碳纳米管以及包括所述碳纳米管的电极和二次电池的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年03月07日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10
‑
2019
‑
0026479号和于2019年03月08日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10
‑
2019
‑
0027180号的权益，将上述专利申请的公开内容通过引用整体并入本文。
3.技术领域
4.本发明涉及一种碳纳米管以及包括该碳纳米管的电极和二次电池，所述碳纳米管具有通过xrd测得的小于7.0nm的la(100)和100m2/g至196m2/g的比表面积。


背景技术：

5.随着近年来对移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。因此，已经对可以满足各种需求的电池进行了各种研究。特别地，已经积极地对作为此类装置的电源的具有高能量密度以及优异的寿命和循环特性的锂二次电池进行了研究。
6.锂二次电池是指包括含有能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料的正极、含有能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性材料的负极、以及在具有在正极和负极之间插置的微孔隔板的电极组件中含有锂离子的非水电解质的电池。
7.正极和/或负极可以包括导电材料以改善导电性。通常，主要使用诸如炭黑的粘性导电材料，并且为了进一步提高导电性，还使用诸如碳纳米管和碳纳米纤维的线性导电材料以及诸如石墨烯的平面导电材料。
8.石墨烯的优点在于具有优异的导电性。然而，尽管为了提高导电性而将石墨烯形成为单层(single layer)是有利的，但是以单层形式制造石墨烯的工艺非常复杂，从而增加了制造成本。另一方面，当石墨烯的厚度大于或等于期望水平时，存在着提高导电性的效果不足的问题。此外，即使将具有期望水平的厚度为10nm或更小的石墨烯用作导电材料，由于石墨烯的过度的表面接触，也难以在电极的电解质溶液中容易地迁移，因此，电极的电阻增加，导致电池性能下降。
9.同时，对应于线性导电材料的典型的碳纳米管具有优异的导电性，但是具有过高的结晶度，因此具有低的挠曲性(flexibility)并且是刚性的(rigid)。因此，碳纳米管难以顺畅地沿活性材料颗粒的表面粘附，并且碳纳米管随机地线性排列在三维空间上。因此，降低了碳纳米管和活性材料颗粒相互连接的可能性。因此，活性材料颗粒与碳纳米管之间的接触点或接触面积减小，这使得难以确保导电路径，并且存在电池的电阻增大的问题。此外，典型的碳纳米管不能顺畅地分散在用于形成电极的浆料中，从而电极的电阻不均匀，并且存在电池的寿命特性劣化的问题。
10.通常，为了解决碳纳米管的上述问题，已经使用一种方法来调控其中预先分散有碳纳米管的导电材料分散体的粘度，或者调控一起包含在导电材料分散体中的分散剂的类型。然而，这种方法不会改变碳纳米管本身的物理特性，因此在解决上述问题方面具有局限
性。


技术实现要素：

11.技术问题
12.本发明的一个方面提供了一种碳纳米管以及包括该碳纳米管的电极和二次电池，所述碳纳米管能够顺畅地粘附到活性材料颗粒并均匀地分散在电极中，从而降低了电极的电阻并改善了电池的寿命特性。
13.技术方案
14.根据本发明的一个方面，提供一种碳纳米管，所述碳纳米管具有通过xrd测得的小于7.0nm的la(100)和100m2/g至196m2/g的比表面积。
15.根据本发明的另一个方面，提供一种包括所述碳纳米管电极的电极。
16.根据本发明的再一个方面，提供一种包括所述负极的二次电池。
17.有益效果
18.根据本发明，碳纳米管的la(100)小于7.0nm。即，碳纳米管具有短的生长单元(在节点之间)并且具有低的结晶度，因此，具有比典型的碳纳米管相更高的挠曲性。因此，活性材料颗粒和碳纳米管可以顺畅地彼此粘附，从而增加接触面积以减小电池电阻。而且，碳纳米管的比表面积低至100m2/g至196m2/g，使得与电解质溶液的副反应可以最小化并且可以顺畅地实现在电极中的分散。即使当使用少量的碳纳米管时，也可以有效地在电极中形成导电网络。此外，在碳纳米管的表面上存在许多缺陷(defect)，并且碳纳米管包括高含量的含氧官能团，使得碳纳米管可以均匀地分散在电极浆料中。因此，可以改善所制造的电池的寿命特性。
附图说明
19.图1是分别表示相对于碳纳米管的生长轴的垂直方向的结晶度lc值和水平方向的结晶度的la值的示意图(图1的(a))、本发明的碳纳米管的tem照片(图1的(b))、以及典型的碳纳米管的tem照片(图1的(c))。
20.图2是在2500℃的石墨化处理之前的实施例1的碳纳米管的tem照片(图2的(a)和(b))、以及在石墨化处理之后的实施例1的碳纳米管的tem照片(图2的(c)和(d))。
21.图3是在2500℃的石墨化处理之前的比较例1的碳纳米管的tem照片(图3的(a)和(b))、以及在石墨化处理之后的比较例1的碳纳米管的tem照片(图3的(c)和(d))。
具体实施方式
22.在下文中，将更详细地描述本发明以促进对本发明的理解。
23.将理解的是，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为具有常用词典中所定义的含义。将进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以便最好地解释本发明的原则，词语或术语应被解释为具有与相关领域和本发明的技术构思的上下文中的含义一致的含义。
