纤维片以及使用其的层叠体、电路基板及电子基板的制作方法

1.本发明涉及纤维片以及使用其的层叠体、电路基板及电子基板。


背景技术：

2.对于在电子领域中，尤其在传感器、显示器、机器人用人工皮肤等各种接口中使用的器件以及导电材料而言，对装配性、形状追随性的要求日益提高。目前逐渐要求根据用途而能够配置于曲面或凹凸面等上、或者能够自由变形的柔软的器件。
3.已经报道了用于这样的柔软的器件(例如可穿戴设备等)的伸缩性导电片。例如报道了：用包含伸缩性树脂的导电性糊剂制作伸缩性导体层，贴合热熔片，与织物接触并进行热压，由此制造伸缩性电极片，得到生物体信息计测用接口(专利文献1)。另外报道了：在塑料线改良结构中，将导电线包裹在热固化性高分子粘接剂内，对该粘接剂加热而使其固化，从而与纸、布类等基体层结合(专利文献2)。
4.但是，如上述专利文献1记载的技术那样使用热熔片时，由于一般热熔片没有耐热性而不能够通过回流焊等进行部件安装。另外，不仅有片发生破裂之虞，而且在利用热熔片进行的贴合中还存在不能够充分得到导体层与织物的一体感的问题。关于上述专利文献2记载的技术而言，可以推测存在由热固化性高分子粘接剂形成的层发生破裂的不良情况。而且，该技术也是利用热量使热固化性高分子粘接剂固化，从而与基体层结合，或者进一步在基体层设置粘性面并且使热固化性高分子粘接剂与其结合，该方法也不能够充分得到布类等基体层与内包有导电线的粘接剂层的一体感。
5.本发明鉴于上述实际情况而作出，其课题在于：提供能够用于各种用途的、具有耐热性和伸缩性优异的树脂层的纤维片。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本专利公开公报特开2018
‑
102965号
9.专利文献2：日本实用新型公报第3204003号


技术实现要素：

10.本发明人们进行了深入研究，其结果，发现：通过下述构成的导电性组合物来可以解决上述课题，基于所述见解进一步反复进行研究，从而完成了本发明。
11.即，本发明一个方面涉及纤维片，其包括：包含热固化性树脂的树脂层；以及纤维层，其中，所述纤维片能够伸长1％以上，所述纤维片的初始拉伸模量为1mpa以上且10gpa以下。
12.此外，本发明另一个方面涉及层叠体，其由2片以上的所述的纤维片层叠而成。
13.并且，本发明另外一个方面涉及电路基板，其使用所述的纤维片或所述的层叠体。
14.本发明的再另一个方面涉及电子基板，其包括：所述的纤维片或所述的层叠体；以及电子部件。
附图说明
15.图1为示出本发明的一实施方式的纤维片的构成的概要剖视图。
16.图2为示出本发明的另一实施方式的纤维片的构成的概要剖视图。
17.图3为示出本发明的又一实施方式的纤维片的构成的概要剖视图。
18.图4为示出本发明的一实施方式的电子基板的构成的概要剖视图。
19.图5为示出本发明的一实施方式的纤维片中在纤维片内部也形成了导体层的例子的概要剖视图。
20.图6为示出实施例中的纤维片的制造工序的剖面概要图。
21.图7为示出实施例中的带铜箔的纤维片的制造工序的剖面概要图。
22.图8为示出实施例中的电路基板2的制造工序的剖面概要图。
具体实施方式
23.根据本发明，可以提供能够用于各种用途的、具有耐热性和伸缩性优异的树脂层的纤维片。
24.另外，通过在纤维层的一部分或全部上设置耐热性高的树脂层并且在树脂层表面或内部设置导电层，由此在不损害织物质地的情况下与织物一体化，能够提供对于伸缩的耐久性高的电子基板、电路基板。
25.另外，由于具有上述特性，除了iot、柔性显示装置以外还可以应用于光学领域、电子领域、粘接领域、医疗领域等各种技术领域，因此本发明的纤维片在产业利用方面非常有利。
26.以下，对本发明的实施方式进行具体说明，但是本发明不受这些说明的限定。
27.<纤维片>
28.如图1所示，本实施方式的纤维片具备：包含热固化性树脂的树脂层2；和纤维层1，其中，该纤维片能够伸长1％以上，该纤维片的初始拉伸模量为1mpa以上且10gpa以下。
29.根据上述构成，能够提供具有耐热性和伸缩性优异的树脂层的纤维片。
30.本实施方式中，初始拉伸模量表示使上述片伸长1％时的模量。该初始拉伸模量为1mpa以上表明本实施方式的纤维片为至少能够伸长1％以上的片。更优选为能够伸长5％以上的片。通过采用能够伸长1％的纤维片，从而在不损害织物质地的情况下与织物一体化，能够提供对于伸缩的耐久性高的电子基板、电路基板。另外，能够伸长的上限没有特别限定，若为100％则是充分的。
31.上述初始拉伸模量若小于1mpa，则存在因复原力差而不能够恢复原本的形状的不良情况，因此不优选。另外，上述初始拉伸模量若超过10gpa，则伸缩性差，例如在将纤维片用于衣服的情况下，存在穿着感受变差的不良情况，因此不优选。本实施方式中的纤维片的更优选的初始拉伸模量为5mpa以上且1gpa以下，进一步优选为5mpa以上且500mpa以下。
32.需要说明的是，本实施方式中的初始拉伸模量可以通过下述方法测定：将纤维片切成指定的尺寸，计算以恒定移动速度拉伸1％(伸长％)时的模量。
