热塑性树脂的耐电痕性改善方法与流程

1.本发明涉及热塑性树脂的耐电痕性改善方法。


背景技术：

2.继电器、开关、连接器等电气电子部件的电源附近处使用的树脂制的部件在使用的过程中会在表面附着有水分、灰尘等，如果重复微小放电，则在表面生成导电性的通路，产生介质击穿现象(电痕)，有时会在电极间短路。因此，要求构成电气电子部件的附近处使用的部件的树脂具有耐电痕性。例如专利文献1中记载了如下方案：在由玻璃纤维增强的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中配混有乙烯丙烯酸乙酯共聚物和环氧化合物的树脂组合物的耐电痕性优异。
3.另一方面，已知的是，碳二亚胺化合物通过与弹性体一起配混于树脂中，从而改善树脂的冷热循环环境下的高度的耐久性和耐水解性(例如专利文献2)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公开第2017/010337号小册子
7.专利文献2：国际公开第2009/150831号小册子


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.本发明的课题在于，提供：改善热塑性树脂的耐电痕性的方法、用于改善热塑性树脂的耐电痕性的碳二亚胺化合物的应用、和热塑性树脂用耐电痕性改善剂。
10.用于解决问题的方案
11.本发明涉及以下。
12.[1]一种方法，其通过在热塑性树脂中配混碳二亚胺化合物，从而改善热塑性树脂的依据iec60112第3版而测得的相对漏电起痕指数。
[0013]
[2]根据[1]所述的方法，其中，热塑性树脂具有选自羧基、羟基和氨基中的1种以上的官能团。
[0014]
[3]根据[1]或[2]所述的方法，其中，相对于热塑性树脂100质量份以0.01质量份以上的比例配混碳二亚胺化合物。
[0015]
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的方法，其中，碳二亚胺化合物含有芳香族碳二亚胺化合物。
[0016]
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的方法，其中，碳二亚胺化合物的数均分子量为300以上。
[0017]
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的方法，其中，热塑性树脂包含加工温度为350℃以下的热塑性树脂。
[0018]
[7]一种碳二亚胺化合物的应用，其用于改善热塑性树脂的依据iec60112第3版而
测得的相对漏电起痕指数。
[0019]
[8]根据[7]所述的应用，其中，热塑性树脂具有选自羧基、羟基和氨基中的1种以上的官能团。
[0020]
[9]根据[7]或[8]所述的应用，其中，相对于热塑性树脂100质量份以0.01质量份以上的比例使用碳二亚胺化合物。
[0021]
[10]根据[7]至[9]中任一项所述的应用，其中，碳二亚胺化合物含有芳香族碳二亚胺化合物。
[0022]
[11]根据[7]至[10]中任一项所述的应用，其中，碳二亚胺化合物的分子量为300以上。
[0023]
[12]根据[7]至[11]中任一项所述的应用，其中，热塑性树脂包含加工温度为350℃以下的热塑性树脂。
[0024]
[13]一种热塑性树脂用耐电痕性改善剂，其用于改善热塑性树脂的依据iec60112第3版而测得的相对漏电起痕指数，其含有碳二亚胺化合物。
[0025]
[14]根据[13]所述的耐电痕性改善剂，其中，热塑性树脂具有选自羧基、羟基和氨基中的1种以上的官能团。
[0026]
[15]根据[13]或[14]所述的耐电痕性改善剂，其用于以碳二亚胺化合物相对于热塑性树脂100质量份成为0.01质量份以上的量使用。
[0027]
[16]根据[13]至[15]中任一项所述的耐电痕性改善剂，其中，碳二亚胺化合物含有芳香族碳二亚胺化合物。
