一种反硝化高效碳源及其加工工艺的制作方法

1.本发明涉及反硝化技术领域，具体为一种反硝化高效碳源及其加工工艺。


背景技术：

2.高氮污水一直是水处理领域的重点，而微生物脱氮处理是常用工艺之一。微生物脱氮过程中往往需要提供碳源，促进微生物的反硝化。其中，碳源包括有机碳源、天然碳源、聚合物碳源等，传统有机碳源大中液体碳源，剂量不容易控制，污水水质不稳定，容易产生二次污染。使用生物发酵的短链脂肪酸作为碳源，并用吸附剂固定，过程稳定可控。但是，发酵产生的碳源，由于发酵液中含有重金属和其他有害物质，直接添加不仅会增加氮气负荷，还会对反硝化剂造成危害。同时，用于吸附短链脂肪酸的载体大多是粉末，不利用回收处理，限制了使用。另外，常见碳源存在有效加入量控制难的问题，影响碳源的反硝化效率，也会造成碳源的浪费，也会使得污水需要二次处理。
3.因此，解决上述问题，制备一种反硝化高效碳源具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种反硝化高效碳源及其加工工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
6.一种反硝化高效碳源的加工工艺，包括以下步骤：
7.s1：有机碳源的制备：将蓝藻碾碎浓缩，得到蓝藻混合液，将其置于反应池中，依次加入过氧化钙、高铁酸钾和柠檬酸，进行预处理；加入混合生物质炭，接种活性污泥，调节ph，氮气净化脱氧，发酵，过滤，得到发酵液；
8.s2：缓释载体的制备：将蛋壳膜洗净，干燥粉碎，热处理；将其粉末溶于去离子水中，研磨，得到氢氧化钙溶液，滴加氢氧化铝溶液，混合超声，沉淀老化，得到ca
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ldh；将其浸泡在硫酸亚铁溶液中，搅拌，滴加硼氢化钠，将样品干燥得到fe0/ca
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ldh；
9.s3：高效碳源的制备：将fe0/ca
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ldh置于发酵液中浸渍，冻干，得到碳源a；将碳源a与荔枝粉、仙草多糖混合；加入中海藻酸钠溶液中，形成悬浮液，加入氯化钙溶液，形成微凝胶状；将其挤出至氯化钙溶液中固化交联，得到微球形状的高效碳源。
10.较为优化地，步骤s1中，所述过氧化钙的加入量为蓝藻混合液中固含量的4～8％；所述生物质炭的加入量为蓝藻混合液中固含量的30～50％；所述活性污泥的接种量为蓝藻混合液的10～12％。
11.较为优化地，步骤s1中，所述混合生物质炭为椰子壳与蓝藻混合制备的，椰子壳与蓝藻的质量比为(2～3):1。
12.较为优化地，步骤s1中，预处理温度为20～21℃，预处理时间为12～24小时；过氧化钙、高铁酸钾和柠檬酸的加入比例为1:(1.2～1.5):(0.2～0.3)。
13.较为优化地，步骤s1中，所述氢氧化钠调节的ph＝9.5～10，净化脱氧时间为20～
40分钟，发酵温度为35～38℃，发酵时间为3～6天。
14.较为优化地，步骤s2中，硫酸亚铁溶液的浓度为0.3～0.5mmol/l；硼氢化钠的浓度为0.1mol/l。
15.较为优化地，步骤s3中，浸渍为温度为10～30℃，浸渍时间为3～5小时。
16.较为优化地，步骤s3中，碳源a与荔枝粉的质量比为2:(0.8～1.2)；仙草多糖的加入量是碳源a与荔枝粉总质量的1～2倍。
17.较为优化地，高效碳源为微球，粒径为0.8～1.2μm。
18.本方案中，将吸附有短链脂肪酸的碳源a与具有淀粉基的荔枝粉混合，形成混合性碳源，相较于单一的碳源，显著增强了反硝化性能和反硝化效率。同时使用缓释工艺提高碳源的利用率。
19.(1)近年来由于水体富营养化，使得蓝藻污染严重，因此，方案中将污染性物种蓝藻废物利用，用于发酵制备短链脂肪酸，然后使用吸附剂吸附，得到反硝化的碳源a。其中，由于藻类刚性的细胞壁结构，严重阻碍了厌氧发酵，因此，加入了高铁酸钾破坏蓝藻的表面形态和细胞结构，从而促进蓝藻的增溶，从而发酵产生更多的短链脂肪酸，同时其抑制了甲烷的生成，也因此方案中，ph的调节在9.5～10；(一般情况下，藻类厌氧发酵，其在ph＝11时，产生的脂肪酸产量最高；而ph＝7～9时，甲烷的生产值最高；而ph＝9～10时，两者相当；因此一般会调节ph＝10～11发酵生成较多的短链脂肪酸。)另外，由于高铁酸钾可以增加水解细菌的丰度，增加4～5倍左右，所以显著增强了短链脂肪酸的生成。
