一种聚酰亚胺复合锂电池隔膜的制备方法与流程

1.本发明涉锂离子电池领域，具体是一种聚酰亚胺复合锂电池隔膜的制备方法。


背景技术：

2.目前商业锂电池隔膜应用比较广泛的是聚烯烃微孔膜，如聚乙烯和聚丙烯隔膜，但这种隔膜的热稳定性较差，润湿性、孔隙率和电解液的吸收率等都比较低，存在安全隐患，不足以满足人们的要求。
3.基于聚酰亚胺的耐高温属性，现有技术中有选用聚酰亚胺为涂层料涂覆在聚烯烃微孔膜上以求增加成品锂电池隔膜的热收缩性，但若直接采用二胺、二酐聚合生成聚酰亚胺溶液，存在生成后的聚酰亚胺溶液容易和空气中的水分反应板结的问题，导致聚酰亚胺溶液难以存放，配出后需立即使用，使用寿命较短、不利于产线生产；为避免以上问题，会考虑先制得聚酰亚胺树脂颗粒，在电池隔膜涂布过程中，将聚酰亚胺树脂颗粒溶解在溶剂中形成涂层浆料，涂覆在基膜上形成聚酰亚胺涂层，但因浆料中的溶剂难以去除，聚酰亚胺膜的孔径难以保障，且为保证聚酰亚胺涂层强度、聚酰亚胺涂层与基膜的剥离强度，会在涂层浆料中加入具有粘黏作用的粘接剂，使得并不能得到期望中的耐高温锂电池隔膜。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服目前技术的不足，提供一种耐高温的聚酰亚胺复合锂电池隔膜的制备方法。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
6.一种聚酰亚胺复合锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
7.s1、将二酐、二胺聚合形成树脂溶液，二酐、二酐均带有醚键；树脂溶液高温环境下亚胺化、筛干、蒸馏精制成树脂膜塑粉；
8.s2、在惰性气体氛围下，将树脂膜塑粉溶解在油性溶剂中，得到固含量为8
‑
20％的聚酰亚胺溶液，加入成孔剂混料均匀后涂覆于聚烯烃基膜的至少一侧得到复合隔膜；
9.s3、复合隔膜浸渍于萃取剂溶液中震荡，而后分段升温干燥，得到聚酰亚胺初级隔膜；
10.s4、将聚酰亚胺初级隔膜浸渍在酸性溶剂中去除成孔剂后取出、烘干得到聚酰亚胺复合隔膜。
11.与现有技术相比，本发明的积极效果是：限定二酐与特定的二胺通过制备工艺的优化得到更适宜的做为聚烯烃涂层浆料的聚酰亚胺树脂膜塑粉，使得后续能够直接均匀分散在油性溶剂中且无需粘结剂即能保证聚酰亚胺复合锂电池隔膜的粘结强度，同时提高聚酰亚胺复合锂电池隔膜的耐高温性能。
附图说明
12.图1
‑
4依次为实施例1
‑
4的聚酰亚胺复合锂电池隔膜的电镜图，每副电镜图由上至
下包括10k、5k、1k三种倍镜。
13.图5
‑
6依次为对比例1
‑
2的聚酰亚胺复合锂电池隔膜的电镜图，每副电镜图由上至下包括10k、5k、1k三种倍镜。
14.图7
‑
10依次为实施例1
‑
4的聚酰亚胺复合锂电池隔膜在150℃/2h环境下热缩前后形态对比图，每副对比图由左至右分别为热缩前、热缩后。
15.图11
‑
12依次为对比例1
‑
2的聚酰亚胺复合锂电池隔膜在150℃/2h环境下热缩前后形态对比图，每副对比图由左至右分别为热缩前、热缩后。
具体实施方式
16.在描述之前，应当理解，不应将在说明书和所附权利要求书中使用的术语解释为限于一般的词典含义，而应当根据允许本发明人为了最好的解释而合适地限定术语的原则，基于对应于本发明的技术方面的含义和概念进行解释。因此，在此提出的描述仅是为了说明目的而优选的例子，不是为了限制本发明的范围，因此，应当理解，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下作出其它的等价物和修改。
17.为获得适用于产线生产且优质耐高温性能的聚酰亚胺复合锂电池隔膜，本发明提供以下聚酰亚胺复合锂电池隔膜的制备方法，具体步骤为：
