一种石墨基纳米复合材料双极板的制备工艺的制作方法

1.本发明属于双极板技术领域，具体涉及一种石墨基纳米复合材料双极板的制备工艺。


背景技术：

2.双极板是质子交换膜燃料电池中重量最重、成本较高的一个组件，分别约占燃料电池电堆总重量和总成本的80％及40％。因此，提高质子交换膜燃料电池的质量、减轻燃料电池的重量和降低成本是开发质子交换膜燃料电池的关键所在，特别是用于汽车和移动应用的燃料电池。制造双极板所使用的加工方法和材料决定了产品的最终性能。
3.用于制造质子交换膜燃料电池双极板的材料包括无孔石墨、金属材料和聚合物复合材料。
4.石墨是制造质子交换膜燃料电池最常用的材料，因为它具有优异的电学性能以及优异的耐腐蚀性能。然而，目前市场上通过机加工形成的石墨双极板，有较差的机械性能，良品率较难控制，生产周期较长。
5.金属双极板具有更高的机械强度和导电性，可大批量快速生产。然而，金属双极板在质子交换膜燃料电池中耐腐蚀性能较差，金属离子易析出导致催化剂中毒，容易损失电池性能。
6.由于目前现有的石墨双极板大多通过机械加工雕刻的方式，形成阴阳极双极板的流道。此种石墨双极板受限于切削工艺的限制，通常厚度很厚，加工工艺繁琐，良品率低，成本较高，机械强度低不利于组装电堆。


技术实现要素：

7.本发明的目的是在于克服现有技术中存在的不足，提供一种石墨基纳米复合材料双极板的制备工艺。本发明的主要目的是提供一种高导电性、高耐腐蚀性、优异的力学性能、超薄的厚度、优良的尺寸稳定性及高的耐高温性的石墨基纳米复合材料双极板的制备工艺。
8.为实现以上技术目的，本发明实施例采用的技术方案是：一种石墨基纳米复合材料双极板的制备工艺，包括以下步骤：
9.(1)向配制好的热固性树脂浆料中加入碳纳米管和石墨烯，进行超声分散，直至碳纳米管与石墨烯均匀分散在热固性树脂浆料中，获得碳纳米管
‑
石墨烯杂化热固性树脂浆料；
10.(2)将步骤(1)得到的碳纳米管
‑
石墨烯杂化热固性树脂浆料、石墨粉及增强纤维倒入捏合机中进行捏合搅拌，获得块状模塑团料，并在室温下增稠熟化；
11.(3)将步骤(2)中得到的块状模塑团料在50～250℃、5～50mpa下模压0.5～60min，即得到石墨基纳米复合双极板；
12.所述碳纳米管、石墨烯及增强纤维的加入量分别是石墨粉和热固性树脂浆料总重
量的0.01％～10％、0.01％～10％及0.1％～15％。
13.进一步地，所述碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
14.进一步地，所述石墨烯为氧化还原石墨烯、液相剥离石墨烯、化学气相沉积石墨烯或机械剥离石墨烯。
15.进一步地，所述增强纤维是聚丙烯腈基碳纤维或玻璃纤维，所述增强纤维的长度为0.02～10mm。
16.进一步地，所述石墨粉是人造石墨、天然鳞片石墨和膨胀蠕虫石墨中的一种或多种，石墨粉的粒径为1～1500μm，石墨粉的用量是石墨粉与热固性树脂浆料总重量的60％～95％。
17.进一步地，所述热固性树脂浆料的制备包括以下步骤：
18.按照所需的质量配比将热固性树脂、低收缩剂、自由基引发剂、增稠剂、内脱模剂及溶剂在分散机中以2000～20000r/min的速度搅拌混合，形成热固性树脂浆料，所述热固性树脂为环氧树脂或乙烯基酯树脂；
19.所述低收缩剂、自由基引发剂、增稠剂、内脱模剂及溶剂的加入量分别是热固性树脂重量的5％～25％、1％～10％、5％～35％、1％～14％及5％～20％。
20.进一步地，所述环氧树脂为缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂和脂肪环族类环氧树脂中的一种或多种；