33.以下，对本实施方式的纤维片的各构成进行详细说明。需要说明的是，在后述说明中出现的附图中，各符号表示以下意思：1纤维层、2树脂层、3导体层(铜箔)、4导体层(伸缩正导电糊剂)、5电子部件、6焊料。
34.(树脂层)
35.本实施方式中的纤维片的树脂层只要是包含热固化性树脂并且使纤维片的初始拉伸模量达到上述范围的树脂层，就没有特别限定。可以使用通常用作电子基材的伸缩性绝缘层的热固化性树脂制成本实施方式的树脂层。通过使本实施方式中的树脂层包含热固化性树脂，从而能够制成显示高的耐热性(例如，在安装电子部件时的高温气氛下，熔融及热分解也受到抑制)的树脂层。
36.本实施方式的纤维片中，树脂层可以形成在纤维层的单侧或双侧的表面整体，可以如图1所示那样形成在纤维层的至少单面的至少一部分表面。
37.另外，也可以如图2所示使树脂层2浸渗于纤维层1。或者，可以如图3所示那样不是使树脂层2的整体、而是使其一部分浸渗于纤维层1的单面的至少一部分。需要说明的是，虽然未进行图示，但是树脂层浸渗于纤维层的双面(也包括树脂层的至少一部分发生了浸渗的情况)的方式当然也包括在本发明中。
38.尤其，在树脂层的至少一部分浸渗于纤维层的情况下，树脂层与纤维层进一步一体化，因此认为更不易发生断裂等。
39.另外，本实施方式的纤维片中，上述树脂层的厚度没有特别限定，可以根据其用途适宜设定，例如，从操作性、光学特性、装配性的观点出发，优选设为50μm～5000μm的厚度。
40.本实施方式的热固化性树脂优选至少包含环氧树脂。认为，由此可以更切实地得到耐热性。
41.另外，上述热固化性树脂及上述树脂层的玻璃化转变温度优选为60℃以下。由此，能够对纤维片进一步赋予柔软性。不需要对上述玻璃化转变温度特异设定下限值，从避免常温下发粘的理由出发，下限值优选为
‑
40℃以上。
42.另外，上述热固化性树脂优选能够伸长1％以上。由此，纤维片能够伸长1％以上。另外，上述热固化性树脂的初始拉伸模量优选为1mpa以上且10gpa以下。由此，上述纤维片的初始拉伸模量达到1mpa以上且10gpa以下。
43.本实施方式的树脂层中使用的树脂组合物只要具有如上所述的特性，则对其组成没有特别限定。
44.例如，本实施方式的树脂组合物优选包含聚轮烷树脂或环氧树脂作为热固化性树脂，尤其包含环氧树脂为宜。此外，优选包含固化剂。由此，能够得到具有充分的耐热性且能够耐受通过回流工艺安装部件时的热的纤维片。另外，通过将未固化的树脂组合物与纤维层贴合后进行固化，容易使树脂层与纤维层一体化。
45.作为更具体的实施方式之一，可列举例如包含聚轮烷(a)、热固化性树脂(b)及固化剂(c)的树脂组合物。以下对各成分进行更具体地说明。
46.聚轮烷(a)具体可列举例如日本专利公报第4482633号或国际公开小册子wo2015/052853号中记载的聚轮烷。可以使用市售品，具体而言，可以使用高级软质材料株式会社(advanced softmaterials inc.)制造的serm super polymer a1000等。
47.接着，作为热固化性树脂(b)，可以没有特别限制地使用例如环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯、氨基甲酸酯树脂等热固化性树脂，其中优选使用环氧树脂。
48.作为上述环氧树脂，具体可列举例如双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s
型环氧树脂、芳烷基环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、烷基苯酚酚醛型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、酚类与具有酚羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物、异氰脲酸三缩水甘油酯、脂环式环氧树脂等。这些可以根据情况单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
49.作为上述环氧树脂，更优选地，可优选例示例如在1个分子中包含2个以上的环氧基且分子量为500以上的环氧树脂。作为这样的环氧树脂，可以使用市售品，可列举例如jer1003(三菱化学制、分子量1300、2官能)、exa
‑
4816(dic制、分子量824、2官能)、yp50(新日铁住友金属化学制、分子量60000～80000、2官能)等。
50.通过包含如下热固化性树脂(b)和固化剂(c)，也可以得到其固化物具有上述拉伸性及上述拉伸模量的树脂组合物，所述热固化性树脂(b)是另一环氧树脂的一例的环氧树脂，该环氧树脂具有被碳数为2～3的环氧烷改性的改性基并且在1摩尔环氧分子中包含4mol以上该改性基，而且，该环氧树脂具有2mol以上的环氧基并且环氧当量为450eq/mol以上。作为这样的环氧树脂，具体可列举环氧丙烷加成型双酚a型环氧树脂(艾迪科(adekacorporation)制ep4003s)、环氧乙烷加成型羟苯基芴型环氧树脂(大阪燃气化学(osaka gas chemicals co.，ltd.)制eg