[0028]
[17]根据[13]至[16]中任一项所述的耐电痕性改善剂，其中，碳二亚胺化合物的分子量为300以上。
[0029]
[18]根据[13]至[17]中任一项所述的耐电痕性改善剂，其用于加工温度为350℃以下的热塑性树脂。
[0030]
发明的效果
[0031]
根据本发明，可以提供：改善热塑性树脂的耐电痕性的方法、用于改善热塑性树脂的耐电痕性的碳二亚胺化合物的应用、和热塑性树脂用耐电痕性改善剂。
具体实施方式
[0032]
以下，对本发明的一实施方式详细地进行说明。本发明不限定于以下的实施方式，在不妨碍本发明的效果的范围内可以适宜加以变更而实施。对一实施方式记载的特定的说明也适用于其他实施方式的情况下，其他实施方式中有时省略其说明。
[0033]
[耐电痕性改善方法]
[0034]
本实施方式的耐电痕性改善方法为通过在热塑性树脂中配混碳二亚胺化合物，从而改善热塑性树脂的耐电痕性的方法。以往，如专利文献2所记载，已知碳二亚胺化合物可以改善热塑性树脂的耐热冲击性、耐水解性。然而，根据本发明人的研究，令人惊奇的是，可知碳二亚胺化合物可以改善热塑性树脂的耐电痕性。专利文献2中研究的“耐热冲击性”为冷热循环环境下的高度的耐久性，“耐水解性”为抑制湿热环境下(高温多湿)的水解所导致的强度降低的性质。与此相对，本发明人新发现的“耐电痕性”是在树脂的表面附着有灰尘、水，重复微小放电的情况下也不易在树脂的表面形成导电性的通路的性质，是完全不同于
耐热冲击性、耐水解性的性质。
[0035]
需要说明的是，“耐电痕性”可以由依据iec60112第3版而测得的相对漏电起痕指数(cti)表示，cti为500v以上的情况下，可以说耐电痕性优异。关于cti的测定方法，如后述。
[0036]
另外，“耐电痕性改善”是指以下任一者：
[0037]
(i)将碳二亚胺化合物添加前的cti低于500v者改善为碳二亚胺化合物添加后的cti为500v以上的情况；或
[0038]
(ii)碳二亚胺化合物添加前的cti(cti
‑
1)与碳二亚胺化合物添加后的cti(cti
‑
2)之比[(cti
‑
2)/(cti
‑
1)]为1.10以上的情况。
[0039]
(ii)中的cti比[(cti
‑
2)/(cti
‑
1)]优选1.15以上。
[0040]
(热塑性树脂)
[0041]
作为热塑性树脂，没有特别限定，可以使用要求提高耐电痕性的热塑性树脂。例如可以为如聚苯硫醚树脂那样、其本身的耐电痕性低的热塑性树脂，也可以如聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂那样、其本身的耐电痕性优异、但添加填充剂等添加剂以调整机械强度等各种特性从而耐电痕性会降低的热塑性树脂。通过对于耐电痕性低的热塑性树脂配混后述的碳二亚胺化合物，从而可以改善热塑性树脂的耐电痕性。另外，通过对于其本身的耐电痕性优异、但添加填充剂等添加剂以调整机械强度等各种特性从而耐电痕性会降低的热塑性树脂配混后述的碳二亚胺化合物，从而可以抑制热塑性树脂的耐电痕性降低的情况。
[0042]
作为热塑性树脂，可以举出聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等聚酯树脂；聚碳酸酯树脂；聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等乙烯基树脂；尼龙6、尼龙66等聚酰胺(pa)树脂；液晶聚合物(为示出具有能形成光学各向异性的熔融相的性质的熔融加工性的聚合物，例如芳香族聚酯；芳香族聚酯酰胺；在同一分子链中部分地包含芳香族聚酯和/或芳香族聚酯酰胺的聚酯等)等。另外，还可以举出聚合物聚合时作为副反应的生成羧酸末端基团的聚苯硫醚(pps)等聚芳硫醚树脂。可以使用选自它们中的1种以上的热塑性树脂。
[0043]
热塑性树脂优选至少具有选自羧基、羟基和氨基中的1种以上的官能团的热塑性树脂。
[0044]