24.本文中使用的术语仅出于描述特定示例性实施方式的目的，并不旨在限制本发明。除非上下文另外明确地指出，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
25.在本说明书中，应理解的是，术语“包括”、“包含”或“具有”旨在指定存在所述的特征、数字、步骤、元件或其组合，但不排除存在或添加一个或多个其他的特征、数字、步骤、元件或其组合。
26.在本发明中，碳纳米管具有纳米级直径的圆柱形状的石墨片(graphite sheet)，并且具有sp2耦合结构。此时，根据卷绕石墨片的角度和结构，可以表现出导体特性或半导体特性。
27.在本说明书中，可以通过x射线衍射(xrd)分析来测量la(100)和lc(002)。具体地，xrd分析可以使用bruker axs d4 endeavor xrd(电压：40kv，电流：40ma)，并且可以在cu ka辐射(波长：)条件下以每0.02
°
87.5秒的扫描速度从2θ为10
°
至90
°
进行测量。从这些测量结果中，可以测量到2θ出现在20
°
至30
°
附近的(002)晶体峰的半峰全宽(fwhm，full width at half
‑
maximum)和2θ出现在38
°
至50
°
附近的(100)晶体峰的半峰全宽，并可以通过scherrer等式计算得到lc(002)值和la(100)值。
28.本说明书的a
d
/a
g
(比率)可以在拉曼光谱测量时从波长峰图测得。具体地，a
d
/a
g
是通过设置基线以区分d峰和g峰来拟合(fitting)图形，然后将其中出现d峰的部分的图形面积(a
d
)除以其中出现g峰的部分的图形面积(a
g
)而获得的值(使用内置软件，nrs
‑
2000b，jasco有限公司)。在拉曼光谱中，由于碳的sp2耦合的e
2g
振动模式，在1590cm
‑1附近出现了一个g峰，而当碳的sp2耦合存在缺陷时，在1350cm
‑1附近出现了一个d峰。
29.在本说明书中，通过bet法测量碳纳米管的比表面积，并且具体地，使用bel japan有限公司的belsorp
‑
mini ii通过在液氮温度(77k)下获得氮气吸附量来计算。
30.在本说明书中，使用leco有限公司的onh836分析仪通过元素分析(elemental analysis)法来测量碳纳米管中的含氧原子的官能团的含量。
31.<碳纳米管>
32.根据本发明的实施方式的碳纳米管具有通过xrd测得的小于7.0nm的la(100)和100m2/g至196m2/g的比表面积。
33.当制备碳纳米管时，存在诸如以下的变量：a)碳氢化合物气体相对于催化剂的浓度的梯度变化，b)根据催化剂的伪熔融态，碳原子的溶解度及其在催化剂中的扩散，和c)碳原子从催化剂排列并生长时的温度变化(当碳氢化合物气体在催化剂上分解时的放热反应，和碳原子在催化剂中重排以生成碳纳米管时的吸热反应)。由于在制备碳纳米管时变量会略有变化，因此，通常，在碳纳米管生长期间，碳纳米管难以没有缺陷地沿着生长方向(纵向或长轴方向)连续生长，根据变量的瞬时变化，碳纳米管不可避免地具有静止性(quiescence)。因此，形成具有类似于竹子形状(bamboo
‑
like)的节点的节点的碳纳米管，并且节点之间的长度(生长单元)对应于碳纳米管的生长单元长度。此时，la(100)是反映生长单元长度和生长单元的结晶度的参数(参见图1的(a))。
34.在本发明中，使用具有气体流量(gas flow)变化大和反应温度梯度(变化)大的流化床反应器，特别是使用超大型的流化床反应器，并在相对低的温度下制备碳纳米管，从而有意地防止了碳纳米管的连续生长。因此，可以获得具有短的生长单元长度和低的结晶度的碳纳米管。
35.当对碳纳米管测量xrd时，la(100)可以小于7.0nm，具体地为5.00nm以上至小于7.0nm，更具体地为5.00nm至6.98nm。碳纳米管具有短的生长单元长度并且包括多个节点，
而不是没有节点或具有长的生长单元长度的形式(接近直线的形状，参见图1的(c))，因此可以具有很高的挠曲性(参见图1的(b))。因此，活性材料颗粒表面和碳纳米管可以进一步顺畅地彼此粘附，从而可以降低电极的电阻。优选地，la(100)可以为5.00nm至6.82nm。
36.当在约2500℃下对碳纳米管进行石墨化处理时，碳纳米管的具有低结晶度的部分的结晶度增加，使得由于低结晶度引起的弯曲形状改变为线性形状。此时，由于节点的存在，节点两侧的碳纳米管组织不相互连接。
37.在具有管型高结晶度sp2结构的典型的碳纳米管的情况下，节点之间没有很多缺陷，使得即使在约2500℃下进行石墨化处理，la(100)也不会显著地增加。另一方面，由于本发明的碳纳米管具有低结晶度并且具有短的生长单元结构，因此在石墨化处理期间消除了导致低结晶度的缺陷(在节点之间存在由于导致低结晶度的缺陷而引起的弯曲形状，但是当进行石墨化处理时弯曲形状该变成线性形状)，从而增加了la(100)值，并且与具有高结晶度和长的生长单元的典型的碳纳米管相比，这种增加量很大。另外，由于本发明的碳纳米管具有短的生长单元，因此与具有高结晶度和长的生长单元的典型的碳纳米管相比，在进行石墨化处理之前和之后的la(100)值皆很小。
38.本发明的碳纳米管具有以下特征。在碳纳米管中，b
‑
a可以为0.70nm或更大，具体地为0.70nm至2.00nm。在本文中，a是在2500℃下的石墨化处理之前对碳纳米管测量xrd时的la(100)(单位：nm)，b是在进行石墨化处理之后对碳纳米管测量xrd时的la(100)(单位：nm)。石墨化处理的持续时间可以为10分钟或更久。当在2500℃或更高的高温下对碳纳米管进行石墨化处理时(在本说明书中，为了确认ba值而在2500℃下进行处理)，碳纳米管的结晶度达到最大值。在典型的碳纳米管的情况下，b
