透气防霉聚氨酯皮革及其制备方法和应用与流程

1.本技术涉及鞋业制造技术领域，更具体地说，它涉及一种透气防霉聚氨酯皮革及其制备方法和应用。


背景技术：

2.pu皮是以聚氨酯为主要成分的皮料，其价格便宜，利用率高，逐渐成为市场上的主流皮革材料。而pu皮在使用过程中极易被霉菌侵蚀，导致霉菌在pu皮表面滋生，不仅影响皮革材料的美观性，还易对人体造成损害。
3.相关技术中，为了赋予pu皮良好的抗菌防霉性，采用以下方案：申请号为cn201911122224.9的专利公开一种抗老化耐水解pu合成革面料及其制备方法，其包括由内向外依次设置有基布层、湿法聚氨酯层、干法聚氨酯层和抗菌层，抗菌层涂覆在干法聚氨酯层的顶部，抗菌层的表面设置有透气孔，抗菌层的主要成分为具有抗菌防霉功能的大分子有机双胍盐，有机双胍盐通过有机硅烷加强与干法聚氨酯层之间的粘接强度。但表层的抗菌层容易受到紫外线、高低温等因素影响，导致抗菌层变质失效，易从干法聚氨酯层表面脱落，无法满足pu皮料的长效抑制霉菌的需求。


技术实现要素：

4.为了提高聚氨酯皮革的长效抗菌防霉性能，本技术提供一种透气防霉聚氨酯皮革及其制备方法和应用。
5.第一方面，本技术提供的一种透气防霉聚氨酯皮革，采用如下的技术方案：一种透气防霉聚氨酯皮革，由包括如下重量份的原料制得：二异氰酸酯90～110份、聚醚多元醇65～85份、复合中药药渣粉10～20份、有机硅树脂5～10份、催化剂0.5～0.7份、增塑剂0.5～1份；所述复合中药药渣粉中包括含有皂苷类化合物的药渣一、含有胺类化合物的药渣二、含有萜烯类化合物的药渣三、含有柠檬醛的药渣四。
6.通过采用上述技术方案，二异氰酸酯和聚醚多元醇在催化剂的作用下反应制得聚氨酯皮革；而复合中药药渣粉和有机硅树脂对聚氨酯进行改性，使得聚氨酯皮革具备良好的防水抗菌性能。
7.复合中药药渣粉作为填料分散在聚氨酯皮革中，由于中药药渣粉通过中草药研磨、蒸煮、烘干制得，其内部疏松多孔，且孔隙较小，使得聚氨酯皮革具有良好的透气性；而复合中药药渣粉中含有的胺类化合物、萜烯类化合物以及柠檬醛能够抑制黑曲霉、黄曲霉和木霉等引气聚氨酯皮革表面霉变的霉菌的甾醇合成途径，降低聚氨酯皮革表面霉菌滋生的可能性；含有的皂苷类化合物能够影响红色毛癣菌、石膏样毛癣菌、絮状表皮癣菌等引气足癣的霉菌的细胞膜合成，从而能够强效抑制上述霉菌的滋生；使得聚氨酯皮革不仅能够同时抑制引气聚氨酯皮革表面霉变的霉菌以及引气足癣的霉菌的滋生，还能够在抑菌方面具有协同增效的效果。
8.由于复合中药药渣镶嵌在聚氨酯皮革中，其经过多次水洗不易失去；同时有机硅
树脂能够对聚氨酯皮革进行改性，使得聚氨酯皮革具有一定的防水性能，其阻水功能降低水分渗透入复合中药药渣粉中，使得聚氨酯皮革具有长效抑菌性能。
9.增塑剂包括但不限于邻苯二甲酸二辛酯，增塑剂使得聚氨酯皮革具有较好的柔韧性，使用者穿戴舒适，同时使用邻苯二甲酸二辛酯能够促进复合中药药渣粉在二异氰酸酯和聚醚多元醇中的分散，进一步改善聚氨酯皮革的透气性。
10.除此之外，本技术中对废弃中药药渣进行了回收利用，使得整个工艺绿色环保。
11.优选的，所述二异氰酸酯、聚醚多元醇和复合中药药渣粉按照重量比1:0.75:(0.12
‑
0.15)。
12.通过采用上述技术方案，在此重量比下，复合中药药渣粉对聚氨酯皮革的改性效果较好，聚氨酯皮革的抑菌防霉作用显著。
13.优选的，所述含有皂苷类化合物的药渣一至少由桐桔梗药渣、苦参药渣、丹参药渣、黄连药渣、黄精药渣、莱菔子药渣和白芷药渣中任意两种复配而成。更优选的，所述含有皂苷类化合物的药渣由桐桔梗药渣、苦参药渣、丹参药渣按照重量比1:1：0.5复配而成。
14.通过采用上述技术方案，桐桔梗、苦参、丹参、黄连、黄精、莱菔子和白芷等中草药中含有多种皂苷类化合物，其复配使用，能够对红色毛癣菌、石膏样毛癣菌、絮状表皮癣菌等霉菌起到较好的抑制作用。