作为热塑性树脂，例如优选在末端基团具有选自羧基、羟基和氨基中的1种以上的、上述聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺(pa)树脂、液晶聚合物等。
[0045]
另外，热塑性树脂可以为使上述热塑性树脂与具有选自羧基、羟基和氨基中的1种以上的共聚物成分共聚而成的树脂，也可以使上述热塑性树脂聚合后通过氢化、氧化而生成选自羧基、羟基和氨基中的1种以上。
[0046]
作为热塑性树脂，从防止加工时产生源自碳二亚胺化合物的气体、臭气的观点出发，优选含有加工温度为350℃以下、优选340℃以下、更优选300℃以下的热塑性树脂。“加工温度”是指，将热塑性树脂熔融混炼时的温度，通常大多设为热塑性树脂的熔点(非晶性树脂的情况下为软化点)
±
50℃。加工温度为350℃以下的热塑性树脂的含量在树脂成分中优选为50质量％以上、更优选为80质量％以上，也可以设为100质量％。
[0047]
(碳二亚胺化合物)
[0048]
碳二亚胺化合物是在分子中具有碳二亚胺基(
‑
n＝c＝n
‑
)的化合物。作为碳二亚
胺化合物，可以举出主链为脂肪族的脂肪族碳二亚胺化合物、主链为脂环族的脂环族碳二亚胺化合物、主链为芳香族的芳香族碳二亚胺化合物，可以使用选自它们中的1种以上。其中，在可以进一步改善耐电痕性的方面，优选含有芳香族碳二亚胺化合物。
[0049]
作为脂肪族碳二亚胺化合物，可以举出二异丙基碳二亚胺、二辛基癸基碳二亚胺等。作为脂环族碳二亚胺化合物，可以举出二环己基碳二亚胺等。这些也可以组合使用2种以上。
[0050]
作为芳香族碳二亚胺化合物，可以举出：二苯基碳二亚胺、二
‑
2,6
‑
二甲基苯基碳二亚胺、n
‑
甲苯甲酰基
‑
n
’‑
苯基碳二亚胺、二
‑
对硝基苯基碳二亚胺、二
‑
对氨基苯基碳二亚胺、二
‑
对羟基苯基碳二亚胺、二
‑
对氯苯基碳二亚胺、二
‑
对甲氧基苯基碳二亚胺、二
‑
3,4
‑
二氯苯基碳二亚胺、二
‑
2,5
‑
二氯苯基碳二亚胺、二
‑
邻氯苯基碳二亚胺、对亚苯基
‑
双
‑
二
‑
邻甲苯甲酰基碳二亚胺、对亚苯基
‑
双
‑
二环己基碳二亚胺、对亚苯基
‑
双
‑
二
‑
对氯苯基碳二亚胺、亚乙基
‑
双
‑
二苯基碳二亚胺等单或二碳二亚胺化合物；和聚(4,4
’‑
二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(3,5
’‑
二甲基
‑
4,4
’‑
联苯甲烷碳二亚胺)、聚(对亚苯基碳二亚胺)、聚(间亚苯基碳二亚胺)、聚(3,5
’‑
二甲基
‑
4,4
’‑
二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(亚萘基碳二亚胺)、聚(1,3
‑
二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(1
‑
甲基
‑
3,5
‑
二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(1,3,5
‑
三乙基亚苯基碳二亚胺)和聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)等聚碳二亚胺化合物。这些也可以组合使用2种以上。
[0051]
其中，可以特别适合使用选自二
‑
2,6
‑
二甲基苯基碳二亚胺、聚(4,4
’‑
二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(亚苯基碳二亚胺)和聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)中的1种以上。
[0052]
碳二亚胺化合物的数均分子量优选为300以上。通过使数均分子量为上述范围，从而热塑性树脂的熔融混炼时、成型时滞留时间长的情况下，可以防止气体、臭气发生。数均分子量可以通过使用了聚苯乙烯标准样品基准的凝胶渗透色谱法(gpc)而测定。