‑
a小于0.70nm，这意味着即使在进行石墨化处理之前，典型的碳纳米管也具有高结晶度。即，典型的碳纳米管由于其高结晶度而具有低的挠曲性，使得活性材料颗粒和碳纳米管难以彼此粘附，从而增加了电池的电阻。另一方面，b
‑
a为0.70nm或更大时，意味着本实施方式的碳纳米管在进行石墨化处理之前即具有低结晶度(生长单元的结晶度)和高的挠曲性。因此，活性材料颗粒和碳纳米管可以顺畅地彼此粘附并存在于电极中。因此，可以减小电池的电阻。更具体地，b
‑
a可以为0.80nm至2.00nm。
39.在碳纳米管中，d
‑
c可以为0.18nm或更小，具体地为0nm至0.15nm，更具体地为0nm至0.1nm。在本文中，c是在2500℃下的石墨化处理之前对碳纳米管测量xrd时的lc(002)(单位：nm)，d是在石墨化处理之后对碳纳米管测量xrd时的lc(002)(单位：nm)。石墨化处理的持续时间可以为10分钟或更久。碳纳米管的lc(002)是与由多壁碳纳米管中的多个层(壁)构成的碳层(圆柱层(cylindrical layer))的厚度相对应的参数。即，d
‑
c表示碳层的厚度变化。典型的碳纳米管在生长方向上具有高结晶度，但在碳层的厚度方向上具有低结晶度，因此d
‑
c超过0.18nm。这可能是由于存在于碳纳米管的表面上的杂质所致。杂质是由于碳纳米管的表面上的碳氢化合物气体的不完全燃烧而产生的无定形碳材料(参见图1的(c))，并且是在具有优异的结晶度的碳纳米管的表面上观察到的粗糙(rough)形式的低劣杂质。当大量存在杂质时，d
‑
c显示高值。杂质通过电化学法引起产生诸如co、co2、ch4等气体的副反应，并使电池的性能劣化。另一方面，当d
‑
c为0.18nm或更小时，意味着在进行石墨化处理之前本实施方式的碳纳米管的表面上的杂质量显著地少，碳纳米管的纯度很高。因此，可以抑制不必要的副反应的产生，从而可以改善电池的性能。
40.当测量碳纳米管的拉曼光谱时，a
d
/a
g
可以为0.9或更大，具体地为0.9至2.0。当满足上述范围时，意味着本实施方式的碳纳米管具有低结晶度和高挠曲性。因此，活性材料颗粒和碳纳米管可以顺畅地彼此粘附并存在于电极中。因此，可以减小电池的电阻。
41.更具体地，a
d
/a
g
可以为0.92至0.96。在这种情况下，虽然碳纳米管的结晶度很低，但是引起不必要的副反应的缺陷并不多，因此抑制了引起产生诸如co、co2、ch4等气体的副反应，从而进一步改善了电池的性能。
42.在碳纳米管中，e
‑
f可以为0.50或更大，具体地为0.50至1.0。e是在2500℃下的石墨化处理之前对碳纳米管测量拉曼光谱时的a
d
/a
g
，f是在石墨化处理之后对碳纳米管测量拉曼光谱时的a
d
/a
g
。石墨化处理的持续时间可以为10分钟或更久。当在2500℃下对碳纳米管进行石墨化处理时，碳纳米管的结晶度达到最大值。在典型的碳纳米管的情况下，e
‑
f小于0.50，意味着即使在进行石墨化处理之前，典型的碳纳米管也具有高结晶度。即，典型的碳纳米管由于其高结晶度而具有低的挠曲性，使得活性材料颗粒和碳纳米管难以彼此粘附，从而增加了电池的电阻。另一方面，当e
‑
f为0.50或更大时，意味着本实施方式的碳纳米管在进行石墨化处理之前即具有低结晶度和高的挠曲性。因此，活性材料颗粒和碳纳米管可以顺畅地彼此粘附并存在于电极中。因此，可以减小电池的电阻。更具体地，e
‑
f可以为0.5至0.58。在这种情况下，虽然碳纳米管的结晶度很低，但是引起不必要的副反应的缺陷并不多，因此抑制了引起产生诸如co、co2、或ch4的气体的副反应，从而进一步改善了电池的性能。
43.在碳纳米管中，当测量拉曼光谱时，g峰(1590cm
‑1附近的峰)的fwh m可以为60cm
‑1或更大，具体地为60cm
‑1至150cm
‑1。fwhm对应于碳纳米管的结晶度。即，在典型的碳纳米管的情况下，由于fwhm小于60cm
‑1，因此碳纳米管具有高结晶度，并因此具有低的挠曲性。另一方面，在本实施方案的碳纳米管的情况下，由于fwhm为60cm
‑1或更大，这意味着碳纳米管具有低结晶度和高挠曲性。因此，活性材料颗粒和碳纳米管可以顺畅地彼此粘附并存在于电极中。因此，可以减小电池的电阻。
44.更具体地，fwhm可以为60cm
‑1至100cm
‑1。在这种情况下，虽然碳纳米管的结晶度很低，但是引起不必要的副反应的缺陷并不多，因此抑制了引起产生诸如co、co2、ch4等气体的副反应，从而进一步改善了电池的性能。
45.在碳纳米管中，g
‑
h可以为15cm
‑1或更大，具体地为15cm
‑1至100cm
‑1。g是在2500℃下的石墨化处理之前对碳纳米管测量拉曼光谱时的g峰的fw hm(单位：cm
‑1)，h是在石墨化处理之后对碳纳米管测量拉曼光谱时的g峰的fwhm(单位：cm
‑1)。在典型的碳纳米管的情况下，g
‑
h小于15cm
‑1，意味着即使在进行石墨化处理之前，典型的碳纳米管也具有高结晶度。即，典型的碳纳米管由于其高结晶度而具有低的挠曲性，使得活性材料颗粒和碳纳米管难以彼此粘附，从而增加了电池的电阻。另一方面，当g
‑
h为15cm
‑1或更大时，意味着本实施方式的碳纳米管在进行石墨化处理之前即具有低结晶度和高的挠曲性。因此，活性材料颗粒和碳纳米管可以顺畅地彼此粘附并存在于电极中。因此，可以减小电池的电阻。
46.更具体地，g
‑
h可以为20cm
‑1至30cm