‑
280)等。
51.可以采用包含聚轮烷(a)和热固化性树脂(b)中的任一方成分以及固化剂(c)的树脂组合物，但是从容易得到其固化物具有上述拉伸性及上述拉伸模量的树脂组合物的角度出发，优选采用包含两方成分((a)和(b))以及固化剂(c)的树脂组合物。另外，如上所述的环氧树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
52.作为固化剂(c)，只要是作为热固化性树脂(b)的固化剂起作用者，就没有特别限制。尤其，作为能够优选用作环氧树脂的固化剂，可列举酚醛树脂、胺系化合物、酸酐、咪唑系化合物、硫醚树脂、双氰胺等作为例子。另外，也可以使用光/紫外线固化剂、热阳离子固化剂等。这些可以根据情况单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。另外，上述树脂组合物可以根据需要含有固化促进剂。作为上述固化促进剂，可列举例如咪唑系化合物等。
53.另外，在本实施方式的树脂组合物为包含聚轮烷的树脂组合物的情况下，可以进一步添加交联剂，作为该交联剂，只要是能够与上述聚轮烷的环状分子的至少一部分(聚轮烷的环状分子所具有的至少一个反应基团)形成交联结构者，就可以没有特别限制地使用。具体而言，可列举例如异氰酸酯、三聚氰酰氯等。
54.上述树脂组合物中的各成分的比例只要可以发挥本发明的效果就没有特别限制，例如在包含(a)成分、(b)成分及(c)成分全部的情况下，当将上述(a)～(c)成分的合计设为100质量份时，则聚轮烷(a)为10～80质量份、更优选为30～50质量份左右；热固化性树脂(b)为10～89.9质量份、更优选为30～50质量份；固化剂(c)为0.1～30质量份、更优选为0.1～20质量份左右。需要说明的是，在本实施方式的树脂组合物包含异氰酸酯树脂作为交联剂的情况下，相对于聚轮烷(a)可以添加0～50质量份异氰酸酯树脂，进而优选添加10～40质量份异氰酸酯树脂。在包含(b)成分及(c)成分且不包含(a)成分的情况下，当将树脂组合物总量设为100质量份时，则热固化性树脂(b)为50～99质量份、更优选为60～80质量份左右；固化剂(c)为1～50质量份、更优选为1～40质量份左右。
55.此外，本实施方式的上述树脂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要含有其它添加剂，例如固化催化剂(固化促进剂)、阻燃剂、阻燃助剂、流平剂、着色剂等。
56.本实施方式的树脂组合物的制备方法没有特别限定，例如，首先将环氧树脂、固化剂、交联剂、热固化性树脂以及溶媒以成为均匀的方式进行混合，来可以得到本实施方式的树脂组合物。对所使用的溶媒没有特别限定，例如可以使用甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮等。这些溶媒可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。另外，可以根据需要配合用于调整粘度的有机溶剂、或者各种添加剂。
57.本实施方式的纤维片中，树脂层可以如下形成，例如：将后述的纤维层浸渍于如上所述的树脂组合物；在纤维层上涂布上述树脂组合物；或者，使薄膜状的上述树脂组合物贴合于纤维层。作为上述树脂组合物的涂布方法，没有特别限定，可列举例如棒涂机、逗号涂布机、模涂机、辊涂机、凹版涂布机等。
58.在将树脂层浸渗于纤维层的情况下，可以根据需要反复多次进行该浸渗。另外，此时还可以使用组成或浓度不同的多种树脂清漆反复进行浸渗而最终调整为所希望的组成及树脂量。
59.涂布树脂清漆后或浸渗树脂清漆后，通过加热使有机溶媒从包含含有有机溶媒的固化前的树脂组合物的树脂层(甲阶)中挥发，可以减少或除去有机溶媒。将涂布或浸渗有树脂组合物(树脂清漆)的纤维层在期望的加热条件下进行加热(例如，在80～120℃下，加热1～120分钟)，从而可以得到减少或除去有机溶媒的未固化状态或半固化状态(乙阶)的树脂层。需要说明的是，本实施方式中，树脂组合物的乙阶、即未固化状态(未固化物)或半固化状态(半固化物)是指：树脂组合物能够进一步进行固化的状态者。例如，树脂组合物被加热时，最初粘度逐渐下降，然后开始固化，粘度逐渐上升。在该情况下，作为半固化，可列举粘度开始上升至完全固化前的期间的状态等。
60.通过进一步加热，可以使树脂层固化。将涂布或浸渗有树脂组合物(树脂清漆)的纤维层在期望的加热条件下进行加热(例如，在80～200℃下，加热1～120分钟)，从而可以得到固化状态(丙阶)的树脂层。需要说明的是，本实施方式中，树脂组合物的丙阶、即固化状态(固化物)是指：因进行固化反应且树脂进行交联而达到即使加热也不熔融的状态者。
