一种芳香族胺类衍生物及其应用的制作方法

1.本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种芳香族胺类衍生物及其应用。


背景技术：

2.有机电致发光(oled:organiclightemissiondiodes)器件技术既可以用来制造新型显 示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景 十分广泛。oled发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层 之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成oled发光器件。 作为电流器件，当对oled发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料 膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生oled电致发光。
3.当前，oled显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视 等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，oled器件的发光效率，使用 寿命等性能还需要进一步提升。对于oled发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动 电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现oled器件的性能的不断提 升，不但需要从oled器件结构和制作工艺的创新，更需要oled光电功能材料不断研究和 创新，创制出更高性能oled的功能材料。
4.当有机oled器件应用于显示装置时，要求有机oled器件具有长寿命和高效率，特别 是蓝色像素区的蓝光器件(与红、绿发光器件相比)，驱动电压偏高，寿命较短。为了提升 蓝色像素的寿命、降低驱动电压，提高了对空穴传输类材料膜相态稳定性和热稳定性的要求。
5.目前空穴传输材料膜相态稳定性和热稳定性普遍较差，利用这些材料制备的器件仍存在 电压偏高，寿命较短的问题，因此，需要开发出膜相态稳定性和热稳定性较理想的材料，从 而提升蓝光器件寿命，降低器件电压。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种芳香族胺类衍生物及其应用。 本发明化合物具有较高的空穴迁移率、合适的homo能级，且同时具有较强的膜相态稳定性 和分子热稳定性，可有效提oled器件的寿命，降低器件电压。
7.本发明的第一个方面是提供一种芳香族胺类衍生物，该衍生物的结构如通式(1)所示：
8.[0009][0010]
r1表示为通式(2)、通式(3)、通式(4)所示结构；
[0011][0012]
r、r4分别独立地表示为苯基、萘基或联苯基；
[0013]
r2表示为氢原子、苯基、萘基或联苯基，且r1表示为通式(4)所示结构时，r2不可以 表示为氢原子；
[0014]
r3表示为苯基、联苯基、三联苯基、苯基萘基、联苯基萘基或二苯基萘基；
[0015]
l表示为单键、苯基、萘基或联苯基。
[0016]
优选方案，所述通式(1)可表示为通式(iii-1)至通式(iii-3)所示结构中的任一种：
[0017][0018]
r、r4分别独立地表示为苯基、萘基或联苯基；
[0019]
r2表示为氢原子、苯基、萘基或联苯基，且通式(iii-3)中r2不表示为氢原子。
[0020]
r3表示为苯基、联苯基、三联苯基、苯基萘基、联苯基萘基或二苯基萘基；
[0021]
l表示为单键、苯基、萘基或联苯基；
[0022]
进一步优选方案，所述衍生物具体结构为：
[0023]
[0024]
[0025]
[0026]
[0027]
[0028]
[0029]
[0030]
[0031]
[0032]
[0033]
[0034][0035]
本发明的第二个方面是提供上述芳香族胺类衍生物在制备有机电致发光器件中的应用。
[0036]
本发明的第三个方面是提供一种有机电致发光器件，包括阴极、阳极和有机功能层，所 述有机功能层位于阴极和阳极之间，具有这样的特征，上述有机功能层含有所述芳
香族胺类 衍生物。
[0037]
本发明的第四个方面是提供一种有机电致发光器件，所述有机功能层包括电子阻挡层， 具有这样的特征，上述电子阻挡层含有所述芳香族胺类衍生物。
[0038]
本发明的第五个方面是提供一种有机电致发光器件，具有这样的特征，所述有机功能层 包括空穴注入层、空穴传输层、空穴传输辅助层、发光层和电子传输区域，空穴传输辅助层 邻接发光层，所述空穴注入层包括p-掺杂材料和有机材料，空穴传输层包括与空穴注入层相 同的有机材料，空穴传输辅助层包含芳香族胺类衍生物，空穴辅助层包含一种或两种材料。