[0053]
碳二亚胺化合物的配混量相对于热塑性树脂100质量份，优选0.01质量份以上、更优选0.05质量份以上、进一步优选0.1质量份以上。通过相对于热塑性树脂100质量份配混0.01质量份以上的碳二亚胺化合物，从而可以可靠地改善热塑性树脂的耐电痕性。从可靠地改善热塑性树脂的耐电痕性的方面和防止加工时的气体、臭气的方面出发，上限值可以设为20质量份以下、15质量份以下、10质量份以下、8质量份以下、5.5质量份以下、或5质量份以下。
[0054]
为了使操作容易，碳二亚胺化合物也可以作为在基质树脂中分散有碳二亚胺化合物的母料使用。作为母料使用的情况下，以碳二亚胺化合物的配混量相对于改善耐电痕性的对象的热塑性树脂与基质树脂的总量100质量份成为上述配混量的方式使用。基质树脂的种类没有特别限定，例如可以选自上述热塑性树脂，可以为与改善耐电痕性的对象的热塑性树脂相同的种类的树脂，也可以为不同的种类的树脂。
[0055]
母料的调整方法没有特别限定，可以通过将基质树脂和碳二亚胺化合物以通常的方法进行混炼而制造。例如，将基质树脂和碳二亚胺化合物投入至搅拌机并均匀混合后，在挤出机中进行熔融和混炼，从而可以制造。
[0056]
(其他配混剂)
[0057]
本实施方式的耐电痕性改善方法中，在不妨碍本发明的效果的范围内，根据需要，可以在热塑性树脂中进一步配混无机填充剂、阻燃剂、增塑剂、抗氧化剂、耐气候稳定剂、耐
水解性改善剂、流动性改善剂、分子量调整剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、着色剂(染料、颜料)、润滑剂、结晶促进剂、结晶成核剂、近红外线吸收剂、有机填充剂等添加剂。
[0058]
作为无机填充剂，可以举出玻璃纤维等纤维状无机填充剂；二氧化硅、石英粉末、玻璃珠等粉粒状无机填充剂；云母、玻璃鳞片等板状填充剂等。在提高成型品的强度的方面，无机填充剂的配混量相对于热塑性树脂100质量份，优选5～200质量份、更优选20～100质量份。
[0059]
作为阻燃剂，可以使用溴系化合物等卤素系阻燃剂、磷酸金属盐、磷酸酯等磷系(非卤素系)阻燃剂等公知的物质。而且也可以组合使用锑化合物、三嗪化合物等阻燃助剂。需要说明的是，在耐电痕性的观点上，优选使用比卤素系阻燃剂还难以碳化的磷系阻燃剂。阻燃剂和/或阻燃助剂的配混量可以根据期望的阻燃性而适宜设定，在兼顾阻燃性与机械特性的方面，相对于热塑性树脂100质量份，优选5～50质量份、更优选10～30质量份。
[0060]
作为无机填充剂、阻燃剂以外的其他配混剂，可以使用以往公知的物质。其他配混剂的配混量相对于热塑性树脂100质量份，优选0.01～20质量份、更优选0.1～10质量份。
[0061]
进一步，为了进一步改善热塑性树脂的耐电痕性、和/或为了赋予其他特性(耐热冲击性、低翘曲性等)，根据需要，也可以在热塑性树脂中配混合金材料。作为合金材料，可以举出热塑性弹性体、核壳弹性体、氟系树脂、聚烯烃、聚酰胺等，可以使用选自它们中的1种以上。
[0062]
作为热塑性弹性体，可以举出任选经接枝化的、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体等。作为热塑性弹性体的具体例，例如可以举出：丙烯
‑
乙烯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物(eea)、乙烯丙烯酸乙酯与丙烯酸丁酯
‑
甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物(eea
‑
g
‑
bamma共聚物)、马来酸酐(mah)改性聚烯烃等。
[0063]
作为核壳弹性体，可以举出甲基丙烯酸甲酯
‑
丙烯酸丁酯共聚物等。核壳弹性体可以在壳中具有缩水甘油基等官能团。
[0064]
作为氟系树脂，可以举出聚四氟乙烯(ptfe)等。