61.在将薄膜状的上述树脂组合物贴合于纤维层的情况下，例如，预先在期望的塑料膜、金属箔等上涂敷上述树脂组合物，来可以得到：包含含有有机溶媒的固化前(甲阶)的树脂组合物的树脂层；或者，进一步在期望的加热条件下进行加热(例如，在80～120℃加热下，1～120分钟)后的、未固化状态或半固化状态(乙阶)的树脂层。将其与纤维层贴合，通过压力、热量等外部能量固定于纤维层，由此可以得到。可以是未固化状态或半固化状态(乙阶)的树脂层，也可以是通过进一步加热而使树脂层固化的固化状态(丙阶)的树脂层。
62.(纤维层)
63.本实施方式中的纤维层没有特别限定，可以使用例如由机织物(woven fabric)、针织物(knitted fabric)、编织物(braided fabric)、无纺物(nonwoven fabric)或这些的组合形成的纤维层等。上述纤维层可以是单向排列的机织物。由此，有如下优点：可以得到仅在期望的方向具有伸缩性的纤维片。
64.另外，上述纤维层中，上述机织物、针织物、编织物或无纺物等优选由植物纤维、动物纤维、合成纤维、半合成纤维、再生纤维、无机纤维或这些的组合形成。
65.本实施方式的纤维片具有伸缩性为宜，因此上述纤维层也具有某种程度的伸缩性或伸长性为宜。具体而言，采用使纤维片的初始拉伸模量达到1mpa以上且1gpa以下的纤维
层即可。例如，纤维层的模量优选为0.01mpa～1gpa左右，伸长率优选为1％以上且1000％以下左右，更优选为5％以上且1000％以下。即，本实施方式的纤维层不包括几乎没有伸长性的玻璃布等基材。
66.更具体而言，作为本实施方式的纤维层中使用的纤维，可列举一般作为布帛使用的纤维等。即，作为植物纤维，可列举：棉花、木棉等的种子毛纤维；亚麻、大麻、苎麻、黄麻、黄瑞香、葡蟠等的树皮纤维；马尼拉麻、西沙尔麻等的叶脉纤维等。作为动物纤维，可列举羊毛、安哥拉兔毛、羊绒、马海毛、骆驼、羊驼毛、蚕丝等。动物纤维中可以包括皮革，可列举：牛、猪、马、羊、山羊等哺乳类；鳄鱼、蛇等爬行类；鸵鸟等鸟类；鲨鱼等鱼类等。作为合成纤维，可列举尼龙纤维、芳酰胺纤维、维尼纶纤维、聚偏氯乙烯系合成纤维、聚氯乙烯系合成纤维、聚酯系合成纤维、聚丙烯腈系合成纤维、聚乙烯系合成纤维、聚丙烯系合成纤维、聚氨基甲酸酯系合成纤维、聚乳酸纤维等。合成纤维中也可以包含人造皮革、合成皮革。作为半合成纤维，可列举醋酸纤维等。作为再生纤维，可列举粘胶纤维、铜氨纤维等。作为无机纤维，可列举玻璃纤维、碳纤维、金属纤维等。
67.在例如用于可穿戴设备用途的情况等下，还可以使用用于衣物的布帛来作为纤维层的纤维。或者，可以为例如用于帐篷、卡车篷等的织物。由此，还能够在用于各种场合的织物上，使该织物与各种器件一体化。
68.另外，本实施方式的纤维片中，上述纤维层的厚度没有特别限定，可以根据其用途适宜设定，例如从伸缩性、操作性的观点出发，优选为50μm～5000μm的厚度。
69.(导体层)
70.此外，本实施方式的纤维片可以在其单面、双面、或内部具备导体层。作为导体层，可列举例如由金属箔或导电性组合物形成的布线、涂敷得极薄的导电层、导电线、金属成型物(metal molded product)等。
71.·
金属箔
72.作为金属箔，没有特别限定，可列举铜箔(镀敷)、铝箔、以及不锈钢箔等，另外，这些金属箔可以为用硅烷偶联剂等进行了表面处理的金属箔。
73.当使用金属箔形成导体层时，则通过将一片或多片上述纤维片重叠，进一步在其上下双面或单面的一部分或整面重叠铜箔等金属箔，对其进行加热加压成型而层叠一体化，由此可以制作双面覆金属箔或单面覆金属箔的层叠体；或者，通过将一片或多片纤维片重叠，进一步在其上下双面或单面一部分或整面重叠在铜箔等金属箔上涂敷树脂层而得的产物，对其进行加热加压成型而层叠一体化，由此可以制作双面覆金属箔或单面覆金属箔的层叠体；或者，通过将一片或多片不包含树脂层的纤维层重叠，进一步在其上下双面或单面的一部分或整面重叠在铜箔等金属箔上涂敷树脂层而得的产物，对其进行加热加压成型而层叠一体化，由此可以制作双面覆金属箔或单面覆金属箔的层叠体。然后，通过对金属箔进行蚀刻加工等而形成电路(布线)，由此可以在本实施方式的包含纤维片的层叠体的表面设置作为电路的导体层(布线)。在通过蚀刻加工使金属箔形成电路时，优选进行掩蔽以使蚀刻液不浸入纤维层。例如可以通过以下的步骤来制作。在作为覆盖膜的例如聚酰亚胺之类的耐溶剂性塑料膜上以期望的形状设置开口部，按照将其覆盖的方式贴合单面覆金属箔的树脂层。将其与纤维层一起加热加压成型而层叠一体化，则仅开口部的纤维层发生浸渗。为了避免纤维层接触蚀刻液，将该层叠体用胶带等贴合于塑料板而进行蚀刻加工。最后，沿
着开口部的边界切割上述覆盖膜，从而沿着上述开口部的形状设置树脂层，在其表面形成金属箔的电路。
74.作为形成电路的方法，除了上述记载的方法以外，还可以列举例如通过半加成法(sap：semi additive process)、改进的半加成法(msap：modified semi additive process)来形成电路等。此外，将这些用未固化状态或半固化状态的树脂层、或包含其的纤维片等进行层叠，由此可以制作内包有导体层的层叠体。
