‑
1)或并用噁唑啉化合物(c
‑
1)和碳二亚胺化合物(c
‑
2)。
[0060]
作为并用前述噁唑啉化合物(c
‑
1)和碳二亚胺化合物(c
‑
2)时的质量比(固体成分)[(c
‑
1)/(c
‑
2)]，从得到更进一步优异的耐光性的方面来看，优选为10/90～90/10的范围，更优选为20/80～80/20的范围。
[0061]
本发明的氨基甲酸酯树脂组合物含有前述氨基甲酸酯树脂(a)、水(b)及交联剂(c)作为必须成分，根据需要也可使用其他添加剂。
[0062]
作为前述其他添加剂，可以使用例如填料(d)、乳化剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、粘弹性调节剂、消泡剂、湿润剂、分散剂、防腐剂、增塑剂、浸透剂、香料、杀菌剂、杀螨剂、防霉剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、染料、颜料(例如，钛白、氧化铁红、酞菁、炭黑、永固黄等)等。这些添加剂可以单独使用也可并用2种以上。
[0063]
作为前述其他添加剂，在需要消光感的用途中使用时，表面处理剂的涂膜优选含有填料(d)。
[0064]
作为前述填料(d)，可以使用例如二氧化硅颗粒、有机微珠、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、滑石、氢氧化铝、硫酸钙、高岭土、云母(雲母)、石棉、云母(mica)、硅酸钙、硅酸铝等。这些填料可以单独使用也可并用2种以上。
[0065]
作为前述二氧化硅颗粒，可以使用例如干式二氧化硅、湿式二氧化硅等。这些之中，从散射效果高且光泽值的调节范围变广的方面来看，优选干式二氧化硅。作为这些二氧化硅颗粒的平均粒径，优选为2～14μm的范围，更优选为3～12μm的范围。需要说明的是，前述二氧化硅颗粒的平均粒径表示在粒度分布测定结果的累计颗粒量曲线中，其累积量占50％时的粒径(粒度分布中的d50下的粒径)。
[0066]
作为前述有机微珠，可以使用例如丙烯酸类微珠、氨基甲酸酯微珠、硅微珠、烯烃微珠等。
[0067]
使用前述填料(d)时的用量可以根据赋予的消光感适当决定，例如，相对于氨基甲酸酯树脂(a)100质量份，优选为0.1～30质量份的范围，更优选为1～10质量份的范围。
[0068]
以上，本发明的表面处理剂的耐光性优异。另外，本发明的表面处理剂含有水，是对环境友好的材料。因此，本发明的表面处理剂可以适宜地用作合成皮革、聚氯乙烯(pvc)皮革、热塑性烯烃树脂(tpo)皮革、仪表板、仪表盘等各种物品的表面处理剂，可以特别适宜地用于pvc皮革。
[0069]
本发明的物品具有由前述表面处理剂形成的层。
[0070]
作为前述物品的具体例，可举出例如合成皮革、人工皮革、天然皮革、使用聚氯乙烯(pvc)皮革的汽车内饰片、运动鞋、衣物、家具、热塑性烯烃(tpo)皮革、仪表板、仪表盘等。
[0071]
作为基于前述表面处理剂的层的厚度，例如为0.1～100μm的范围。
[0072]
作为前述物品，具有由本发明的表面处理剂形成的层，为了得到更进一步优异的耐光性，优选具有2层由表面处理剂形成的层，可举出例如：具有2层由本发明的表面处理剂形成的层的物品；具有由本发明的表面处理剂形成的层和由其他表面处理剂形成的层这2层的物品等。
[0073]
作为前述物品的优选方式，可举出以下。
[0074]
形成(底涂层)/(面涂层)的表面处理剂可分别举出：
[0075]
·
仅含有噁唑啉化合物(c
‑
1)作为交联剂(c)的表面处理剂/仅含有噁唑啉化合物(c
‑
1)作为交联剂(c)的表面处理剂、
[0076]
·
仅含有噁唑啉化合物(c
‑
1)作为交联剂(c)的表面处理剂/含有噁唑啉化合物(c
‑
1)及碳二亚胺化合物(c
‑
2)作为交联剂(c)的表面处理剂、
[0077]
·
仅含有噁唑啉化合物(c
‑
1)作为交联剂(c)的表面处理剂/仅含有碳二亚胺化合物(c
‑
2)作为交联剂(c)的表面处理剂、
[0078]
·
含有噁唑啉化合物(c
‑
1)及碳二亚胺化合物(c
‑
2)作为交联剂(c)的表面处理剂/仅含有噁唑啉化合物(c
‑