[0039]
本发明的第六个方面是提供一种全彩显示装置，其由下至上依次包括基板、第一电极、 有机功能层和第二电极，所述有机功能层包括：空穴传输区域，其位于第一电极之上； 发光层，其位于空穴传输区域之上，该发光层具有分别在一红色像素区域、一绿色像素 区域和一蓝色像素区域被构图的一红色发光层、一绿色发光层和一蓝色发光层；电子传 输区域，其位于发光层之上；其中所述空穴传输区域由下至上依次包括空穴注入层、空 穴传输层和空穴传输辅助层，所述空穴注入层包含p型掺杂材料，其中红色像素单元、 绿色像素单元和蓝色像素单元具有共同的空穴注入层和空穴传输层，且具有各自的空穴 传输辅助层，其中所述空穴传输区域包含通式(1)所述芳香族胺类衍生物。
[0040]
本发明的第七个方面是提供一种照明或显示元件，具有这样的特征，包括上述的有机电 致发光器件。
[0041]
与现有技术相比，本发明有益的技术效果在于：
[0042]
对于分子内含有多个芳基的对称性高的化合物和平面性高的化合物，在制作oled 器件时，容易发生结晶化而堵塞用于蒸镀的坩埚口，或发生结晶化导致薄膜缺陷，导致 器件成品率低。具有较高的升华温度，导致蒸镀分解或蒸镀不均匀等问题，造成器件寿 命较短等问题。而本发明申请提供的化合物相比于对比专利(cn108658953a、 cn108368077a、kr1020180063707a)中化合物平面性相对较差，使得本发明申请化合 物不易产生堵口问题，且具有较高的玻璃化转变温度，较低的蒸镀温度，具有较优异的 膜相态稳定性，能够有效改善器件寿命较差的问题；
[0043]
本发明化合物还具有较高的三线态能级，能够有效阻挡激子扩散，提升发光层激子 复合效率；
[0044]
本发明申请化合物因含有芳胺类基团，该基团具有高电子耐受性，因为eb层紧接发光 层，该层材料具有高电子耐受性，能够抑制未在发光层消耗的电子引起的材料劣化(例如减 少或阻止)，因此使得oled器件具有长寿命。
附图说明
[0045]
图1为本发明所列举的材料应用于oled器件的结构示意图；
[0046]
其中，1为透明基板层，2为ito阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子 阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡/电子传输层，8为电子注入层，9为阴极层，10为cpl 层。图2为本发明申请化合物4对比化合物eb-5、eb-6膜结晶实验结果。
具体实施方式
[0047]
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解， 下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
[0048]
下述实施例中所有原料均采购于烟台万润精细化工股份有限公司。
[0049]
反应物a-1的制备
[0050][0051]
(1)向三口烧瓶中加入0.01mol原料i-1、0.012mol原料i-2、0.02mol碳酸钾、5
×
10-5
molpd(pph3)4，然后加入250ml甲苯和50ml乙醇将其溶解，搅拌回流4小时，利用tlc观察反 应，直至反应完全。自然冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱(石 油醚作为洗脱剂)纯化，得到中间体ii-1。
[0052]
(2)向三口烧瓶中加入0.01mol中间体ii-1、0.012mol原料i-3、0.02mol碳酸钾、5
×
10-5 molpd(pph3)4，然后加入250ml甲苯和50ml乙醇将其溶解，搅拌回流4小时，利用tlc观 察反应，直至反应完全。自然冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶 柱(石油醚作为洗脱剂)纯化，得到中间体ii-2。
[0053]
(3)向三口烧瓶中加入0.01mol中间体ii-2、0.012moln-溴代丁二酰亚胺，然后加
入100ml二甲基甲酰胺将其溶解，加热至60℃，搅拌回流12小时，利用tlc观察反应，直至 反应完全。自然冷却至室温，加入100ml1mol/lnaoh溶液搅拌，过滤后干燥，得到含水的 中间体ii-3。
[0054]
(4)向三口烧瓶中加入0.01mol中间体ii-3、0.015molnah，然后加入80ml二甲基亚 砜将其溶解，加热至140℃，搅拌回流5小时，利用tlc观察反应，直至反应完全，溶液分 层。自然冷却至室温，分液，过滤后干燥，得到中间体ii-4。
[0055]
(5)向三口烧瓶中加入0.01mol中间体ii-4、0.012mol原料i-4、0.02mol碳酸钾、5
×
10-5 molpd(pph3)4，然后加入250ml甲苯和50ml乙醇将其溶解，搅拌回流4小时，利用tlc观 察反应，直至反应完全。自然冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶 柱(石油醚作为洗脱剂)纯化，得到中间体ii-5。