‑1。在这种情况下，虽然碳纳米管的结晶度很低，但是引起不必要的副反应的缺陷并不多，因此抑制了引起产生诸如co、co2、或ch4的气体的副反应，从而进一步改善了电池的性能。
47.碳纳米管的比表面积可以为100m2/g至196m2/g，具体地为150m2/g至185m2/g。当满
足上述比表面积时，可以使与电解质溶液的副反应最小化并且可以顺畅地实现在电极中的分散。即使当使用少量的碳纳米管时，也可以有效地在电极中形成导电网络，并且可以减少粘合剂的含量。上述比表面积低于普通碳纳米管的比表面积，并且这可以是通过调控负载型催化剂的制备条件等得到的结果。
48.碳纳米管可以包括含氧原子的官能团。具体地，官能团可以包括选自由羰基、羧基和羟基构成的群组中的至少一种。
49.含氧原子的官能团可以以1.2重量％或更多、具体地为1.5重量％至5.0重量％的量包括在碳纳米管中。该官能团的含量范围是通过本发明中引入的制备方法得到的，并且在制备碳纳米管之后，不施用单独的氧处理。当满足上述范围时，由于可以将碳纳米管顺畅地分散在导电材料分散体(碳纳米管分散体)和电极浆料中，因此降低了电极浆料的粉末电阻，并且可以改善电池的寿命特性。
50.更具体地，含氧原子的官能团可以以1.7重量％至3.0重量％的量包括在碳纳米管中的。在这种情况下，由于碳纳米管的优异的导电性，可以提高电池的性能，同时如上所述可以实现顺畅的分散。
51.碳纳米管可以是多壁碳纳米管。当碳纳米管是多壁碳纳米管时，即使使用廉价的工艺，碳纳米管也具有上述的生长单元长度，并且可以在具有优异的导电性和挠曲性的同时顺畅地分散在电极中。另一方面，当碳纳米管是单壁碳纳米管时，使用约1nm的超细颗粒的催化剂，并且在900℃以上的高温下制备碳纳米管，从而制造成本很高，并且制得的碳纳米管具有过高的结晶度并且没有节点结构，因此存在与活性材料颗粒的接触劣化的问题。
52.碳纳米管的平均粒径可以为10nm至30nm，具体地为10nm至15nm。当满足上述范围时，碳纳米管的比表面积减小，因此可以顺畅地实现电极中的分散，并且可以有效地形成导电网络。
53.<用于制备碳纳米管的方法>
54.本发明的用于制备碳纳米管的方法可以包括将包含主催化剂前驱体和助催化剂前驱体的混合物负载在载体上以制备活性载体，对活性载体进行热处理以制备负载型催化剂，在其中放置有负载型催化剂的流化床反应器的内部温度为500℃至700℃的状态下，将碳氢化合物气体和惰性气体引入流化床反应器中以获得碳纳米管。
55.在制备活性载体的步骤中，催化剂可以包括主催化剂和助催化剂。主催化剂可以是例如选自由iupac在1990年推荐的18族元素周期表的第3族至第12族构成的群组中的至少一种金属。其中，优选的是选自由第3、5、6、8、9和10族构成的群组中的至少一种金属，并且特别地，优选的是选自由铁(fe)、镍(ni)、钴(co)、铬(cr)、钼(mo)、钨(w)、钒(v)、钛(ti)、钌(ru)、铑(rh)、钯(pd)、铂(pt)和稀土元素构成的群组中的至少一种金属。此外，对含有作为其催化剂的金属元素的化合物即催化剂金属前驱体没有特别限制，只要其是含有催化剂金属的化合物即可，例如：诸如催化剂金属的硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐的无机盐；诸如乙酸盐的有机盐；诸如乙酰丙酮络合物的有机络合物；有机金属化合物；和类似物。主催化剂可以特别地是co，并且可以优选的是主催化剂前驱体包括选自由co(no3)2、co(no3)2·
6h2o、co2(co)8、co2(co)6[hc＝c(c(ch3)3)]和co(ch3co2)2构成的群组中的至少一种。当使用主要催化剂前驱体时，与其他催化剂相比，可以在相对较低的温度下合成碳纳米管，并且由于碳亲和力(carbon affinity)很低，因此有利于将碳纳米管的生长单元长度调控得较短。此
外，在co催化剂的情况下，即使在制备碳纳米管之后不除去催化剂，催化剂也不会析出在电极的表面上，从而不会形成枝晶，因此就电池的稳定性和电池制造成本而言也是有利的。
[0056]
在制备活性载体的步骤中，除主催化剂之外，还可以使用助催化剂。可以通过助催化剂调控反应活性。作为助催化剂，可以使用选自铁(fe)、钴(co)和镍(ni)的一种或多种元素以及选自钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、钼(mo)和钨(w)的一种元素。其中，助催化剂可以优选地包括钒。具体地，助催化剂前驱体可以包括选自由nh4vo3、navo3、v2o5和v(c5h7o2)3构成的群组中的至少一种。当使用助催化剂前驱体时，有利于本发明的具有均匀的直径分布、短的生长单元结构和低结晶度的碳纳米管的制备。
[0057]
在制备活性载体的步骤中，为了制备其中主催化剂前驱体和助催化剂前驱体均匀地负载在载体上的活性载体，混合物可以进一步包括溶剂，并且主催化剂前驱体和助催化剂前驱体可以以溶液态溶解在该溶剂中。溶剂可以是选自由水、甲醇和乙醇构成的群组中的一种或多种，其中，水是优选的。
[0058]
所述混合物可以包括主催化剂前驱体和助催化剂前驱体，以使主催化剂和助催化剂的摩尔比为10∶1至1∶1，优选10∶1至2.33∶1。当满足上述摩尔比时，可以显著地改善主催化剂的分散性，同时保持主催化剂的反应性。此外，当负载催化剂时，通过使用助催化剂调节载体的表面的酸点，以良好分散的形式来负载主催化剂是有效的。
[0059]
在制备活性载体的步骤中，可以将催化剂浸渍到载体中。载体可以包括al2o3、sio2、mgo、mg(no3)2、胶态二氧化硅(colloidal silica)和碳基载体中的至少一种。碳基载体可以包括活性炭、炭黑、石墨、碳纤维、石墨烯、碳纳米管等。当使用碳基载体时，可以调控载体的比表面积和表面氧官能团以一起调节催化剂的尺寸和反应性。