18.s1、将二酐、二胺聚合形成树脂溶液，二酐、二酐均带有醚键；树脂溶液高温环境下直接亚胺化、筛干、蒸馏精制成树脂膜塑粉；
19.s2、在惰性气体氛围下，将树脂膜塑粉溶解在油性溶剂中，得到固含量为8
‑
20％的聚酰亚胺溶液，加入成孔剂混料均匀后涂覆于聚烯烃基膜的至少一侧得到复合隔膜；以带有二氨基官能团的二胺为原料制备的树脂膜塑粉会直接均匀的分散在油性溶剂中，同时限定聚酰亚胺溶液固含量的区间为8
‑
20％之间，聚酰亚胺溶液中的聚酰亚胺分布均匀且具有粘度，与成孔剂混合后，即可直接涂覆在聚烯烃基膜表面，形成聚酰亚胺初步涂层；限定固含量在8
‑
20％，如图1
‑
6所示，相同聚酰亚胺粉在不同的固含量得到的聚酰亚胺涂层，其进一步优选固含量在10
‑
15％。当本发明特定的二酐、二胺反应生成的树脂粉末本身易保存，溶解在油性溶剂中时因醚键的存在聚酰亚胺溶液具有可塑性，自粘性，在制得无需使用粘结剂即可直接复合在聚烯烃基膜上。
20.s3、复合隔膜浸渍于萃取剂溶液中震荡，而后分段升温干燥，得到聚酰亚胺初级隔膜；通过萃取剂置换出油性溶剂，后续再分段升温蒸发萃取剂，实现聚酰亚胺初步涂层内溶剂的去除，得到聚酰亚胺初级隔膜，相较于直接升温烘干，直接烘干会导致萃取剂蒸发时的涂层温度过高从而将聚烯烃基膜融化，分段升温干燥能够有效控制涂层温度，达到保护聚烯烃膜微孔结构的目的；
21.s4、将聚酰亚胺初级隔膜浸渍在酸性溶剂中去除成孔剂后取出、烘干得到聚酰亚胺复合隔膜，聚酰亚胺初级隔膜的耐酸性良好，使用酸性溶剂可以良好的去除成孔剂，形成聚酰亚胺涂层的微孔结构。
22.以上，通过进一步优化工艺参数、简易制备方案，得到更符合耐高温属性需求的树脂膜塑粉，使其易于均匀分散在油性溶剂中，且无需添加粘结剂即可直接涂覆在聚烯烃基膜上形成结构紧密的聚酰亚胺涂层，在高温环境下支撑聚烯烃基膜，由此得到比现有技术耐热性优异的聚酰亚胺复合隔膜。
23.在上述s1步骤中，可将聚合温度控制在20
‑
25℃之间，有利于控制二酐、带有二氨基的二胺聚合形成的树脂溶液粘度，亚胺化温度控制可控制在240
‑
260℃，更进一步为250℃，低于该区间不能实现树脂溶液的蒸馏精制，高于该区间则会使得树脂本身性能发生变化，制得的树脂膜塑粉不能直接用于耐高温锂电池隔膜的涂层之中；
24.在上述s1步骤中，可进一步对蒸馏前的树脂溶液粘度进行监控，将树脂溶液的粘度控制在180000
‑
200000cps之间，以期后续在萃取油性溶剂、蒸发萃取溶剂后得到的聚酰亚胺初级隔膜中，能够形成稳定完整的聚酰亚胺层，以得到耐高温锂电池隔膜。
25.在上述s2步骤中，分段升温干燥可具体为：先升温至55
‑
65℃，保温0.8
‑
1.2h；后升温至110
‑
130℃，保温0.8
‑
1.2h；通常聚烯烃基膜的熔点120
‑
130℃左右，直接加热至高温容易导致聚烯烃基膜快速到达熔点呈熔融状态，也可能导致聚烯烃基膜快速收缩破坏基膜的强度，成品聚酰亚胺复合锂电池隔膜强度降低。
26.在上述s2步骤中，惰性气体不做特殊限制，以减少聚酰亚胺溶液副反应为主要目的，可列举的有氮气、氩气、氦气、氖气、氪气中的一种或任意组合。
27.成孔剂需要能够与聚酰亚胺溶液均匀混合，并在后续能够被酸性溶剂溶解即可，因期望达到高涂层的微孔数量、间隙的目的，优选成孔剂为陶瓷成孔剂、二氧化硅。
28.本发明对油性溶剂不做特殊限制，可以列举的有n
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺(dmf)，二甲基乙酰胺(dmac)等本领域常用的能够被萃取溶剂萃取的任意油性溶剂。