1)作为交联剂(c)的表面处理剂、
[0079]
·
含有噁唑啉化合物(c
‑
1)及碳二亚胺化合物(c
‑
2)作为交联剂(c)的表面处理剂/仅含有碳二亚胺化合物(c
‑
2)作为交联剂(c)的表面处理剂、
[0080]
·
含有噁唑啉化合物(c
‑
1)及碳二亚胺化合物(c
‑
2)作为交联剂(c)的表面处理剂/含有噁唑啉化合物(c
‑
1)及碳二亚胺化合物(c
‑
2)作为交联剂(c)的表面处理剂、
[0081]
等。
[0082]
形成基于表面处理剂的2层时，前述填料(d)优选含有在面涂层。
[0083]
实施例
[0084]
以下，使用实施例对本发明进行更详细的说明。
[0085]
[合成例1]氨基甲酸酯树脂(a
‑
1)水分散体的制备
[0086]
在具备搅拌机、温度计、及氮回流管的四口烧瓶中，加入甲乙酮250质量份、及辛酸亚锡0.001质量份，然后，加入聚碳酸酯多元醇
‑
3(以1,6
‑
己二醇为原料，数均分子量：2000)220质量份、2,2
‑
二羟甲基丙酸12质量份、二环己基甲烷二异氰酸酯70质量份，在70℃下反应1小时，得到氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。
[0087]
然后，在该氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液中，混合哌嗪4.5质量份、三乙胺9质量份后，添加离子交换水880质量份，得到氨基甲酸酯树脂(a
‑
1)分散在水中的乳化液。
[0088]
然后，将甲乙酮从前述乳化液中蒸馏除去，进一步添加离子交换水，由此得到不挥发成分32质量％的氨基甲酸酯树脂(a
‑
1)水分散体。
[0089]
得到的氨基甲酸酯树脂(a
‑
1)的氨基甲酸酯键的含量为1278mmol/kg，脲键的含量为435mmol/kg，脂环结构的含量为1713mmol/kg。
[0090]
[合成例2]氨基甲酸酯树脂(a
‑
2)水分散体的制备
[0091]
在具备搅拌机、温度计、及氮回流管的四口烧瓶中，加入甲乙酮250质量份、及辛酸亚锡0.001质量份，然后，加入聚碳酸酯多元醇
‑
4(以1,6
‑
己二醇为原料、数均分子量：2000)138质量份、聚碳酸酯多元醇
‑
5(以1,6
‑
己二醇为原料、数均分子量：500)55质量份、2,2
‑
二羟甲基丙酸13质量份、二环己基甲烷二异氰酸酯100质量份，在70℃下反应1小时，得到氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。
[0092]
然后，在该氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液中，混合哌嗪5.6质量份、三乙胺10质量份后，添加离子交换水880质量份，得到氨基甲酸酯树脂(a
‑
2)分散在水中的乳化液。
[0093]
然后，将甲乙酮从前述乳化液中蒸馏除去，进一步添加离子交换水，由此得到不挥发成分30质量％的氨基甲酸酯树脂(a
‑
2)水分散体。
[0094]
得到的氨基甲酸酯树脂(a
‑
2)的氨基甲酸酯键的含量为1747mmol/kg，脲键的含量为576mmol/kg，脂环结构的含量为2341mmol/kg。
[0095]
[实施例1]
[0096]
(底涂层用表面处理剂)
[0097]
将合成例1中得到的氨基甲酸酯树脂(a
‑
1)水分散体50质量份、水45质量份、噁唑啉化合物(株式会社日本触媒制“epocros ws
‑
500”、以下简称“oxz”。)15质量份、其他添加剂(增稠剂、消泡剂、流平剂)5质量份混合，由此得到底涂层用表面处理剂(ac
‑
1)。
[0098]
(面涂层用表面处理剂)
[0099]
将合成例1中得到的氨基甲酸酯树脂(a
‑
1)水分散体30质量份、用干式法制造的二氧化硅颗粒(平均粒径：10μm、以下简称“二氧化硅”。)2质量份、水63质量份、oxz 8质量份、其他添加剂(增稠剂、消泡剂、流平剂)5质量份混合，由此得到面涂层用表面处理剂(tc
‑
1)。
[0100]
[实施例2]
[0101]
(底涂层用表面处理剂)
[0102]
将合成例1中得到的氨基甲酸酯树脂(a