[0065]
作为聚烯烃，可以举出聚乙烯、聚丙烯、环状聚烯烃、它们的共聚物等。
[0066]
作为聚酰胺，可以举出尼龙6(pa6)、尼龙11、尼龙12、尼龙66等。
[0067]
合金材料的配混量相对于热塑性树脂100质量份，优选3～50质量份、更优选5～30质量份。
[0068]
进一步，为了进一步改善热塑性树脂的耐电痕性，也可以在热塑性树脂中配混环氧化合物。作为环氧化合物，例如可以举出联苯型环氧化合物、双酚a型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物等芳香族环氧化合物。环氧化合物可以任意组合2种以上的化合物而使用。环氧当量优选600～1500g/当量(g/eq)。
[0069]
(配混方法)
[0070]
在热塑性树脂中配混碳二亚胺化合物和根据需要添加的配混剂的方法没有特别限定，可以使用以往的树脂组合物制备方法、作为成型方法一般使用的设备和方法而容易地制备。例如可以使用以下任意方法：方法1)，将树脂成分和其他各成分混合后，利用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机进行混炼挤出而制备粒料，然后进行成型；方法2)，暂时制备组成不同的粒料，混合规定量的该粒料，供于成型，在成型后得到目标组成的成型品；方法3)在成型机中直接投入各成分的1种或2种以上；等。另外，将树脂成分的一部分形成细的粉体、
与除此以外的成分混合并添加的方法在实现这些成分的均匀配混的方面是优选的方法。
[0071]
将碳二亚胺作为母料配混于热塑性树脂的方法没有特别限定，可以将热塑性树脂熔融混炼时同时投入，形成均匀粒料。另外，事先将碳二亚胺化合物以外的成分通过预先熔融混炼等形成均匀粒料，可以将成型时干混有碳二亚胺化合物的母料粒料的粒料共混品用于成型。
[0072]
利用挤出机进行混炼并粒料化的情况下，挤出机中的树脂温度(加工温度)可以根据使用的树脂的种类而适宜设定，从防止碳二亚胺化合物的分解所导致的有害气体、臭气的发生的方面出发，优选设定挤出机机筒温度使其成为350℃以下。对于挤出机中的树脂温度，从使树脂与碳二亚胺充分反应、体现耐电痕性的方面和体现其他各物性的方面出发，可以设定挤出机机筒温度使其优选成为200～330℃、进一步优选成为230～300℃。
[0073]
(相对漏电起痕指数)
[0074]
上述方法优选为将热塑性树脂的依据iec60112第3版而测得的相对漏电起痕指数(cti)提高至500v以上的方法，更优选为提高至550v以上的方法。如果为cti提高至500v以上的方法，则可以得到提供耐电痕性优异的树脂成型品的树脂组合物。
[0075]
另外，上述方法优选为提高热塑性树脂的依据iec60112第3版而测得的相对漏电起痕指数(cti)使得碳二亚胺化合物的添加前后的比[(cti
‑
2)/(cti
‑
1)]成为1.10以上的方法，更优选为提高至1.15以上的方法。
[0076]
本说明书中，cti可以通过iec(international electrotechnical commission)60112第3版中规定的测定方法而求出。具体而言，使用0.1质量％的氯化铵水溶液和铂电极而测定。更详细地，滴加该氯化铵水溶液规定的滴加数(50滴)，求出试验片(n＝5)全部未击穿的电压，将其作为cti。
[0077]
(树脂成型品)
[0078]
通过上述方法而配混有碳二亚胺化合物的热塑性树脂的耐电痕性优异，因此，其成型品可以广泛用于要求耐电痕性的用途。例如可以优选用作继电器、开关、连接器、致动器、传感器、反式线轴、接线盒、罩、开关、插槽、线圈、插塞等电气/电子部件、特别是电源周边部件。作为得到树脂成型品的方法，没有特别限定，可以采用公知的方法。例如，在挤出机中投入通过上述方法配混有碳二亚胺化合物的树脂，并熔融混炼，粒料化，在装有规定的模具的注射成型机中投入该粒料，进行注射成型，从而可以制作。
[0079]