75.在本实施方式的纤维片还使用铜箔作为导体层的情况下，由于具有耐热性且焊料的润湿性良好，因此能够通过回流工艺进行部件安装，能够提供动作可靠性高的织物器件(fabric device)等。另外，还可以利用各种手段，在双面进行部件安装或进而将安装的部件内包。
76.·
导电性组合物
77.另外，本实施方式的导体层可以由导电性组合物形成。
78.本实施方式的导电性组合物优选为具有伸缩性的导电性组合物。由此，能够得到不抑制纤维片的伸长性和伸缩性、并且动作可靠性优异的织物器件等。以下，具体示出具有伸缩性的导电性组合物的一例。
79.具体而言，上述导电性组合物可列举如下树脂组合物等，所述树脂组合物包含：成为伸缩性粘结剂的树脂(d)、与上述树脂(d)反应的固化剂(e)、以及导电性填料(f)，上述树脂(d)具有官能团当量为400g/eq以上且10000g/eq以下的官能团，并且上述树脂(d)及上述导电性组合物的固化物的玻璃化转变温度(tg)或软化点为40℃以下、或者30℃下的模量小于1.0gpa，并且导电性填料(f)由室温下的固有体积电阻率为1
×
10
‑4ω
·
cm以下的导电物质形成。另外，作为上述官能团，可列举环氧基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、羟基、羧基、氨基、烷氧基、羰基等。
80.以下，对其各成分进行说明。
81.树脂(d)的分子结构的构成要素可以是单一的，也可以将多种以任意的比例组合使用。树脂(d)的分子结构优选为包含选自(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯及腈中的至少1者作为构成要素的分子结构。作为具体例，可优选例示环氧改性(甲基)丙烯酸酯、羟基改性(甲基)丙烯酸酯、羧基改性(甲基)丙烯酸酯等。
82.另外，本实施方式中，树脂(d)的重均分子量优选为5万以上。由此，在使用本实施方式的导电性组合物印刷导电图案等的情况下，更不易产生渗出。另一方面，重均分子量的上限值没有特别限定，由于当分子量超过300万时则有粘度变高而处理性下降之虞，因此，作为树脂(d)的重均分子量范围，优选为5万以上且300万以下，更优选为10万以上且100万以下。
83.作为固化剂(e)，只要与如上所述的树脂(d)具有反应性，就可以没有特别限制地使用各种固化剂。作为固化剂(e)的具体例，可列举：咪唑系化合物、胺系化合物、酚系化合物、酸酐系化合物、异氰酸酯系化合物、巯基系化合物、鎓盐、过氧化物等自由基产生剂；光致产酸剂等。
84.导电性填料(f)由室温下的固有体积电阻率为1
×
10
‑4ω
·
cm以下的导电物质形成。在使用室温下的固有体积电阻率超过1
×
10
‑4ω
·
cm的材料的情况下，在制成导电性组合物时，其体积电阻率虽然也取决于配合量，但是会达到约1
×
10
‑3ω
·
cm～1
×
10
‑2ω
·
cm。因此，当制成电路时，则电阻值变高，电力损耗变大。
85.作为上述导电物质(室温下的固有体积电阻率为1
×
10
‑4ω
·
cm以下的导电物质)，可列举：例如银、铜、金等金属元素所形成的单质；包含这些元素的氧化物、氮化物、碳化物、合金之类的化合物等。上述导电性组合物中，除了导电性填料(f)以外，还可以出于进一步改善导电性的目的加入导电性或半导电性的导电助剂。作为该导电性或半导电性的助剂，可以使用导电性高分子、离子液体、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、作为抗静电剂使用的无机化合物等，可以使用一种，也可以将两种以上同时使用。
86.导电性填料(f)的形状优选为扁平形状，厚度与面内长边方向的长径比优选为10以上。当上述长径比为10以上时，则导电性填料的表面积相对于质量比变大，不仅导电性的效率有所提高，而且具有与树脂成分的密合性变好、并且伸缩性提高的效果。上述长径比为1000以下即可，从能够确保更良好的导电性及印刷性的观点出发，优选为10以上且1000以下，更优选为20以上且500以下。作为具有该长径比的导电性填料的例子，可列举通过振实法测定的振实密度为6.0g/cm3以下的导电性填料。并且，在振实密度为2.0g/cm3以下时，长径比进一步变大，因此更优选。
87.关于上述导电性组合物中的导电性填料(f)的配合比例而言，从导电性、成本、印刷性方面出发，导电性填料(f)的配合比例以质量比计相对于上述导电性组合物总量优选为40～95质量％，更优选为60～85质量％。
88.本实施方式的导电性填料(f)的粒子尺寸没有特别限制，从丝网印刷时的印刷性、配合物在混炼中达到合适粘度的观点出发，通过激光束散射方法测得的平均粒径(体积累积50％的粒径；d50)优选为0.5μm以上且30μm以下，更优选为1.5μm以上且20μm以下。
89.此外，本实施方式中，导电性填料(f)优选为对表面进行了偶联处理的导电性填料。或者，本实施方式的导电性组合物可以含有偶联剂。由此，有粘结剂树脂与导电性填料的密合性进一步提高的优点。