21.所述乙烯基酯树脂为环氧型乙烯基酯树脂、酚醛型乙烯基酯树脂、不含苯乙烯的乙烯基酯树脂同系物、酚醛环氧改性的乙烯基酯树脂中的一种或多种。
22.进一步地，所述自由基引发剂为过氧化物、氢氧化物、氧化还原体系、过氧化苯甲酸叔丁酯、过硫酸盐和叔丁基过苯甲酸酯中的一种或多种。
23.进一步地，所述内脱模剂为硬脂酸钙或/和硬脂酸锌；
24.所述增稠剂为氧化镁、氧化钙、碱土金属氢氧化物和异氰酸酯中的一种或多种；
25.所述溶剂为苯乙烯单体、α
‑
甲基苯乙烯单体和甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
26.进一步地，所述低收缩剂为苯乙烯单体稀释的聚苯乙烯树脂、苯乙烯和丙烯酸共聚反应的共聚物或乙酸乙烯基与丙烯酸共聚反应的共聚物。
27.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
28.本发明在石墨基纳米复合材料双极板制备时碳纳米管与石墨烯混杂使用得到复合材料，可以更好的改善复合材料的力学性能、导热性能和电性能，并且碳纳米管与石墨烯同时使用具有一定的协同效应，碳纳米管能够增加石墨烯的层间距，更有利于电子的传递，降低了聚合物的电流渗滤阈值，石墨烯拥有更大的比表面积和褶皱的表面纹理特征，与聚合物能够形成良好的相互作用并且能够与聚合物基体的分子链进行互锁，极大的提升了聚合物的韧性及其力学性能；一维结构的碳纳米管与二维结构的石墨烯共用能够在聚合物中形成三维网络结构，更好的与聚合物基体进行相互作用。增强纤维的引入能够提高复合双极板的力学性能以及化学稳定性，增强纤维能够承担外界载荷，从而提高双极板的高比强度和比刚度。
29.本发明采用碳纤维或玻璃纤维作为增强纤维，其中碳纤维是一种高性能纤维，具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀等一系列优异性能，因此能使复合材料的力学性能得到较大提升。玻璃纤维是一种性能优异的无机金属材料，具有耐热性强、抗腐蚀性好、机
械强度高等优点，能够增强复合材料的刚度和硬度，提高复合材料的耐热性和热变形温度，保证了复合材料的尺寸稳定性，降低收缩率。
30.本发明通过引入碳纳米管、石墨烯和增强纤维，能够增强石墨基复合双极板的电性能与力学性能，将石墨粉与热固性树脂、石墨烯、碳纳米管、增强纤维混合形成块状模塑团料通过一次模压成型制备超薄石墨基纳米复合双极板，从而获得了兼具高导电性、高耐腐蚀性、优异的力学性能、超薄的厚度、优良的尺寸稳定性及耐高温性的质子交换膜燃料电池双极板。
具体实施方式
31.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
32.实施例1
33.一种石墨基纳米复合材料双极板的制备工艺，包括以下步骤：
34.(1)将300g环氧型乙烯基酯树脂、15g苯乙烯单体稀释的聚苯乙烯树脂(低收缩剂)、15g苯乙烯单体、3g自由基引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯、20g增稠剂氧化镁、18g内脱模剂硬脂酸钙在高速分散机中以3000r/min的转速搅拌混合30min形成乙烯基树脂浆料，在树脂浆料中加入多壁碳纳米管粉体8g和氧化还原石墨烯粉体8g，进行超声分散处理60min，使多壁碳纳米管粉体与氧化还原石墨烯均匀分散在树脂浆料中，以获得多壁碳纳米管
‑
氧化还原石墨烯杂化乙烯基树脂浆料；
35.(2)将步骤(1)中得到的多壁碳纳米管
‑