[碳二亚胺的应用]
[0080]
本实施方式的碳二亚胺的应用为碳二亚胺化合物在改善热塑性树脂的依据iec60112第3版而测得的相对漏电起痕指数(cti)中的应用。上述应用优选为用于使热塑性树脂的cti为500v以上的应用，更优选为用于使热塑性树脂的cti为550v以上的方法。
[0081]
另外，上述应用优选为用于提高热塑性树脂的依据iec60112第3版而测得的相对漏电起痕指数(cti)使得碳二亚胺化合物的添加前后的比[(cti
‑
2)/(cti
‑
1)]成为1.10以上的应用，更优选为用于提高至1.15以上的应用。
[0082]
关于碳二亚胺化合物和热塑性树脂的种类等如上述，因此，此处省略记载。关于碳二亚胺化合物的用量，与上述碳二亚胺化合物的配混量相同。
[0083]
[耐电痕性改善剂]
[0084]
本实施方式的耐电痕性改善剂用于通过配混于热塑性树脂，从而改善热塑性树脂
j707eg)
[0107]
合金材料3：eea(nippon unicar co.,ltd.制、乙烯含量75质量％、熔点91℃)
[0108]
合金材料4：eea
‑
g
‑
bamma(日油株式会社制、modiper a5300)
[0109]
合金材料5：不含缩水甘油基的核壳(dow chemical japan co.,ltd.制pararoid exl2311)
[0110]
合金材料6：含缩水甘油基的核壳(dow chemical japan co.,ltd.制pararoid exl2314)
[0111]
合金材料7：pa6(宇部兴产株式会社制ube尼龙1015b)
[0112]
(5)耐水解性改善剂
[0113]
环氧化合物1：双酚a型环氧树脂(数均分子量：1600、环氧当量：925g/eq)
[0114]
环氧化合物2：双酚a型环氧树脂(数均分子量：1300、环氧当量：720g/eq)
[0115]
(6)增塑剂
[0116]
均苯四酸醇酯：株式会社adeka制、adekizer ul
‑
100
[0117]
(7)着色剂
[0118]
炭黑：三菱化学株式会社制、三菱炭黑ma600
[0119]
＜评价：耐电痕性＞
[0120]
使用得到的树脂粒料，利用株式会社日本制钢所制注射成型机“j55ad 60h
‑
usm”、螺杆直径φ28mm)，制作70
×
50
×
3mm的试验片，依据iec60112第3版，用0.1质量％氯化铵水溶液和铂电极，测定对试验片产生电痕的施加电压(v：volt)。对于施加500v未产生电痕击穿的情况，评价每25v地升高施加电压进行试验时未产生电痕击穿的最大的电压。另外，对于产生了电痕击穿的情况下，评价为“≤475v”。需要说明的是，对于比较例1和2，确认了500v下的电痕击穿的发生后，每25v地降低施加电压，评价未产生电痕击穿的最大的电压。将结果示于表1、2。
[0121]
[表1]
[0122][0123]
[表2]
[0124][0125]
如表1所示，本发明的各实施例1～6中，得到了500v以上的耐电痕性，确认了随着增加碳二亚胺化合物的配混量而耐电痕性改善。另外，通常认为，芳香族化合物比脂肪族化合物还不利于耐电痕性，但与预计相反的是，使用了芳香族碳二亚胺的实施例3与使用了脂肪族碳二亚胺的实施例6相比，耐电痕性变高。需要说明的是，除了使碳二亚胺化合物的配混量为10质量份之外，设为与实施例5同一组成的情况下，确认到臭气发生所导致的作业环境的恶化。
[0126]
如表2所示，实施例7、8中，不使用用于改善耐电痕性的其他添加剂的情况下，与碳二亚胺添加前(比较例14)的cti比也为1.15。即，可以使碳二亚胺化合物添加前的cti(cti
‑
1)与碳二亚胺化合物添加后的cti(cti
‑
2)的比[(cti
‑
2)/(cti
‑
1)]为1.10以上。
[0127]
另外，由各实施例与参考例1、2的对比新得知：在末端基团包含跟碳二亚胺反应的反应性官能团的热塑性树脂中特别是可以改善耐电痕性。