90.作为导电性组合物中添加的或用于对导电性填料进行偶联处理的偶联剂，只要是吸附于填料表面或与填料表面进行反应者就可以没有特别限制地使用，具体可列举硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂等。
91.本实施方式中，在使用偶联剂的情况下，其添加量相对于导电性组合物整体优选为1质量％～20质量％左右。
92.·
配合比
93.关于上述导电性组合物中的各成分的比例而言，只要能够发挥本发明的效果就没有特别限制，上述(f)树脂：上述(g)固化剂的配合比例可以根据树脂和固化剂的种类并且考虑当量比等适宜地决定。
94.上述导电性组合物中，除了上述成分以外还可以根据目的加入添加剂等。关于添加剂等而言，可列举例如弹性体、表面活性剂、分散剂、着色剂、芳香剂、增塑剂、ph调节剂、粘性调整剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂等。
95.关于上述导电性组合物的制备方法而言，只要能够制造上述导电性组合物就没有特别限定。作为上述导电性组合物的制备方法，可列举：例如，将上述树脂成分、导电性填料、根据需要使用的固化剂及分散剂等、以及溶媒以成为均匀的方式进行混合和搅拌，从而得到上述导电性组合物的方法等。上述混合和搅拌的方法没有特别限定，优选使用自转
‑
公
转式混合机、三辊磨等高剪切分散装置。此外，还可以进行真空脱泡。
96.·
使用了导电性组合物的导体层
97.通过将本实施方式的导电性组合物涂布或印刷于如上所述的纤维片的树脂层上，由此可以形成导电性组合物的涂膜，并且可以形成期望的布线(导电图案)等导体层。
98.上述布线即导电图案等可以通过如下工序形成于上述纤维片的表面。即，首先将本实施方式的导电性组合物涂布或印刷于上述树脂层上而形成涂膜，通过干燥除去涂膜中所含的挥发成分。通过使树脂(d)和固化剂(f)固化的工序(例如，此后的加热、电子束、光照射之类的固化工序)以及使偶联剂与导电性填料(f)反应并且使树脂(d)与固化剂(f)反应的工序，来能够形成伸缩性布线即导电性图案。上述固化工序及反应工序中的各条件没有特别限定，可以根据树脂、固化剂、填料等种类、以及期望的方式来适宜设定。
99.将本实施方式的导电性组合物涂布于基材上的工序没有特别限定，可以使用例如：涂抹器、线棒、逗号辊、凹版辊等的涂布方法；使用丝网、平板胶印、柔版、喷墨、压凸印刷、分配器、橡皮辊等的印刷方法。
100.另外，导体层可以形成于纤维片内部，在该场合下，使用上述手段形成导电图案后，例如如图5所示，在该形成了导电图案的纤维片20上层叠未固化状态或半固化状态的树脂层或者包含其的纤维片10、以及具备导体层的树脂层(绝缘层)30等，并且对这些进行加热加压成型而层叠一体化，由此能够在上述纤维片的内部形成上述伸缩性布线。
101.·
上述以外的导体层
102.另外，还可以通过采用在纤维片的双面或单面的一部分或整面上，使导电性填料、导电性高分子、离子液体、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、用作抗静电剂的无机化合物等分散于溶媒或液体金属而得的产物进行涂敷、印刷等方式，来形成导电层或布线。另外，也可以通过用导电线縫制而将多个导电层连接。另外，也可以用铆钉、子母扣等金属成型物将多个导电层连接。
103.<层叠体、电路基板、及电子基板>
104.本实施方式的层叠板是将2片以上上述纤维片(包含导体层的纤维片、或者不包含导体层的纤维片)层叠而成的。
105.在将2片以上的包含导体层的片作为上述纤维片进行层叠的情况下，有时上述层叠体会包含多个导体层，该多个导体层彼此可以通过如上所述的镀敷(铜箔等金属箔)或如上所述的导电性组合物等而导通。需要说明的是，导通中使用的导电性组合物优选不包含溶媒。由此，具有能够作为多层电路基板使用的优点。
106.另外，本实施方式的电路基板的特征在于：使用了具备上述导体层的纤维片、或者使用了如上所述的层叠体。
107.此外，本发明还包括电子基板，其具备：如上所述的纤维片或如上所述的层叠体；以及电子部件。
108.其构成及形态没有特别限定，例如，作为一例为图4所示的电子基板，在纤维层1的双面形成有树脂层2，在树脂层2的表面、纤维片的内部通过金属箔(铜箔)3形成有电路。并且，由导电性组合物4导通由金属箔3形成的电路和由金属箔3形成的电路之间，在电路上介由焊料6搭载有电子部件。
109.本实施方式的电路基板、电子基板通过使用上述的纤维片、层叠体且采用公知的
方法，来可以制造。需要说明的是，本实施方式的纤维片具有耐热性，因此如上所述地可以通过回流焊来进行电子部件的安装。另外，除了回流焊以外，还可以利用焊接、烙铁、感应加热、微波等各种加热手段。即使采用能够局部加热的手段，由于树脂层具有耐热性，因此也不会发生熔融及热分解。另外，还可以通过acf等进行安装。