[0056]
(6)向三口烧瓶中加入0.01mol中间体ii-5、0.012mol原料i-5、0.02mol碳酸钾、5
×
10-5 molpd(pph3)4，然后加入250ml甲苯和50ml乙醇将其溶解，搅拌回流4小时，利用tlc观 察反应，直至反应完全。自然冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶 柱(石油醚作为洗脱剂)纯化，得到中间体ii-6。
[0057]
其他反应物a的制备方法与反应物a-1的制备方法类似，区别在于所用原料的不同。
[0058]
反应物c-1的制备
[0059][0060]
(1)向三口烧瓶中加入0.01mol原料i-6、0.012mol原料i-7、0.02mol碳酸钾、5
×
10-5
molpd(pph3)4，然后加入250ml甲苯和50ml乙醇将其溶解，搅拌回流4小时，利用tlc观察反 应，直至反应完全。自然冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱(石 油醚作为洗脱剂)纯化，得到中间体ii-6。
[0061]
(2)在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体ii-6，0.01mol原料i-8，150ml 甲苯搅拌混合，然后加入5
×
10-5
molpd2(dba)3，5
×
10-5
molp(t-bu)3，0.03mol叔丁醇钠，加热 至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温， 过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到反应物c-1。
[0062]
其他反应物c的制备方法与反应物c-1的制备方法类似，区别在于所用原料的不同。
[0063]
实施例1
[0064]
化合物4的制备
[0065][0066]
(1)在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol反应物a-1，0.012mol反应物b-1，150ml 甲苯搅拌混合，然后加入5
×
10-5
molpd2(dba)3，5
×
10-5
molp(t-bu)3，0.03mol叔丁醇钠，加热 至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温， 过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体ii-7；
[0067]
(2)在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体ii-7，0.012mol反应物c-1，150ml 甲苯搅拌混合，然后加入5
×
10-5
molpd2(dba)3，5
×
10-5
molp(t-bu)3，0.03mol叔丁醇钠，加热 至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温， 过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到化合物4。
[0068]
实施例2-22
[0069]
重复化合物4的制备过程合成以下化合物，不同之处在于使用下表1-1中所列出的反应 物a、反应物b和反应物c，测试结果也同时在下表中列出。
[0070]
表1-1
[0071]
[0072]
[0073]
[0074]
[0075]
[0076][0077]
为了对实施例1至22制备的化合物进行结构分析，利用lc-ms测量分子量，且通过在 氘代氯仿溶剂中溶解制备的化合物并利用500mhz的nmr设备测量1h-nmr。
[0078]
核磁数据如下表1-2：
[0079]
表1-2
[0080]
[0081][0082]
本发明化合物在发光器件中使用，可以作为空穴传输层材料使用，也可以作为电子阻挡 层材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物分别进行热性能、t1能级、homo能级和 空穴迁移率的测试，检测结果如表2所示：
[0083]
表2
[0084]
[0085][0086]
注：三线态能级t1是由horiba的fluorolog-3系列荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5