氧化还原石墨烯杂化乙烯基树脂浆料和900g石墨粉及100g长度为6mm的玻璃纤维倒入捏合机中进行捏合搅拌1小时，以获得块状模塑团料，并在室温下增稠72小时；
36.(3)将步骤(2)中熟化完成的块状模塑料分离称重，模具的预设温度为180℃，在温度达到180℃之后，将分离称重后的块状模塑料放置在模具中央，并以30mpa的压力加压以形成样品，8min后，压力机自动打开模具，并取出样品，即得到石墨基纳米复合双极板成品。
37.所述石墨粉是天然鳞片石墨和膨胀蠕虫石墨的混合物，天然鳞片石墨占石墨粉总重量的90％，天然鳞片石墨的粒径为180～250μm；膨胀蠕虫石墨占石墨粉总重量的10％，膨胀蠕虫石墨的粒径为10～30μm。
38.实施例2
39.一种石墨基纳米复合材料双极板的制备工艺，包括以下步骤：
40.(1)将300g环氧型乙烯基酯树脂、15g苯乙烯单体稀释的聚苯乙烯树脂(低收缩剂)、15g苯乙烯单体、3g自由基引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯、20g增稠剂氧化镁、18g内脱模剂硬脂酸钙在高速分散机中以3000r/min的转速搅拌混合30min形成乙烯基树脂浆料，在树脂浆料中加入多壁碳纳米管粉体15g和氧化还原石墨烯粉体15g，进行超声分散处理60min，使多壁碳纳米管粉体与氧化还原石墨烯均匀分散在树脂浆料中，以获得多壁碳纳米管
‑
氧化还原石墨烯杂化乙烯基树脂浆料；
41.(2)将步骤(1)中得到的多壁碳纳米管
‑
氧化还原石墨烯杂化乙烯基树脂浆料和900g石墨粉及100g长度为6mm的玻璃纤维倒入捏合机中进行捏合搅拌1小时，以获得块状模
塑团料，并在室温下增稠72小时；
42.(3)将步骤(2)中熟化完成的块状模塑料分离称重，模具的预设温度为180℃，在温度达到180℃之后，将分离称重后的块状模塑料放置在模具中央，并以30mpa的压力加压以形成样品，8min后，压力机自动打开模具，并取出样品，即得到石墨基纳米复合双极板成品。
43.所述石墨粉是天然鳞片石墨和膨胀蠕虫石墨的混合物，天然鳞片石墨占石墨粉总重量的90％，天然鳞片石墨的粒径为180～250μm；膨胀蠕虫石墨占石墨粉总重量的10％，膨胀蠕虫石墨的粒径为10～30μm。
44.实施例3
45.一种石墨基纳米复合材料双极板的制备工艺，包括以下步骤：
46.(1)将300g环氧型乙烯基酯树脂、15g苯乙烯单体稀释的聚苯乙烯树脂(低收缩剂)、15g苯乙烯单体、3g自由基引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯、20g增稠剂氧化镁、18g内脱模剂硬脂酸钙在高速分散机中以3000r/min的转速搅拌混合30min形成乙烯基树脂浆料，在树脂浆料中加入多壁碳纳米管粉体10g和氧化还原石墨烯粉体10g，进行超声分散处理60min，使多壁碳纳米管粉体与氧化还原石墨烯均匀分散在树脂浆料中，以获得多壁碳纳米管
‑
氧化还原石墨烯杂化乙烯基树脂浆料；
47.(2)将步骤(1)中得到的多壁碳纳米管
‑
氧化还原石墨烯杂化乙烯基树脂浆料和900g石墨粉及200g长度为6mm的玻璃纤维倒入捏合机中进行捏合搅拌1小时，以获得块状模塑团料，并在室温下增稠72小时；
48.(3)将步骤(2)中熟化完成的块状模塑料分离称重，模具的预设温度为180℃，在温度达到180℃之后，将分离称重后的块状模塑料放置在模具中央，并以30mpa的压力加压以形成样品，8min后，压力机自动打开模具，并取出样品，即得到石墨基纳米复合双极板成品。
49.所述石墨粉是天然鳞片石墨和膨胀蠕虫石墨的混合物，天然鳞片石墨占石墨粉总重量的90％，天然鳞片石墨的粒径为180～250μm；膨胀蠕虫石墨占石墨粉总重量的10％，膨胀蠕虫石墨的粒径为10～30μm。