110.另外，还可以不使用现有的电子部件、而是例如使用各种印刷技术形成元件来制造电路基板、电子基板。在制造这些的工序中，即使需要加热工艺，由于树脂层具有耐热性，因此也不会发生熔融及热分解。
111.具有如上导体层的本实施方式的层叠体、电路基板、或具备电子部件的电子基板，由于柔软并且兼具伸缩性和挠曲性，因此非常适合作为用于能够弯折的例如电子纸、有机el显示器、太阳能电池、rfid、压力传感器等的电子材料。
112.另外，由于用于织物(布帛等)的纤维层与电子器件有一体感，因此作为可穿戴设备也是优异的，还适合于户外广告等用途。
113.本说明书如上所述地公开了各种实施方式的技术，其主要的技术概括如下。
114.本发明一个方面涉及纤维片，其包括：包含热固化性树脂的树脂层；以及纤维层，其中，所述纤维片能够伸长1％以上，所述纤维片的初始拉伸模量为1mpa以上且10gpa以下。根据该构成，可以提供能够用于各种用途的、具有耐热性和伸缩性优异的树脂层的纤维片。
115.在所述纤维片中，优选：所述热固化性树脂至少包含环氧树脂。由此，认为能够获得更高的耐热性。
116.在所述的纤维片中，优选：所述热固化性树脂的玻璃化转变温度为60℃以下。由此，能够对纤维片进一步赋予柔软性。
117.此外，在所述的纤维片中，优选：所述纤维层由机织物、针织物、编织物、无纺物或这些的组合形成。
118.进一步优选：所述纤维层为单向排列的机织物。由此，具有可以得到仅在期望的方向具有伸缩性的纤维片的优点。
119.此外，优选；所述纤维层由植物纤维、动物纤维、合成纤维、半合成纤维、再生纤维、无机纤维或这些的组合形成。由此，具有以下优点：廉价又容易得到，并且，一般作为布帛使用，从而作为织物器件可以没有任何违和感地而使用。
120.以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明，但是本发明的保护范围并不受这些限定。
121.实施例
122.首先，本实施例中使用的各种材料如下所述。
123.(聚轮烷)
124.·
高级软质材料株式会社制“sh3400p”(以peg为轴分子、以α
‑
环糊精为环状分子，具有oh基作为反应基)、羟值72mgkoh/g、羟基当量779
125.(环氧树脂)
126.·
三菱化学株式会社制“jer1003”、分子量1300、环氧当量650
127.·
长濑chemtex株式会社制“pms
‑
14
‑
29ek30”、分子量200000、环氧当量4762
128.(固化剂)
129.·
三菱化学株式会社制“yh
‑
307”、酸酐当量231
130.·
mitsui fine chemicals，inc制“d2000”、胺当量1000
131.(固化促进剂)
132.·
四国化成工业株式会社制“2e4mz”、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑
133.(丙烯酸类树脂)
134.·
株式会社可乐丽制“la2250”(热塑性树脂)
135.(纤维层)
136.·
聚酯织物(ponte double knit pdrr
‑
002)
137.·
尼龙织物(rayon spandex jersey knit 0451725)
138.·
棉织物(telio organic cotton jersey knit 0462839)
139.·
羊毛织物(wool novelty suiting 0649007)
140.·
醋酸纤维织物(a8700)
141.·
铜胺纤维织物(loisirak650)
142.·
纸(ok clean rn)
143.·
牛皮革
144.·
人造皮革(roel ii)
145.·
碳纤维织物(酷热克布(kreca cloth)p
‑
200)
146.<半固化树脂膜的制造方法>
147.按照表1中记载的配合比例将各成分制备成树脂清漆1～5。静置脱泡后，使用棒涂机在pet膜(三井化学东赛璐株式会社制、sp
‑
pet o1)上涂布了上述树脂清漆。接着，在烘箱中在80℃下加热24小时，进一步在160℃下加热5分钟，由此得到了半固化树脂膜。
[0148][0149]
<固化树脂膜的制造方法>
[0150]
接着，将由上述树脂清漆1～5得到的上述半固化树脂膜进一步在160℃下加热1小时，由此得到了表2所示的固化树脂膜1～5。
[0151][0152]
<带半固化树脂的铜箔的制造方法>
[0153]
使用棒涂机在铜箔(福田金属箔粉工业株式会社制、cf
‑
t9da
‑
sv
‑
18)上涂布了上述树脂清漆。接着，在烘箱中，在80℃下加热24小时，进一步在160℃下加热5分钟，由此得到了带半固化树脂的铜箔。
[0154]
<带固化树脂的铜箔的制造方法>
[0155]
将上述带半固化树脂的铜箔进一步在160℃下加热1小时，由此得到了带固化树脂的铜箔。
[0156]
<纤维片的制造方法>
[0157]
如图6所示，首先在切成300mm见方的纤维层1(聚酯织物(ponte double knit pdrr
‑