15.优选的，所述含有胺类化合物的药渣二至少由龙胆药渣、康乃馨药渣、北芸香药渣中的任意两种复配而成。更优选的，所述含有胺类化合物的药渣二由龙胆药渣和北芸香药渣按照重量比1:1复配而成。
16.通过采用上述技术方案，龙胆、康乃馨、北芸香等含有胺类化合物的药渣对于黄曲霉具有抑制效果，而龙胆和北芸香复配使用时，聚氨酯皮革对黄曲霉的抑制作用较佳。
17.优选的，所述含有萜烯类化合物的药渣三至少由冬青叶药渣、香叶天竺葵药渣、迷迭香药渣、蓝桉药渣和互叶白千层药渣中任意两种复配而成。更优选的，所述含有萜烯类化合物的药渣由冬青叶药渣和香叶天竺葵药渣按照重量比1:1复配而成。
18.通过采用上述技术方案，冬青叶和香叶天竺葵在阻碍木霉以及黑曲霉滋生方面具有协同增效的作用，对木霉以及黑曲霉的抑制效果佳。
19.优选的，所述含有柠檬醛的药渣四至少由山苍籽药渣、杜香药渣、大蒜药渣和香茅药渣中的任意两种复配而成。更优选的，所述含有柠檬醛的药渣由山苍籽药渣和杜香药渣按照重量比1:1复配而成。
20.通过采用上述技术方案，山苍籽、杜香、大蒜和香茅中的柠檬醛对黑曲霉的抑制作用较好，而山苍籽和杜香在抑制黑曲霉滋生的方面起到协同增效作用。
21.优选的，所述复合中药药渣粉由含有皂苷类化合物的药渣一、含有胺类化合物的药渣二、含有萜烯类化合物的药渣三、含有柠檬醛的药渣四按照重量比4：3：2：1复配而成。
22.优选的，所述复合中药药渣粉与有机硅树脂的重量比为3:2。
23.第二方面，本技术提供一种透气防霉聚氨酯皮革的制备方法，采用如下的技术方案：一种透气防霉聚氨酯皮革的制备方法，包括如下步骤：称取配方量的二异氰酸酯、聚醚多元醇、复合中药药渣粉、有机硅树脂、催化剂和增塑剂，将上述组分烘干后，搅拌共混，浇注涂敷于离型纸上，升温至80
‑
100℃保温反应2
‑
4h，与离型膜分离得到透气防霉聚氨酯皮革。
24.通过采用上述技术方案，聚氨酯皮革具备较好的透气、防水以及长效抗菌防霉性能。
25.第三方面，本技术提供一种透气防霉聚氨酯皮革的应用，采用如下的技术方案：一种透气防霉聚氨酯皮革的应用，透气防霉聚氨酯皮革可用于制成皮鞋鞋面。
26.通过采用上述技术方案制得的皮鞋经过长时间闲置后，其表面不易滋生黑曲霉、黄曲霉和木霉等霉菌，具有较好的美观性，同时其内部对于红色毛癣菌、石膏样毛癣菌、絮状表皮癣菌等引气足癣的霉菌也具有一定的抑制作用。
27.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、本技术中使用复合中药药渣粉和有机硅树脂对聚氨酯皮革进行改性，复合中药药渣粉作为填料分散在聚氨酯皮革中，其内部疏松多孔，且孔隙较小，使得聚氨酯皮革具有良好的透气性，同时复合中药药渣粉使得聚氨酯皮革不仅能够同时抑制引气聚氨酯皮革表面霉变的霉菌以及引气足癣的霉菌的滋生，还能够在抑菌方面具有协同增效的效果。
28.2、本技术中添加的有机硅树脂使得聚氨酯皮革具有一定的防水性能，其阻水功能能够降低水分渗入复合中药药渣粉中，使得聚氨酯皮革具有长效抑菌性。
29.3、本技术中对废弃中药药渣进行了回收利用，使得整个工艺绿色环保。
具体实施方式
30.本技术中涉及到的中草药药渣均回收自资溪县徽溪中草药加工厂、遂川遂源中草药加工厂；本技术中的二异氰酸酯包括但不限于mdi(甲苯二异氰酸酯)，本技术中使用的mdi为掺混型mdi，掺混型mdi的牌号为wannate6941，购买自山东凯越化工股份有限公司；本技术使用的聚醚多元醇的官能度为2，聚醚多元醇的牌号为voranol
tm
1000lm，羟基数为112，平均分子量为1000，粘度为155mpa
·
s(25℃)；本技术使用的有机硅树脂为γ