[0060]
可以通过将包含主催化剂前驱体和助催化剂前驱体的混合物与载体一起进行超声处理而在载体中包括催化剂，或者可以通过湿式浸渍(wet impregnation)法来包括催化剂。在活性载体中，基于100重量份的载体，可以以5重量份至20重量份、具体地为5重量份至10重量份的量包括催化剂。
[0061]
所述混合物可以进一步包括有机酸，该有机酸抑制主催化剂前驱体和助催化剂前驱体的析出并且调节溶液的ph，从而调节载体的表面电荷。有机酸可以选自由柠檬酸、酒石酸、富马酸、苹果酸(malic acid)、乙酸、丁酸、棕榈酸和草酸构成的群组中的一种或多种，其中，柠檬酸是优选的。所述混合物可以以1：0.2至1：2，且优选1：0.5至1：1.5的重量比包括有机酸和助催化剂前驱体。当满足上述范围时，可以抑制由担载后的主催化剂和助催化剂的析出引起的细粉的产生，其结果是，具有以下优点：透明地产生包含主催化剂和助催化剂的溶液态混合物。如果在溶液态的混合物中发生析出，则主催化剂和助催化剂不能均匀地涂覆在载体上，从而可能制备不均匀的负载型催化剂。此外，不均匀的负载型催化剂在碳纳米管的生长期间产生大量的细粉，因此，在碳纳米管的制备期间可能成为造成麻烦的原因。
[0062]
在对活性载体进行热处理以制备负载型催化剂的步骤中，可以在700℃至900℃、且具体地在700℃至850℃进行热处理。通过上述热处理，制备出其中主催化剂和助催化剂以被涂覆在载体的表面和孔上的状态存在的负载型催化剂。此外，上述热处理温度范围是最终制得的碳纳米管的比表面积可以低至100m2/g至196m2/g的原因之一。热处理可以在大气气氛或氧气气氛中进行，并且可以进行5小时至15小时，具体地为7小时至12小时。此外，可以在干燥空气气氛中进行热处理。
[0063]
在获得碳纳米管的步骤中，可以使用流化床反应器。通过流化床反应器制备本发明的碳纳米管，使得可能在流化床反应器内部发生湍流，并且活性载体与气流混合，使得碳纳米管的生长条件可能不是恒定的。因此，可以制备具有短的生长单元长度、低结晶度并且具有竹子形状的碳纳米管。如果使用固定床反应器，则仅当严格地调控诸如反应温度、浓度、流速和持续时间之类的反应条件时，可以制备接近本发明的碳纳米管的碳纳米管，但是其产率不高。因此，期望使用流化床反应器以简化工艺并降低制造成本。
[0064]
特别地，流化床反应器优选地是其中内部反应容器的容量为0.5m3或更大、具体地为1.0m3或更大、更具体地为1.0m3至6.0m3、例如1.0m3至3.0m3的流化床反应器。这意味着与典型的流化床反应器相比，该流化床反应器具有非常大的容量，从而容易在流化床反应器中形成快速流速的湍流，并且具有内部温度变化大的优点。因此，可以顺畅地制备本发明的碳纳米管。
[0065]
为了获得碳纳米管，可以将碳氢化合物气体和惰性气体引入其中设置有负载型催化剂的流化床反应器中。即，在以上步骤中，可以进行化学气相合成方法。
[0066]
为了更详细地描述，首先，可以将负载型催化剂引入流化床反应器中。随后，可以在等于或高于气态的碳氢化合物气体的热解温度的温度下或者在等于或低于负载型催化剂中所负载的催化剂的熔点的温度下注入碳氢化合物气体、或碳氢化合物气体和惰性气体，以藉由气态的碳氢化合物气体的分解通过化学气相合成法来生长碳纳米管。此时，可以混合气体的形式注入碳氢化合物气体和惰性气体，并且被注入的气体可以进一步包括还原性气体。
[0067]
碳氢化合物气体可以是具有6个以下碳原子的碳基化合物，并且可以使用能够在150℃或更高的温度下的气相中存在的任何物质而没有特别限制。具体地，碳氢化合物气体可以包括选自由一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯、环戊二烯、己烷、环己烷、苯和甲苯构成的群组中的至少一种。然而，本发明的实施方式不必限于此。
[0068]
惰性气体可以包括选自由氮气和氢气构成的群组中的至少一种，并且可以优选地包括氮气和氢气。惰性气体携带碳氢化合物气体，抑制碳纳米管的燃烧，并有助于碳氢化合物气体的分解。
[0069]
碳氢化合物气体和惰性气体可以以0.1
‑
10：1
‑
11、具体地为0.5
‑
1.5：1.5
‑
3.0的体积比使用。其中，惰性气体可以仅包括氮气，或包括体积比为1：0.01
‑
10、具体地为1：0.5
‑
1.5的氮气和氢气。
[0070]
包含碳氢化合物气体和惰性气体的混合气体的流入速率可以是10sccm至50,000sccm，具体地为1,000sccm至45,000sccm，且更具体地为6,000sccm至30,000sccm。
[0071]
通过在其中放置有负载型催化剂的流化床反应器的内部温度为500℃至700℃的状态下，将碳氢化合物气体和惰性气体引入流化床反应器中，获得碳纳米管的步骤。
[0072]
在获得碳纳米管的步骤中，流化床反应器的内部温度可以为500℃至720℃，具体地为600℃至720℃，更具体地为620℃至720℃。当上述温度低于500℃时，未反应的碳氢化合物气体的量过度增加，从而存在产率降低的问题。当上述温度高于720℃时，由于碳氢化合物气体的热解而存在产率降低的问题。
[0073]
获得碳纳米管的步骤可以进行0.5小时至10小时，具体地为0.5小时至5小时，更具
体地为0.7小时至3小时。换句话说，上述范围是指在负载型催化剂存在下，使碳氢化合物气体在流化床反应器中进行反应的时间。当满足上述范围时，被调控为具有短的生长单元长度的碳纳米管的合成产率可以最大化。
[0074]
在获得碳纳米管的步骤中，可以另外地引入诸如氢气的还原性气体。