mol/l 的甲苯溶液；玻璃化转变温度tg由示差扫描量热法(dsc，德国耐驰公司dsc204f1示差扫描量热 仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的 tga-50h热重分析仪上进行测定，氮气流量为20ml/min；最高占据分子轨道homo能级是由电离 能量测试系统(ips-3)测试，测试为大气环境；eg通过双光束紫外可见分光光度计(型号：tu-1901) 进行测试；空穴迁移率测试，将本发明材料制成单电荷器件，用sclc方法测定。
[0087]
由上表数据可知，本发明的有机化合物具有较为合适的homo能级，可应用于空穴传输 层或电子阻挡层，本发明的有机化合物具有较高的空穴迁移率及较高的热稳定性，足以使得 所制作的含有本发明有机化合物的oled器件效率和寿命均得到提升。
[0088]
以下通过器件实施例1-30和器件比较例1-4详细说明本发明合成的oled材料在器件中 的应用效果。本发明器件实施例1-30与器件比较例1-4相比器件的制作工艺完全相同，并且 所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的 空穴传输层材料或电子阻挡层材料做了更换。
[0089]
器件比较例1
[0090]
具体制备过程如下：
[0091]
如图1所示，透明基板层1，对ito阳极层2(ito(15nm)/ag(150nm)/ito(15nm))进行 洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有 机残留物。在进行了上述洗涤之后的ito阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm 的ht-1和hi-1作为空穴注入层3，ht-1和hi-1的质量比为97:3。接着蒸镀120nm厚度的 ht-1作为空穴传输层4。随后蒸镀10nm厚度的eb-3作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料 蒸镀结束后，制作oled发光器件的发光层6，其结构包括oled发光层6所使用bh-1作 为主体材料，bd-1作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为3％重量比，发光层膜厚为20nm。在 上述发光层6之后，继续蒸镀et-1和liq，et-1和liq质量比为1:1。该材料的真空蒸镀膜 厚为30nm，此层为空穴阻挡/电子传输层7。在空穴阻挡/电子传输层7上，通过真空蒸镀装 置，制作膜厚为1nm的lif层，此层为电子注入层8。在电子注入层8上，通过真空蒸镀装 置，制作膜厚为16nm
的mg：ag电极层，mg和ag质量比为1:9，此层为阴极层9使用。 在阴极层9上，真空蒸镀70nm的cp-1，作为cpl层10。
[0092]
器件实施例1-30：器件实施例1-30的制备方式和器件比较例1相同，不同之处在于电子 阻挡层有机材料使用本发明申请有机化合物。
[0093]
器件比较例2-4：器件比较例2-4的制备方式和器件比较例1相同，不同之处在于电子阻 挡层采用以下有机材料。
[0094]
相关材料的分子结构式如下所示：
[0095][0096]
如上所述完成oled发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件 的电流效率，发光光谱以及器件的寿命。
[0097]
表3
[0098]
[0099]
[0100]
[0101][0102]
表4
[0103]
[0104][0105]
注：电压、电流效率和色坐标是使用ivl(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有 限公司)测试的，测试时的电流密度为10ma/cm2；寿命测试系统为日本系统技研公司eas-62c型 oled器件寿命测试仪；lt95指的是在特定亮度(蓝光：1000nits；绿光：10000nits；红光：5000nits) 下，器件亮度衰减到95％所用时间。
[0106]
由器件数据结果可以看出，与器件比较例相比，本发明的有机发光器件无论是在效率还 是寿命均相对于已知材料的oled器件获得较大的提升。
[0107]
为了说明本发明申请材料膜相态的稳定相，将本发明申请化合物4与对比化合物进行了 膜加速结晶实验：采用真空蒸镀的方式，将不同材料蒸镀在无碱玻璃上，并在手套箱(水氧 含量<0.1ppm)中进行封装，将封装后的样品在(温度85℃，115℃)条件下进行放置，定期 用显微镜(leica，dm8000m，5*10倍率)观察薄膜表面形貌，材料表面形貌如图2所示；
[0108]
由图2中本发明申请化合物4对比化合物eb-5、eb-6膜结晶实验结果可知，本发明申请 化合物4，不管是在85℃，还是115℃条件下进行放置实验，化合物4薄膜的表面形貌均未 发生变化，说明本发明申请化合物具有优异的膜相态稳定性；eb-5和eb-6化合物85℃薄膜 均出现黑斑，115℃薄膜表面黑斑变大甚至整个膜完全变黑；由此可判断本发明申请化合物相 对于对比化合物eb-5、eb-6具有更优异的膜相态稳定性。