50.实施例4
51.一种石墨基纳米复合材料双极板的制备工艺，包括以下步骤：
52.(1)将300g缩水甘油酯类环氧树脂、3g自由基引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯、18g内脱模剂硬脂酸钙在高速分散机中以3000r/min的转速搅拌混合30min形成环氧树脂浆料，在树脂浆料中加入多壁碳纳米管粉体8g和氧化还原石墨烯粉体8g，进行超声分散处理60min，使多壁碳纳米管粉体与氧化还原石墨烯均匀分散在树脂浆料中，以获得多壁碳纳米管
‑
氧化还原石墨烯杂化环氧树脂浆料；
53.(2)将步骤(1)中得到的多壁碳纳米管
‑
氧化还原石墨烯杂化环氧树脂浆料和900g石墨粉及100g长度为6mm的玻璃纤维倒入捏合机中进行捏合搅拌1小时，以获得块状模塑团料，并在室温下增稠72小时；
54.(3)将步骤(2)中熟化完成的块状模塑料分离称重，模具的预设温度为180℃，在温度达到180℃之后，将分离称重后的块状模塑料放置在模具中央，并以30mpa的压力加压以形成样品，60min后，压力机自动打开模具，并取出样品，即得到石墨基纳米复合双极板成品。
55.所述石墨粉是天然鳞片石墨和膨胀蠕虫石墨的混合物，天然鳞片石墨占石墨粉总
重量的90％，天然鳞片石墨的粒径为180～250μm；膨胀蠕虫石墨占石墨粉总重量的10％，膨胀蠕虫石墨的粒径为10～30μm。
56.对比例1
57.本例中未添加氧化还原石墨烯，其余条件与实施例1完全相同。
58.对比例2
59.本例中未添加碳纳米管，其余条件与实施例1完全相同。
60.对比例3
61.本例中未添加增强纤维，其余条件与实施例1完全相同。
62.对比例4
63.本例中未添加碳纳米管与氧化还原石墨烯，其余条件与实施例1完全相同。
64.将实施例1
‑
4和对比例1
‑
4制得的石墨基纳米复合双极板成品进行相关性能的比较，比较结果见表1所示：
65.表1实施例1
‑
4和对比例1
‑
4中石墨基纳米复合双极板成品相关性能的比较
[0066][0067]
从表1可以看出，通过对比例1和实施例1的对比，可以看出氧化还原石墨烯的添加，制得的石墨基纳米复合双极板成品的体积电导率和弯曲强度均有所提升，特别是体积电导率具有明显的提升。
[0068]
通过对比例2和实施例1的对比，可以看出碳纳米管的加入，制得的石墨基纳米复合双极板成品的体积电导率与弯曲强度均有一定的提升；
[0069]
通过对比例3和实施例1的对比，可以看出增强纤维的加入，制得的石墨基纳米复合双极板成品的体积电导率、弯曲强度和肖氏硬度均有一定的提升；
[0070]
通过对比例4和实施例1的对比，可以看出氧化还原石墨烯和碳纳米管的加入，制得的石墨基纳米复合双极板成品的体积电导率与弯曲强度均有一定的提升，并且对比例4中同时省略氧化还原石墨烯和碳纳米管，制得的双极板的体积电导率和肖氏硬度均有较大程度的降低，并且相对于对比例1仅省略氧化还原石墨烯及对比例2中仅省略碳纳米管，性能的下降更为明显，这说明氧化还原石墨烯和碳纳米管同时使用对双极板的体积电导率具有较大程度的提升，这是由于在碳纳米管与石墨烯复合使用时碳纳米管能够增加石墨烯的层间距，更有利于电子的传递，降低了聚合物的电流渗虑阈值，而石墨烯拥有更大的比表面积和褶皱的表面纹理特征，与聚合物能够形成良好的相互作用并且能够与聚合物基体的分
子链进行互锁，极大的提升了聚合物的韧性及其力学性能。
[0071]
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。