20.另一方面，由于蓝藻是水体富营养化所得，因此会产生大量的磷、砷等金属离子，高铁酸钾可以氧化沉淀磷、砷等离子，降低了发酵液的杂质。另外还存在，发酵后会产生较多的碳酸盐，与短链脂肪酸存在竞争吸附力，从而影响后续的吸附提取。
21.因此，方案中还加入了过氧化钙，其可以协同高铁酸钾，增强短链脂肪酸的生成。一方面，其在生成的氢氧化钙与碳酸更具有反应性，从而使得发酵液中大部分碳酸盐被除去。另一方面，由于在柠檬酸的存在下，高铁酸钾在发酵液中生成了三价铁离子，对过氧化钙产生了活化作用，增强了其对有机杂质的吸附沉淀。
22.此外，混合生物质炭的加入可以增强发酵过程中产生的水解酶的活性，同时由于其多孔结构，有利于微生物的附着和积累可以形成微发酵反应器，增强了电子传输和atp的合成，使得发酵过程中厌氧菌的生长和代谢加快，从而显著增加了发酵速率。其中，椰壳灰增加了发酵的碱度，降低了ph调节中氢氧化钠的使用量。
23.综上，在增加发酵速率的基础上，显著增强了发酵液中短链脂肪酸的丰度，并降低了后续吸附的毒性和竞争吸附性。
24.(2)制备了具有强吸附性能的阴离子吸附剂ca
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ldh，用来吸附短链脂肪酸，并嵌入了纳米零价铁，形成fe0/ca
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ldh，纳米零价铁的嵌入增强了层状结构之间的空隙，从而增强了介质的流动性，增加短链脂肪酸的吸附面积，当然，纳米零价铁的负载量不易过高，最优负载量在1％～1.6％，超过会影响短链脂肪酸的吸附量。同时，纳米零价铁可以作为供电子体，增强硝酸盐的去除效率，起到反硝化的作用。另外，嵌入在层状结构之间的脂肪酸，可以有效产生缓释，增强碳源的利用率。
25.(3)将吸附有短链脂肪酸的fe0/ca
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ldh作为碳源a，并与荔枝壳制成的荔枝粉形成混合物。荔枝粉中含有约50％的淀粉，可以被微生物吸收，但是其本身孔隙度较低，分
解速率快，细菌粘附性差。因此与具有孔隙的碳源a相混，使得荔枝粉形成较为松散的碳源。并针对溶解速率快，实行缓释，而碳源a由于与荔枝粉混合，短链脂肪酸浸出阻力增加，从而延缓了使用时间，使得碳源实现两梯度的缓释，实现碳源的高效利用。
26.而仙草多糖(预先去除乙酰基的仙草多糖)是一种高分子量水溶性非离子多糖，是一种具有弹性和耐热性的稳定的凝胶，可以增强细菌的粘附，其水溶液由于静电吸附与混合物混合时，会包覆在其表面，从而与海藻多糖交联，包裹在表面。然后利用一定孔径的注射头，将其注入氯化钙溶液中，固化交联，形成微球状高效碳源。
27.包封的目的，一是为了缓释，提高利用率，二是为了粉末状fe0/ca
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ldh的实现有效分离。从而实现二次利用。
28.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：(1)联合使用高铁酸钾和过氧化钙，显著增强短链脂肪酸的丰度，降低竞争吸附性，从而使用fe0/ca
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ldh吸附，得到碳源a。(2)将碳源a和荔枝粉混合，并使用仙草多糖和海藻多糖包封，形成双缓释的碳源，有效增强碳源的使用效率。(3)加入混合生物质炭，显著增强发酵速率，同时，降低氢氧化钠的使用量。(4)使用包封技术，增强粉末状fe0/ca
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ldh的使用便捷性，同时碳源释放完全后可以实现有效分离，便于二次利用。