‑
1)水分散体50质量份、水45质量份、oxz 8质量份、碳二亚胺化合物(日清纺化学株式会社制“carbodilite v
‑
02
‑
l2”不挥发成分；40质量％、以下简称“ncn”。)4质量份、其他添加剂(增稠剂、消泡剂、流平剂)5质量份混合，由此得到底涂层用表面处理剂(ac
‑
2)。
[0103]
(面涂层用表面处理剂)
[0104]
将合成例1中得到的氨基甲酸酯树脂(a
‑
1)水分散体30质量份、二氧化硅2质量份、水63质量份、oxz 4质量份、ncn 3质量份、其他添加剂(增稠剂、消泡剂、流平剂)5质量份混合，由此得到面涂层用表面处理剂(tc
‑
2)。
[0105]
[实施例3]
[0106]
(底涂层用表面处理剂)
[0107]
将合成例1中得到的氨基甲酸酯树脂(a
‑
1)水分散体50质量份、水45质量份、oxz 2质量份、ncn 7质量份、其他添加剂(增稠剂、消泡剂、流平剂)5质量份混合，由此得到底涂层用表面处理剂(ac
‑
3)。
[0108]
(面涂层用表面处理剂)
[0109]
将合成例1中得到的氨基甲酸酯树脂(a
‑
1)水分散体30质量份、二氧化硅2质量份、水63质量份、oxz 5质量份、ncn 2质量份、其他添加剂(增稠剂、消泡剂、流平剂)5质量份混合，由此得到面涂层用表面处理剂(tc
‑
3)。
[0110]
[实施例4]
[0111]
(底涂层用表面处理剂)
[0112]
将合成例1中得到的氨基甲酸酯树脂(a
‑
1)水分散体50质量份、水45质量份、ncn 9质量份、其他添加剂(增稠剂、消泡剂、流平剂)5质量份混合，由此得到底涂层用表面处理剂(ac
‑
4)。
[0113]
(面涂层用表面处理剂)
[0114]
将合成例1中得到的氨基甲酸酯树脂(a
‑
1)水分散体30质量份、二氧化硅2质量份、水63质量份、oxz 4质量份、ncn 3质量份、其他添加剂(增稠剂、消泡剂、流平剂)5质量份混合，由此得到面涂层用表面处理剂(tc
‑
4)。
[0115]
[实施例5]
[0116]
(底涂层用表面处理剂)
[0117]
将合成例1中得到的氨基甲酸酯树脂(a
‑
2)水分散体50质量份、水45质量份、oxz 15质量份、其他添加剂(增稠剂、消泡剂、流平剂)5质量份混合，由此得到底涂层用表面处理剂(ac
‑
5)。
[0118]
(面涂层用表面处理剂)
[0119]
将合成例1中得到的氨基甲酸酯树脂(a
‑
2)水分散体30质量份、二氧化硅2质量份、水63质量份、oxz 8质量份、其他添加剂(增稠剂、消泡剂、流平剂)5质量份混合，由此得到面涂层用表面处理剂(tc
‑
5)。
[0120]
[比较例1]
[0121]
(底涂层用表面处理剂)
[0122]
将合成例1中得到的氨基甲酸酯树脂(a
‑
1)水分散体50质量份、水45质量份、ncn 9质量份、其他添加剂(增稠剂、消泡剂、流平剂)5质量份混合，由此得到底涂层用表面处理剂(acr
‑
1)。
[0123]
(面涂层用表面处理剂)
[0124]
将合成例1中得到的氨基甲酸酯树脂(a
‑
1)水分散体30质量份、二氧化硅2质量份、水63质量份、ncn 6质量份、其他添加剂(增稠剂、消泡剂、流平剂)5质量份混合，由此得到面涂层用表面处理剂(tcr
‑
1)。
[0125]
[比较例2]
[0126]
(底涂层用表面处理剂)
[0127]
将合成例1中得到的氨基甲酸酯树脂(a
‑
1)水分散体50质量份、水45质量份、ncn 9质量份、其他添加剂(增稠剂、消泡剂、流平剂)5质量份混合，由此得到底涂层用表面处理剂(acr
‑
2)。
[0128]
(面涂层用表面处理剂)
[0129]
将合成例1中得到的氨基甲酸酯树脂(a
‑
1)水分散体30质量份、二氧化硅2质量份、水63质量份、ncn 6质量份、受阻胺系耐光稳定剂(株式会社adeka制“adekastab la
‑
52”)0.3质量份、其他添加剂(增稠剂、消泡剂、流平剂)5质量份混合，由此得到面涂层用表面处理剂(tcr
‑
2)。
[0130]
[数均分子量的测定方法]
[0131]
合成例等中使用的多元醇的数均分子量表示利用凝胶渗透色谱(gpc)法按下述的条件测得的值。
[0132]