29.本发明使用的萃取剂以实现与油性溶剂互溶，通过萃取剂置换出油性溶剂，再烘干萃取剂得到聚酰亚胺复合锂电池隔膜的目的，可以为丙酮、乙醚、乙醇等，出于保护聚烯烃基膜微孔结构，提高聚酰亚胺复合锂电池隔膜耐热性能的目的，优选沸点较低的萃取剂，例如丙酮。
30.基于得到聚酰亚胺初级隔膜的耐酸性良好，通常酸腐蚀性强的溶剂都可以去除成孔剂，如氢氟酸和氟化铵以摩尔比7：5的混合溶剂、稀释后的盐酸水溶液、硫酸水溶液等本领域常用酸性溶剂。
31.本领发明带醚键的二酐可以为2,3,3,4
‑
二苯醚四甲酸二酐、4,4
‑
联苯醚二酐、2,3,2,3
‑
二苯硫醚四酸二酐、3,3,4,4
‑
二苯硫醚四酸二酐；带醚键的二胺可为4,4
‑
二氨基二苯醚、3,4
‑
二胺二苯基醚、2,4
‑
二胺二苯基醚、4，4
‑
二氨基二苯基硫醚。
32.本发明在制备过程中，适用于本领域任意常用的聚烯烃基膜并得到耐高温性能优异的锂电池隔膜，例如厚度为5
‑
40μm、孔隙率为30
‑
80％的聚烯烃基膜。
33.实施例1
34.一种聚酰亚胺电池复合隔膜的制备方法，包含以下步骤：
35.2,3,3',4'
‑
二苯醚四甲酸二酐与4',4'
‑
二氨基二苯醚的摩尔比1：1，2,3,3',4'
‑
二苯醚四甲酸二酐与4',4'
‑
二氨基二苯醚在23
±
2℃聚合反应成树脂溶液，树脂粘度控制在180000
‑
200000cps之间。树脂溶液直接进行亚胺化经过250℃下3h筛干蒸馏精制成树脂膜塑粉。
36.在氮气保护下将其溶解在n
‑
甲基吡咯烷酮里，用磁力搅拌器搅拌10min至完全溶解，通过溶液量和树脂量确定得到固含量为8％的聚酰亚胺溶液。在其中加入二氧化硅成孔剂，磁力搅拌器设置30℃，200rpm，混合后树脂置于搅拌器30min后将其涂在已准备好的聚烯烃隔膜上，聚烯烃隔膜的厚度为15μm，孔隙率为50％。
37.将得到的复合隔膜进入40℃的丙酮溶液，将其放置于多功能全自动震荡仪(hx1170)30min，100次/min。然后进行分段干燥，先升温至60℃，保温1h，在升温至120℃，保温1h，得到聚酰亚胺复合隔膜。
38.配置氢氟酸和氟化铵混合溶剂，比例为7：5，将得到的聚酰亚胺复合隔膜完全浸入1min，将二氧化硅成孔剂去除，薄膜用水冲洗掉溶剂后放入50℃烘箱30min后得到聚酰亚胺复合隔膜。
39.实施例2
40.一种聚酰亚胺电池复合隔膜的制备方法，包含以下步骤：
41.2,3,3',4'
‑
二苯醚四甲酸二酐与4',4'
‑
二氨基二苯醚的摩尔比1：1，2,3,3',4'
‑
二苯醚四甲酸二酐与4',4'
‑
二氨基二苯醚在23
±
2℃聚合反应成树脂溶液，树脂粘度控制在180000
‑
200000cps之间。树脂溶液直接进行亚胺化经过250℃下3h筛干蒸馏精制成树脂膜塑粉在氮气保护下将其溶解在n
‑
甲基吡咯烷酮里，用磁力搅拌器搅拌10min至完全溶解，通过溶液量和树脂量确定得到固含量为12％的聚酰亚胺溶液。在其中加入二氧化硅成孔剂，磁力搅拌器设置30℃，200rpm，混合后树脂置于搅拌器30min后将其涂在与实施例1相同的聚烯烃隔膜上。
42.将得到的复合隔膜进入40℃的丙酮溶液，将其放置于多功能全自动震荡仪(hx1170)30min，100次/min。然后进行分段干燥，先升温至60℃，保温1h，在升温至120℃，保温1h，得到聚酰亚胺复合隔膜。
43.配置氢氟酸和氟化铵混合溶剂，比例为7：5，将得到的聚酰亚胺复合隔膜完全浸入1min，将二氧化硅成孔剂去除，薄膜用水冲洗掉溶剂后放入50℃烘箱30min后得到聚酰亚胺复合隔膜。
44.实施例3
45.一种聚酰亚胺电池复合隔膜的制备方法，包含以下步骤：
46.2,3,3',4'
‑
二苯醚四甲酸二酐与4',4'
‑
二氨基二苯醚的摩尔比1：1，2,3,3',4'
‑
二苯醚四甲酸二酐与4',4'
‑
二氨基二苯醚在23