002))的中央安装作为支撑体的pet膜7，在该状态下放置作为树脂层2的切成100mm见方的半固化树脂膜或固化树脂膜，用不锈钢板8来夹住了。将其设置在真空加热加压机(株式会社神藤金属工业社制、asfv
‑
25)中，在持续加压1mpa的情况下，在160℃下加热了1小时。然后，剥离pet膜7而得到了具备纤维层1及树脂层2的纤维片。
[0158]
<电路基板1的制造方法>
[0159]
在上述纤维片的树脂层面上，使用丝网版印刷银糊剂，在上述纤维片的树脂层上形成由银糊剂而成的布线，由此得到了电路基板1。
[0160]
<带铜箔的纤维片的制造方法>
[0161]
如图7所示，将聚酰亚胺膜9(宇部兴产株式会社制、upilex s、25μm)切成300mm见方，进一步从其中央部分切掉了100mm见方的正方形的膜。然后，在切成300mm见方的纤维层1上放置上述聚酰亚胺膜9，进一步以覆盖上述聚酰亚胺膜9的切掉了100mm见方的正方形膜的部分的方式，将切成150mm见方的、具备树脂层2和导体层(铜箔)3的带半固化树脂的铜箔或带固化树脂的铜箔以树脂层2处于聚酰亚胺膜侧放置，将得到的层叠物用2片不锈钢板8夹住了。在真空加热加压机(株式会社神藤金属工业社制、asfv
‑
25)上设置上述层叠物，在持续加压1mpa的情况下，在160℃下加热1小时，由此得到了带铜箔的纤维片。
[0162]
<电路基板2的制造方法>
[0163]
如图8所示，在上述带铜箔的纤维片的铜箔面层压干膜抗蚀剂，通过光刻进行显影，进行铜箔蚀刻，从而在上述带铜箔的纤维片的树脂层上形成了由导体层(铜箔)3而成的布线10。然后，去除上述聚酰亚胺膜9，得到了电路基板2。
[0164]
<固化树脂膜的初始拉伸模量的测定方法>
[0165]
使用上述表2所示的固化树脂膜1～5，测定了各自的初始拉伸模量。具体而言，将各固化树脂膜切成哑铃6号形状(jis k 6251)，安装到万能试验机(株式会社岛津制作所公司制ags
‑
x)中。以拉伸速度：25mm/分钟进行了试验，使用最小二乘法由对应于0～0.01的应变(r)的全部应力(σ)数据求出了r
‑
σ的斜率，由此计算了初始拉伸模量。将结果示于上述表2。
[0166]
应变(r)＝x/x0(x为夹具的移动距离，x0为夹具间的初始距离)
[0167]
应力(σ)＝f/(d
·
1)(f为试验力，d为膜厚度，1为试验片的宽度)
[0168]
<固化树脂膜的玻璃化转变温度的测定方法>
[0169]
将上述固化树脂膜切成10mm
×
30mm，安装到动态粘弹性测定装置(精工电子株式会社(seiko instruments inc.)制dms6100)中。以应变振幅10μm、频率10hz(正弦波)、升温速率5℃/分钟进行了试验，采用了计算出的tanδ的峰温度作为玻璃化转变温度。其结果也汇总于上述表2。
[0170]
<纤维片的初始拉伸模量的测定方法>
[0171]
分别使用表1的树脂清漆1～5来制作了纤维片，将半固化或固化的树脂膜1～5与表3所示的各种纤维层组合而制作了纤维片1～16。
[0172]
然后，将得到的各纤维片以整面包含树脂层的方式切成50mm
×
100mm，安装于万能试验机(株式会社岛津制作所社制ags
‑
x)。以夹具间初始距离：50mm、拉伸速度：100mm/分钟进行了试验，使用最小二乘法由对应于0～0.01的应变(r)的全部应力(σ)数据求出了r
‑
σ的
斜率，由此计算了初始拉伸模量。将结果示于表3。
[0173]
应变(r)＝x/x0(x为夹具的移动距离，x0为夹具间初始距离)
[0174]
应力(σ)＝f/(d
·
1)(f为试验力，d为膜厚度，l为试验片的宽度)
[0175]
需要说明的是，使用了相同树脂层及纤维层而制作的带铜箔的纤维片也得到了与纤维片1～16的测定结果同样的结果。
[0176]
[0177]
<实施例总结>
[0178]
由表3可以确认：本发明的实施例1～14的纤维片的初始拉伸模量均为1mpa以上且10gpa以下。与此相对地，如表3所示，比较例1的初始拉伸模量超过了10gpa。另外，比较例1中使用的半固化树脂膜，在制成固化膜时玻璃化转变温度高于60℃(参照表2)。比较例2的纤维片未使用热固化性树脂，因此在利用回流工艺进行部件安装时发生了安装不良。
[0179]
本技术以2019年3月27日申请的日本国专利申请特愿2019
‑
61650为基础，其内容包含在本技术中。
[0180]
为了表述本发明，上文中参照具体例以及附图等通过实施方式对本发明进行了适当且充分的说明，但应该认识到本领域技术人员容易对上述实施方式进行变更和/或改良。因此，本领域技术人员所实施的变形实施方式或改良实施方式，只要是没有脱离权利要求书中记载的权利要求的保护范围的水平，则该变形实施方式或该改良实施方式可解释为被包含在该权利要求的保护范围内。
[0181]
产业上的可利用性
[0182]
本发明的纤维片在有关可穿戴设备、贴片设备、柔性显示装置等的光学领域、电子领域、粘接领域、医疗领域等技术领域中具有广泛的产业上的可利用性。