[0075]
即，为了制备本发明的碳纳米管，所用的主要催化剂、助催化剂、碳氢化合物气体的流入速率、惰性气体的流入速率、流化床反应器、在流化床反应器中使碳氢化合物气体进行反应的时间周期都应被调节到适当的水平。
[0076]
<电极>
[0077]
根据本发明另一实施方式的电极可以包括上述实施方式的碳纳米管。由于在电极中所包括的碳纳米管与上述实施方式的碳纳米管相同，因此在下文中将省略对碳纳米管的描述。
[0078]
电极可以是正极和负极中的至少一者。
[0079]
电极可以包括电极活性材料层，并且在某些情况下可以包括集电器和设置在集电器上的电极活性材料层。
[0080]
集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，作为集电器，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或者经碳、镍、钛、银和类似物中之一表面处理过的铝或不锈钢。具体地，可以使用可很好地吸收碳的诸如铜和镍的过渡金属作为集电器。
[0081]
电极活性材料层可以包括活性材料颗粒。
[0082]
当电极是正极时，活性材料颗粒可以包括通常使用的正极活性材料颗粒。具体地，正极活性材料可以是层状化合物，例如锂钴氧化物(licoo2)和锂镍氧化物(linio2)、或由一种或多种过渡金属所取代的化合物；锂铁氧化物，例如life3o4；锂锰氧化物，例如li
1 c1
mn2‑
c1
o4(0≤c1≤0.33)、limno3、limn2o3、和limno2；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物，例如liv3o8、v2o5、和cu2v2o7；由式lini1‑
c2
m
c2
o2(其中m是co、mn、al、cu、fe、mg、b或ga中的任一种，且0.01≤c2≤0.3)所表示的ni位的锂镍氧化物；由式limn2‑
c3
m
c3
o2(其中m是co、ni、fe、cr、zn、或ta中的任一种，且0.01≤c3≤0.1)或由式li2mn3mo8(其中m为fe、co、ni、cu、或zn中的任一种)所表示的锂锰复合氧化物；具有式中的li部分地被碱土金属离子所取代的limn2o4；和类似者，但不限于此。
[0083]
当电极是负极时，活性材料颗粒可以包括通常使用的负极活性材料颗粒。具体地，负极活性材料颗粒可以包括石墨基活性材料颗粒或硅基活性材料颗粒。作为石墨基活性材料颗粒，可以使用选自由人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和石墨化中碳微珠构成的群组中的一种或多种。特别地，当使用人造石墨时，可以改善倍率特性。作为硅基活性材料颗粒，可以使用选自由si、sio
x
(0<x<2)、si
‑
c复合物和si
‑
y合金(其中y是选自由碱金属、碱土金属、过渡金属、13族元素、14族元素、稀土元素、及其组合构成的群组中的一种元素)构成的群组中的一种或多种。特别地，当使用si时，可以得到高容量的电池。负极活性材料颗粒不限于上述类型。通常使用的任何负极活性材料颗粒均可适用。
[0084]
电极活性材料层可以进一步包括粘合剂。粘结剂可以包括选自由聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物(pvdf
‑
co
‑
hfp)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基
纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯单体(epdm)、磺化的epdm、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶(sbr)、氟橡胶、聚丙烯酸(poly acrylic acid)、其氢被li、na或ca等取代的材料、及其组合构成构成的群组中的至少一种。此外，粘合剂可以包括它们的各种共聚物。粘合剂不限于上述类型。通常使用的任何粘合剂均可适用。
[0085]
<二次电池>
[0086]
根据本发明的又一实施方式的二次电池可以包括负极、正极、置于正极和负极之间的隔板、以及电解质，其中正极和负极中的至少一个可以是上述另一实施方式的电极。
[0087]
隔板是用于将负极和正极分隔并提供锂离子的移动路径。可以使用任何隔板而没有特别限制，只要其是二次电池中通常使用的隔板即可。特别地，优选的是具有优异的电解质保湿性并且对电解质中的离子移动具有较低阻力的隔板。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，利用诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制造的多孔聚合物膜，或者可以使用具有两层以上的层叠结构。而且，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、或类似物形成的无纺布。而且，包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔板可以用于确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地用于单层或多层结构中。
[0088]
电解质可以是可用于锂二次电池的制备中的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质、和类似物，但不限于此。
[0089]
具体地，电解质可以包括非水有机溶剂和锂盐。