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷，有机硅树脂的型号为kh
‑
550，购买自广州双桃精细化工有限公司；本技术使用的催化剂包括但不限于辛酸亚锡，辛酸亚锡的cas号为301
‑
10
‑
0，购买自广思远聚氨酯材料；本技术中的增塑剂邻苯二甲酸二辛酯购买自国药集团。
31.复合中药药渣粉的制备例制备例1一种复合中药药渣粉，按照如下制备方法制得：将回收得到的桐桔梗药渣、苦参药渣、丹参药渣、龙胆药渣、康乃馨药渣、北芸香药渣、冬青叶药渣、香叶天竺葵药渣、迷迭香药渣、山苍籽药渣、香茅药渣、杜香药渣放置在烘箱内，升温至60℃，保温脱水12h，使得各个药渣中的粉末含水量小于等于0.01％；称取1.6g桐桔梗药渣、1.6g苦参药渣、0.8g丹参药渣、1.5g龙胆药渣、1.5g康乃馨药渣、1g冬青叶药渣、1g迷迭香、0.5g山苍籽药渣、0.5g香茅药渣，放入至破壁机中破碎至目数不小于200目，搅拌共混得到复合中药药渣粉。
32.制备例2
‑
7以及制备对比例1
‑
4一种复合中药药渣粉，与制备例1的区别点在于各个成分的组成不同，具体组成入
下表1所示。
33.表1.复合中药药渣粉的组成
实施例
34.实施例1一种透气防霉聚氨酯皮革，按照如下步骤制得：称取9kg掺混型mdi(牌号wannate6941)、6.5kg聚醚多元醇(牌号voranol
tm
1000lm)、1kg由制备例1制得复合中药药渣粉、0.5kgγ
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、
0.05kg辛酸亚锡和0.05kg邻苯二甲酸二辛酯；将上述掺混型mdi、聚醚多元醇、复合中药药渣粉、γ
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、辛酸亚锡和邻苯二甲酸二辛酯投入搅拌机内以300rpm的转速搅拌10min后均匀浇注涂敷于离型膜上，在80℃保温反应4h后，将其与离型膜分离，得到透气防霉聚氨酯皮革。
35.实施例2
‑
4一种透气防霉聚氨酯皮革，与实施例1的区别点在于组成成分不同，具体组成如下表2所示。
36.表2.透气防霉聚氨酯皮革的组成实施例5
‑
10一种透气防霉聚氨酯皮革，与实施例4的区别点在于，复合中药药渣粉的来源不同：实施例5的复合中药药渣粉来源于制备例2；实施例6的复合中药药渣粉来源于制备例3；实施例7的复合中药药渣粉来源于制备例4；实施例8的复合中药药渣粉来源于制备例5；实施例9的复合中药药渣粉来源于制备例6；实施例10的复合中药药渣粉来源于制备例7。
37.实施例11一种透气防霉聚氨酯皮革，与实施例10的区别点在于，将掺混型mdi、聚醚多元醇、复合中药药渣粉、γ
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、辛酸亚锡和邻苯二甲酸二辛酯投入搅拌机内以300rpm的转速搅拌10min后均匀浇注涂敷于离型膜上，在100℃保温反应2h后，将其与离型膜分离，得到透气防霉聚氨酯皮革。
38.对比例对比例1
‑
4一种透气防霉聚氨酯皮革，与实施例1的区别点在于，复合中药药渣粉的来源不同：对比例1的复合中药药渣粉来源于制备对比例1；对比例2的复合中药药渣粉来源于制备对比例2；对比例3的复合中药药渣粉来源于制备对比例3；对比例4的复合中药药渣粉来源于制备对比例4。
39.对比例5一种透气防霉聚氨酯皮革，与实施例1的区别点在于，使用由制备例1制得复合中药药渣粉等质量替换γ
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷。
40.性能检测试验空白对照聚氨酯皮革：称取10kg掺混型mdi(牌号wannate6941)、7kg聚醚多元醇