具体实施方式
29.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.实施例1：
31.s1：有机碳源的制备：将蓝藻碾碎浓缩，得到蓝藻混合液，将其置于反应池中，依次加入过氧化钙、高铁酸钾和柠檬酸，设置温度为20℃，时间为24小时，进行预处理；加入混合生物质炭，接种活性污泥，调节ph＝9.8，氮气净化脱氧30分钟，设置温度为36℃发酵5天，过滤，得到发酵液；
32.s2：缓释载体的制备：将蛋壳膜洗净，干燥粉碎，热处理；将其粉末溶于去离子水中，研磨，得到氢氧化钙溶液，滴加氢氧化铝溶液，混合超声，沉淀老化，得到ca
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ldh；将其浸泡在0.4mmol/l硫酸亚铁溶液中，搅拌，滴加0.1mol/l硼氢化钠，将样品干燥得到fe0/ca
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ldh；
33.s3：高效碳源的制备：将fe0/ca
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ldh置于发酵液中，设置温度为20℃浸渍4小时，冻干，得到碳源a；将碳源a与荔枝粉、仙草多糖混合；加入中海藻酸钠溶液中，形成悬浮液，加入氯化钙溶液，形成微凝胶状；将其挤出至氯化钙溶液中固化交联，得到微球形状的高效碳源。
34.本方案中，高效碳源为微球，粒径为1.1μm。
35.步骤s1中，所述过氧化钙的加入量为蓝藻混合液中固含量的6％；所述生物质炭的加入量为蓝藻混合液中固含量的40％；所述活性污泥的接种量为蓝藻混合液的11％；所述混合生物质炭为椰子壳与蓝藻混合制备的，椰子壳与蓝藻的质量比为2.8:1；过氧化钙、高铁酸钾和柠檬酸的加入比例为1:1.4:0.25。步骤s3中，碳源a与荔枝粉的质量比为2:1；仙草
多糖的加入量是碳源a与荔枝粉总质量的1.5倍。
36.实施例2：
37.s1：有机碳源的制备：将蓝藻碾碎浓缩，得到蓝藻混合液，将其置于反应池中，依次加入过氧化钙、高铁酸钾和柠檬酸，设置温度为21℃，时间为12小时，进行预处理；加入混合生物质炭，接种活性污泥，调节ph＝9.5，氮气净化脱氧20分钟，设置温度为35℃发酵3～6天，过滤，得到发酵液；
38.s2：缓释载体的制备：将蛋壳膜洗净，干燥粉碎，热处理；将其粉末溶于去离子水中，研磨，得到氢氧化钙溶液，滴加氢氧化铝溶液，混合超声，沉淀老化，得到ca
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ldh；将其浸泡在0.3mmol/l硫酸亚铁溶液中，搅拌，滴加0.1mol/l硼氢化钠，将样品干燥得到fe0/ca
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ldh；
39.s3：高效碳源的制备：将fe0/ca
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ldh置于发酵液中，设置温度为10℃浸渍3小时，冻干，得到碳源a；将碳源a与荔枝粉、仙草多糖混合；加入中海藻酸钠溶液中，形成悬浮液，加入氯化钙溶液，形成微凝胶状；将其挤出至氯化钙溶液中固化交联，得到微球形状的高效碳源。
40.本方案中，高效碳源为微球，粒径为0.8μm。
41.步骤s1中，所述过氧化钙的加入量为蓝藻混合液中固含量的4％；所述生物质炭的加入量为蓝藻混合液中固含量的30％；所述活性污泥的接种量为蓝藻混合液的10％；所述混合生物质炭为椰子壳与蓝藻混合制备的，椰子壳与蓝藻的质量比为2:1；过氧化钙、高铁酸钾和柠檬酸的加入比例为1:1.2:0.2。步骤s3中，碳源a与荔枝粉的质量比为2:0.8；仙草多糖的加入量是碳源a与荔枝粉总质量的1倍。
42.实施例3：
43.s1：有机碳源的制备：将蓝藻碾碎浓缩，得到蓝藻混合液，将其置于反应池中，依次加入过氧化钙、高铁酸钾和柠檬酸，设置温度为21℃，时间为20小时，进行预处理；加入混合生物质炭，接种活性污泥，调节ph＝10，氮气净化脱氧40分钟，设置温度为38℃发酵6天，过滤，得到发酵液；