±
2℃聚合反应成树脂溶液，树脂粘度控制在180000
‑
200000cps之间。树脂溶液直接进行亚胺化经过250℃下3h筛干蒸馏精制成树脂膜塑粉在氮气保护下将其溶解在n
‑
甲基吡咯烷酮里，用磁力搅拌器搅拌10min至完全溶解，通过溶液量和树脂量确定得到固含量为16％的聚酰亚胺溶液。在其中加入二氧化硅成孔剂，磁力搅拌器设置30℃，200rpm，混合后树脂置于搅拌器30min后将其涂在与实施例1相同的聚烯烃隔膜上。
47.将得到的复合隔膜进入40℃的丙酮溶液，将其放置于多功能全自动震荡仪(hx1170)30min，100次/min。然后进行分段干燥，先升温至60℃，保温1h，在升温至120℃，保温1h，得到聚酰亚胺复合隔膜。
48.配置氢氟酸和氟化铵混合溶剂，比例为7：5，将得到的聚酰亚胺复合隔膜完全浸入1min，将二氧化硅成孔剂去除，薄膜用水冲洗掉溶剂后放入50℃烘箱30min后得到聚酰亚胺复合隔膜。
49.实施例4
50.一种聚酰亚胺电池复合隔膜的制备方法，包含以下步骤：
51.2,3,3',4'
‑
二苯醚四甲酸二酐与4',4'
‑
二氨基二苯醚的摩尔比1：1，2,3,3',4'
‑
二苯醚四甲酸二酐与4',4'
‑
二氨基二苯醚在23
±
2℃聚合反应成树脂溶液，树脂粘度控制在180000
‑
200000cps之间。树脂溶液直接进行亚胺化经过250℃下3h筛干蒸馏精制成树脂膜塑粉在氮气保护下将其溶解在n
‑
甲基吡咯烷酮里，用磁力搅拌器搅拌10min至完全溶解，通过溶液量和树脂量确定得到固含量为20％的聚酰亚胺溶液。在其中加入二氧化硅成孔剂，磁力搅拌器设置30℃，200rpm，混合后树脂置于搅拌器30min后将其涂在与实施例1相同的聚烯烃隔膜上。
52.将得到的复合隔膜进入40℃的丙酮溶液，将其放置于多功能全自动震荡仪(hx1170)30min，100次/min。然后进行分段干燥，先升温至60℃，保温1h，在升温至120℃，保温1h，得到聚酰亚胺复合隔膜。
53.配置氢氟酸和氟化铵混合溶剂，比例为7：5，将得到的聚酰亚胺复合隔膜完全浸入1min，将二氧化硅成孔剂去除，薄膜用水冲洗掉溶剂后放入50℃烘箱30min后得到聚酰亚胺复合隔膜。
54.对比例1
55.一种聚酰亚胺电池复合隔膜的制备方法，包含以下步骤：
56.2,3,3',4'
‑
二苯醚四甲酸二酐与4',4'
‑
二氨基二苯醚的摩尔比1：1，2,3,3',4'
‑
二苯醚四甲酸二酐与4',4'
‑
二氨基二苯醚在23
±
2℃聚合反应成树脂溶液，树脂粘度控制在180000
‑
200000cps之间。树脂溶液直接进行亚胺化经过250℃下3h筛干蒸馏精制成树脂膜塑粉在氮气保护下将其溶解在n
‑
甲基吡咯烷酮里，用磁力搅拌器搅拌10min至完全溶解，通过溶液量和树脂量确定得到固含量为24％的聚酰亚胺溶液。在其中加入二氧化硅成孔剂，磁力搅拌器设置30℃，200rpm，混合后树脂置于搅拌器30min后将其涂在与实施例1相同的聚烯烃隔膜上。
57.将得到的复合隔膜进入40℃的丙酮溶液，将其放置于多功能全自动震荡仪(hx1170)30min，100次/min。然后进行分段干燥，先升温至60℃，保温1h，在升温至120℃，保温1h，得到聚酰亚胺复合隔膜。
58.配置氢氟酸和氟化铵混合溶剂，比例为7：5，将得到的聚酰亚胺复合隔膜完全浸入1min，将二氧化硅成孔剂去除，薄膜用水冲洗掉溶剂后放入50℃烘箱30min后得到聚酰亚胺复合隔膜。
59.对比例2
60.一种聚酰亚胺电池复合隔膜的制备方法，包含以下步骤：
61.2,3,3',4'
‑
二苯醚四甲酸二酐与4',4'
‑
二氨基二苯醚的摩尔比1：1，2,3,3',4'
‑
二苯醚四甲酸二酐与4',4'
‑
二氨基二苯醚在23