[0090]
作为非水有机溶剂，可以使用例如，非质子有机溶剂，诸如n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ
‑
丁内酯、1,2
‑
二甲氧基乙烷、四氢呋喃(franc)、2
‑
甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3
‑
二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、以及丙酸乙酯。
[0091]
特别地，在碳酸酯基有机溶剂中，由于环状碳酸酯是高粘度的有机溶剂并且具有高介电常数从而良好地离解锂盐，因此可以优选地使用环状碳酸酯诸如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。由于当以适当的比例将这种环状碳酸酯与低粘度且低介电常数的直链碳酸酯诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯进行混合时，制备出具有高导电性的电解质，因此更为优选地使用这种环状碳酸酯。
[0092]
作为金属盐，可以使用锂盐。锂盐是易于溶于非水电解质溶液的材料。例如，作为锂盐的阴离子，可以使用选自由以下构成的群组中的一种：f
‑
、cl
‑
、i
‑
、no3‑
、n(cn)2‑
、bf4‑
、clo4‑
、pf6‑
、(cf3)2pf4‑
、(cf3)3pf3‑
、(cf3)4pf2‑
、(cf3)5pf
‑
、(cf3)6p
‑
、cf3so3‑
、cf3cf2so3‑
、(cf3so2)2n
‑
、(fso2)2n
‑
、cf3cf2(cf3)2co
‑
、(cf3so2)2ch
‑
、(sf5)3c
‑
、(cf3so2)3c
‑
、cf3(cf2)7so3‑
、cf3co2‑
、ch3co2‑
、scn
‑
、和(cf3cf2so2)2n
‑
。
[0093]
在电解质中，为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低、以及改善电池的放电容量，可以进一步包括一种或多种添加剂，例如，诸如二氟代碳酸乙烯酯的卤代碳酸亚烷基酯类化合物、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚(glyme)、六磷
酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n
‑
取代的恶唑烷酮、n,n
‑
取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2
‑
甲氧基乙醇、或三氯化铝等。
[0094]
根据本发明的再一实施方式，提供了一种包括所述二次电池作为单元电池的电池模块以及包括该电池模块的电池组。所述电池模块和所述电池组包括具有高容量、高倍率特性和循环特性的二次电池，因此可以用作选自由电动汽车、混合动力电动汽车、插电式混合动力电动汽车、和电力存储系统构成的群组的中型和大型装置的电源。
[0095]
在下文中，将详细地描述本发明的优选实施方式以促进对本发明的理解。然而，实施方式仅是本发明的示例，因此，对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离所附权利要求书中所公开的本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种修改和变型。显然，这样的变型和修改落入所附权利要求的范围内。
[0096]
实施例和比较例
[0097]
实施例1：制备碳纳米管
[0098]
(1)制备负载型催化剂
[0099]
使用通过将氢氧化铝(aluminum
‑
tri
‑
hydroxide，al(oh)3)在250℃至500℃下烧制而获得的氧化铝载体。
[0100]
通过将作为co的前驱体材料的co(no3)26h2o、作为v的前驱体材料的nh4vo3和柠檬酸一起引入来制备co
‑
v金属催化剂，其中co：v的摩尔比为10：1。最后，将上述co
‑
v催化剂和载体以1：10的比例在60℃的恒温浴中进行水基搅拌，然后在干燥的空气(dry air)气氛中将经真空干燥的负载型催化剂于700℃以上进行烧制10小时，以制备负载型催化剂。
[0101]
(2)制备碳纳米管
[0102]
将上述负载型催化剂置于流化床反应器(pilot scale reactor(内部反应容器的容量：1m3))中，然后将以1：1：5的体积比混合的乙烯：氢气：氮气的混合气体以7,000sccm的流入速率注入内部温度为700℃的流化床反应器中，以制备平均直径为12nm的碳纳米管。
[0103]
实施例2：制备碳纳米管
[0104]
以与实施例1中相同的方式制备平均直径为12nm的碳纳米管，不同之处在于，使用commercial scale reactor(内部反应容器的容量：1m3)作为流化床反应器，并且该混合气体的流入速率改为28,000sccm。
[0105]
比较例1：制备碳纳米管
[0106]
在c
‑
nano有限公司的商用产品中制备了平均直径为10nm和比表面积为238m2/g的碳纳米管。
[0107]
比较例2：制备碳纳米管
[0108]
在btr有限公司的商用产品中制备了平均直径为10nm和比表面积为249m2/g的碳纳米管。
[0109]
比较例3：制备碳纳米管
[0110]
在btr有限公司的商用产品中制备了平均直径为45nm和比表面积为85m2/g的碳纳米管。
[0111]
比较例4：制备碳纳米管
[0112]