44.s2：缓释载体的制备：将蛋壳膜洗净，干燥粉碎，热处理；将其粉末溶于去离子水中，研磨，得到氢氧化钙溶液，滴加氢氧化铝溶液，混合超声，沉淀老化，得到ca
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ldh；将其浸泡在0.5mmol/l硫酸亚铁溶液中，搅拌，滴加0.1mol/l硼氢化钠，将样品干燥得到fe0/ca
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45.s3：高效碳源的制备：将fe0/ca
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ldh置于发酵液中，设置温度为10℃浸渍3小时，冻干，得到碳源a；将碳源a与荔枝粉、仙草多糖混合；加入中海藻酸钠溶液中，形成悬浮液，加入氯化钙溶液，形成微凝胶状；将其挤出至氯化钙溶液中固化交联，得到微球形状的高效碳源。
46.本方案中，高效碳源为微球，粒径为1.2μm。
47.步骤s1中，所述过氧化钙的加入量为蓝藻混合液中固含量的8％；所述生物质炭的加入量为蓝藻混合液中固含量的50％；所述活性污泥的接种量为蓝藻混合液的12％；所述混合生物质炭为椰子壳与蓝藻混合制备的，椰子壳与蓝藻的质量比为3:1；过氧化钙、高铁酸钾和柠檬酸的加入比例为1:1.5:0.3。步骤s3中，碳源a与荔枝粉的质量比为2:1.2；仙草多糖的加入量是碳源a与荔枝粉总质量的2倍。
48.对比例1：将混合生物质炭加入量降低至10％，其余与实施例1相同；
49.对比例2：不加入高铁酸钾，其余与实施例1相同；
50.对比例3：不负载零价纳米铁，其余与实施例1相同；
51.对比例4：不加入荔枝粉，其余与实施例1相同；
52.实验1：
53.将实施例1中的碳源在60小时进行释放试验，使用气象色谱分析实验结果，发现：60小时之内，短链脂肪酸的释放率为62.1％，荔枝粉的释放率为83.1％。表面该混合碳源具有良好的缓释性能。
54.实验2：
55.取实施例1～3，对比例1～4过程中的发酵液，使用气相色谱法测定发酵液中短链脂肪酸的含量，并在吸附后再次测量，并计算得到吸附率。并将所制备的一种反硝化高效碳源，用于污水处理，碳源浓度为5g/l，污水中总氮含量为85.6mg/l，处理温度为25℃，处理时间为80小时，监测碳源浓度和硝酸盐含量，并通过计算得到硝酸盐去除率和碳源利用率。所得数据如下表所示：
[0056][0057]
结论：对比实施例1～3的数据可知：实施例1具有最佳的硝酸盐去除率和具有较优异的缓释性能和高效碳源利用率。
[0058]
与对比例1的数据比较，可知：混合生物质炭量的降低，使得短链脂肪酸含量的降低，原因在于：混合生物质炭的加入可以增强发酵过程中产生的水解酶的活性，同时由于其多孔结构，有利于微生物的附着和积累可以形成微发酵反应器，增强了电子传输和atp的合成，使得发酵过程中厌氧菌的生长和代谢加快，从而，显著增加了发酵速率，当生物质炭含量降低时，使得短链脂肪链的丰度下降，从而降低了硝酸盐去除率。
[0059]
与对比2的数据比较，可知，不加入高铁酸钾，使得短链脂肪酸含量的降低，同时，吸附量下降，从而使得短链脂肪酸含量的降低，从而使得硝酸盐去除率下降，原因在于：高铁酸钾具有增溶、抑制甲烷生成、增加水解细菌丰富，从而显著增强了短链脂肪酸的产生，同时，其可以活化过氧化钙，从而降低有机杂质，同时铁离子的还原过程，降低了金属杂质，依次降低了后续吸附的竞争吸附力。
[0060]
与对比例3的数据比较，可知：硝酸盐去除率下降、碳利用率略有下降，原因在于：纳米零价铁可以作为供电子体，增强硝酸盐的去除效率，起到反硝化的作用。另外，嵌入在层状结构之间的脂肪酸，可以有效提高碳源的缓释率，增强碳源的高效使用率。
[0061]
与对比例4的数据比较，可知：荔枝粉不加，使得碳源产生量降低，前期释放率较低，从而在80小时之内，硝酸盐去除率降低，但是利用度增加。表明了碳源a比荔枝粉具有更好的缓释性能。
[0062]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。