测定装置：高效gpc装置(东曹株式会社制“hlc
‑
8220gpc”)
[0133]
柱：将东曹株式会社制的下述的柱串联使用。
[0134]“tskgel g5000”(7.8mmi.d.
×
30cm)
×
1根
[0135]“tskgel g4000”(7.8mmi.d.
×
30cm)
×
1根
[0136]“tskgel g3000”(7.8mmi.d.
×
30cm)
×
1根
[0137]“tskgel g2000”(7.8mmi.d.
×
30cm)
×
1根
[0138]
检测器：ri(差示折光计)
[0139]
柱温度：40℃
[0140]
洗脱液：四氢呋喃(thf)
[0141]
流速：1.0ml/分钟
[0142]
注入量：100μl(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
[0143]
标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯制作标准曲线。
[0144]
(标准聚苯乙烯)
[0145]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a
‑
500”[0146]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a
‑
1000”[0147]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a
‑
2500”[0148]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a
‑
5000”[0149]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f
‑
1”[0150]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f
‑
2”[0151]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f
‑
4”[0152]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f
‑
10”[0153]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f
‑
20”[0154]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f
‑
40”[0155]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f
‑
80”[0156]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f
‑
128”[0157]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f
‑
288”[0158]
东曹株式会社制“tskge标准聚苯乙烯f
‑
550”[0159]
[耐光性的评价方法]
[0160]
使用棒涂机，在pvc皮革上，依次分别涂布1次实施例及比较例中得到的底涂层用表面处理剂及底涂层用表面处理剂，在120℃下干燥2分钟，得到评价用样品。
[0161]
使用氙灯耐候老化测试仪(xenon weather meter)(atlas株式会社制“ci4000”)，依据iso105
‑
b06：1998，按以下的条件对该评价用样品实施耐光性试验，进行(i)外观的目视评价、(ii)基于灰度的等级判定、(iii)弯折试验。
[0162]
对于该结果，将(i)无外观变化、(ii)4级以上、(iii)弯折时未确认到白化者评价为
“○”
，除此以外评价为
“×”
。
[0163]
[表1]
[0164][0165]
[表2]
[0166][0167]
发现本发明的表面处理剂具有优异耐光性。
[0168]
另一方面，比较例1及2为表面处理剂中未使用噁唑啉化合物(c
‑
1)的方式，耐光性不良。