(牌号voranol
tm
1000lm)、0.05kg辛酸亚锡和0.05kg邻苯二甲酸二辛酯；将上述掺混型mdi、聚醚多元醇、辛酸亚锡和邻苯二甲酸二辛酯投入搅拌机内以300rpm的转速搅拌10min后均匀浇注涂敷于离型膜上，在80℃保温反应4h后，将其与离型膜分离，得到空白对照聚氨酯皮革。
41.取空白对照聚氨酯皮革、实施例1
‑
11以及对比例1
‑
5制得的透气防霉聚氨酯皮革，裁剪成尺寸为10cm
×
10cm
×
0.1cm的试样。
42.检测方法性能检测：1、透气性能检测：根据gb/t 4689.22
‑
1996《皮革
‑
透气性测定方法》对试样进行检测，记录所测得的透气度(单位：l/(m2·
s))，透气度越大，其透气性能越佳；2、吸水率检测：将试样放入25℃水中，浸泡24h后测定试样的吸水率，吸水率＝(试样吸水后重量
‑
试样原重量)/试样原重量
×
100％。
43.3、抑菌率：对新制聚氨酯皮革和洗涤50次后的聚氨酯皮革按照qb/t 2591
‑
2003进行抑菌率测试，聚氨酯皮革的洗涤方法按照gb/t 8629
‑
2001记载的方法进行；对黑曲霉(cmcc98003)、黄曲霉(as3.3950)、木霉(atcc 9645)、红色毛癣菌(gim 3.600)、石膏样毛癣菌(lzy8905)、絮状表皮癣菌(atcc 52066)的抑菌率进行计算；抑菌率＝(空白对照聚氨酯皮革的菌种浓度
‑
试样的菌种浓度)/空白对照聚氨酯皮革的菌种浓度
×
100％；抑菌率≥70％表示抑菌性能较好。
44.检测结果表3.透气性能以及单向透水汽性能检测结果检测对象透气度/(l/(m2·
s)吸水率/％实施例12762.13实施例22841.88实施例32961.54实施例43071.22实施例53091.16实施例63091.18实施例73200.86实施例83220.81实施例93220.79实施例103260.69实施例113180.91对比例12732.20对比例22792.03对比例32752.14对比例42742.17对比例51914.54表4.抑菌率检测
数据分析结合实施例1和对比例1
‑
4并结合表4可以看出，对比例1中不使用含有皂苷类化合物的药渣一，对红色毛癣菌、石膏样毛癣菌、絮状表皮癣菌等引气足癣的霉菌抑制作用明显减弱，同时对黑曲霉、黄曲霉和木霉等引气聚氨酯皮革表面霉变的霉菌的抑制略有降低；对比例2中不使用含有胺类化合物的药渣二，对黄曲霉的滋生抑制效果显著减弱；对比例3中不使用含有萜烯类化合物的药渣三，对木霉和黑曲霉的抑制效果显著降低；对比例4中不使用含有柠檬醛的药渣四，对黑曲霉的抑制效果显著降低；
结合表4新制聚氨酯24h的抑菌性能的检测数据证明：使用四种含有不同成分的药渣进行复配使用，能够使得聚氨酯皮革不仅能够同时抑制引气聚氨酯皮革表面霉变的霉菌以及引气足癣的霉菌的滋生，还能够在抑菌方面具有协同增效的效果。同时，结合表4新制聚氨酯皮革24h的抑菌性能的检测数据以及水洗50次后的聚氨酯皮革24h抑菌性能的检测数据可以看出，聚氨酯皮革经过50次水洗后，其抑菌性能有所降低，但降幅较小，对6种霉菌的抑菌率仍然大于70％。
45.结合实施例1、对比例5并结合表4可以看出，当聚氨酯皮革中不掺加有机硅树脂时，聚氨酯皮革经过50次水洗后，其抑菌性能降低显著，对6种霉菌的抑菌率均小于70％。
46.结合实施例1
‑
11并结合表3可以看出，本技术制得的聚氨酯皮革的透气度高，均达到270l/(m2·
s),使得穿戴者体验感较好，同时，其吸水率均低于2.5％，具有较好的防水性能，能够在一定程度上抑制霉菌的滋生。
47.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。