±
2℃聚合反应成树脂溶液，树脂粘度控制在180000
‑
200000cps之间。树脂溶液直接进行亚胺化经过250℃下3h筛干蒸馏精制成树脂膜塑粉在氮气保护下将其溶解在n
‑
甲基吡咯烷酮里，用磁力搅拌器搅拌10min至完全溶解，通过溶液量和树脂量确定得到固含量为28％的聚酰亚胺溶液。在其中加入二氧化硅成孔剂，磁力搅拌器设置30℃，200rpm，混合后树脂置于搅拌器30min后将其涂在与实施例1相同的聚烯烃隔膜上。
62.将得到的复合隔膜进入40℃的丙酮溶液，将其放置于多功能全自动震荡仪(hx1170)30min，100次/min。然后进行分段干燥，先升温至60℃，保温1h，在升温至120℃，保温1h，得到聚酰亚胺复合隔膜。
63.配置氢氟酸和氟化铵混合溶剂，比例为7：5，将得到的聚酰亚胺复合隔膜完全浸入1min，将二氧化硅成孔剂去除，薄膜用水冲洗掉溶剂后放入50℃烘箱30min后得到聚酰亚胺复合隔膜。
64.对比例3
65.2,3,3',4'
‑
二苯醚四甲酸二酐与对苯二胺的摩尔比为1.0：0.9
‑
1.0，2,3,3',4'
‑
二苯醚四甲酸二酐与对苯二胺在23
±
2℃聚合反应成树脂溶液，树脂粘度控制在180000
‑
200000cps之间。树脂溶液直接进行亚胺化经过250℃下3h筛干蒸馏精制成树脂膜塑粉。
66.在氮气保护下将其溶解在n
‑
甲基吡咯烷酮里，用磁力搅拌器搅拌10min至完全溶解，通过溶液量和树脂量确定得到固含量为8％的聚酰亚胺溶液。在其中加入二氧化硅成孔剂、粘结剂，磁力搅拌器设置30℃，200rpm，混合后树脂置于搅拌器30min后将其涂在已准备好的聚烯烃基膜上。
67.将得到的复合隔膜进入40℃的丙酮溶液，将其放置于多功能全自动震荡仪(hx1170)30min，100次/min。然后进行分段干燥，先升温至60℃，保温1h，在升温至120℃，保温1h，得到聚酰亚胺复合隔膜。
68.配置氢氟酸和氟化铵混合溶剂，比例为7：5，将得到的聚酰亚胺复合隔膜完全浸入1min，将二氧化硅成孔剂去除，薄膜用水冲洗掉溶剂后放入50℃烘箱30min后得到聚酰亚胺复合隔膜。
69.性能测试
70.吸液率
71.将质量为m的聚酰亚胺复合锂电池隔膜浸泡1m lipf6/ec/dmc/dec(ec/dmc/dec＝1/1/1，质量比)电解质溶液中2h，取出后用滤纸吸干聚酰亚胺复合锂电池隔膜表面的电解液用电子天平称量计算得到聚酰亚胺复合锂电池隔膜浸泡电解质溶液前后的质量差(δm)，再用δm除以膜浸泡前的质量m，得到聚酰亚胺复合锂电池隔膜的电解质吸液率k＝δm/m
×
100％。整个操作过程在真空手套箱中完成。
72.孔隙率
73.将聚酰亚胺复合锂电池隔膜于正丁醇中浸泡2h,取出用滤纸吸干聚酰亚胺复合锂电池隔膜表面吸附的正丁醇,用电子天平称量聚酰亚胺复合锂电池隔膜浸泡正丁醇前后的质量差，再用质量差除以正丁醇的密度和聚酰亚胺复合锂电池隔膜的体积。
74.透气率
75.在透气率测试仪(型号tqd
‑
g1)上测试。
76.热收缩率
77.裁取100mm
×
100mm样品5张，在不同温度下真空烘箱中处理2h，然后测其纵向尺寸。热收缩率：δl＝(l
‑
l0)/l
×
100％,l为加热前纵向长度，l0为加热后纵向长度，单位为mm。
78.表1
79.[0080][0081][0082]
“‑”
表示该步骤与实施例1相同，“\”表示未实施该步骤。
[0083]
通过实施例1
‑
4的性能数据可知，本发明提供的聚酰亚胺电池复合隔膜制备方法，
能够在不使用粘结剂的情况下形成结构紧密的聚酰亚胺涂层，并且具有优异的耐高温性能。
[0084]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。