在jeio有限公司的商用产品中制备了平均直径为8nm和比表面积为350m2/g的碳纳米管。
[0113]
实施例1和2以及比较例1至4的每一个碳纳米管的物理特性总结于表1和表2中。
[0114]
[表1]
[0115][0116]
通过x射线衍射(xrd)分析测量碳纳米管，得出la(100)和lc(002)。具体地，使用using bruker axs d4 endeavor xrd(电压：40kv，电流：40ma)进行xrd分析，并且可以在cu ka辐射(波长：)条件下以每0.02
°
87.5秒的扫描速度从2θ为10
°
至90
°
进行测量。在这些测量结果中，可以测量到2θ出现在20
°
至30
°
附近的(002)晶体峰的半峰全宽(fwhm，full width at half
‑
maximum)和2θ出现在38
°
至50
°
附近的(100)晶体峰的半峰全宽，并可以藉由scherrer等式通过计算得到lc(002)值和la(100)值。石墨化是指将碳纳米管在2500℃下进行热处理1小时。
[0117]
通过bet法测量比表面积，并且具体地，使用bel japan有限公司的belsorp
‑
mini ii通过在液氮温度(77k)下获得氮气吸附量来计算比表面积。
[0118]
[表2]
[0119][0120]
a
d
/a
g
比对应于利用拉曼光谱分析装置(nrs
‑
2000b,jasco)和532nm激光通过100点(使用
×
4物体)通过拉曼映射获得的光谱之后、然后平均该测得的拉曼光谱的d/g峰比。在
本文中，g峰的fwhm对应于与最高峰的最大垂直轴值的一半值相对应的点的水平轴的宽度。藉由元素分析法通过leco有限公司的onh836 analyzer测量氧含量来测量含氧原子的官能团的含量。
[0121]
试验例1：碳纳米管的鉴定
[0122]
通过tem观察实施例1和比较例1的每一个碳纳米管，结果示于图1。具体地，图2是在2500℃下的石墨化处理之前的实施例1的碳纳米管的tem照片(图2的(a)和(b))以及在石墨化处理之后的实施例1的碳纳米管的tem照片(图2的(c)和(d))。图3是在2500℃下的石墨化处理之前的比较例1的碳纳米管的tem照片(图3的(a)和(b))以及在石墨化处理之后的比较例1的碳纳米管的tem照片(图3的(c)和(d))
[0123]
当比较图2的(a)和(b)以及图3的(a)和(b)时，可以看出，与比较例1的碳纳米管相比，实施例1的碳纳米管具有更多的节点(弯曲部分)并且具有较小的线性形状。
[0124]
此外，不仅参照图2的(a)和(b)以及图3的(a)和(b)，也参照图2的(c)和(d)以及图3的(c)和(d)，可以容易地看出，实施例1的碳纳米管具有相对较短的生长单元结构。具体地，由于实施例1中的每个生长单元(节点之间的长度)在进行石墨化处理之后变为具有线性形状，因此可以看出，一个线性单元和与其相邻的线性单元以预定角度弯曲。另一方面，在比较例2的情况下，即使在进行石墨化处理之后，并没有观察到在图2中观察到的弯曲结构。
[0125]
试验例2：碳纳米管的粉末电阻
[0126]
通过以下方式测量实施例1和2以及比较例1至4中的每一个碳纳米管的碳纳米管的粉末电阻。
[0127]
使用loresta
‑
gx(mcp
‑
pd51)设备，将0.5g碳纳米管粉末填充到样品支架中，并压至400kn、800kn、1200kn、1600kn和2000kn，以评估在60mpa下的粉末电阻(ohm
·
cm)。
[0128]
试验例3：电极浆料的粉末电阻
[0129]
通过以下方式使用实施例1和2以及比较例1至4中的每一个碳纳米管来制备电极浆料。
[0130]
将作为正极活性材料的li[ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
]o2、上述的每一个碳纳米管、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)、作为分散剂的h
‑
nbr、和作为溶剂的nmp进行混合/搅拌，以制备具有72％的固体含量的正极浆料。在正极浆料中，正极活性材料、碳纳米管、pvdf和h
‑
nbr的重量比为96.2：1.5：2.0：0.3。
[0131]
之后，通过以下方式测量电极浆料的粉末电阻。
[0132]
将使用实施例1和2以及比较例1至4中的每一个碳纳米管所制得的电极浆料在130℃的温度下进行真空干燥3小时，然后粉碎以制备粉末。之后，使用mitsubishi chem analytic有限公司的loresta gp设备，在9.8mpa的载荷条件下，于25℃的气氛和50％的相对湿度下制备粒料。此后，通过4
‑
探针法测量粉末电阻。
[0133]
试验例4：电池的容量保持率(寿命特性)的评估
[0134]
通过以下方式使用试验例3制得的每一个电极浆料来制造电极。
[0135]
将电极浆料施用在厚度为20μm的正极集电器(al)上，然后干燥以使固体重量(负载量)为21mg/cm2。之后，通过辊压法对其上设置有正极浆料的集电器进行辊压，以调节其总厚度为77μm。之后，将集电器在130℃的真空烘箱中干燥6小时，以制造正极。
[0136]
将作为负极活性材料的人造石墨、作为负极导电材料的炭黑、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素(cmc)以96.1：0.5：2.3：1.1的重量比分别混合在蒸馏水中，以制备负极浆料。将制得的浆料施用在厚度为20μm的负极集电器(cu)上，然后干燥以使重量(负载量)为10mg/cm2。之后，通过辊压法对其上形成有负极浆料的集电器进行辊压，以调节其最终厚度(集电器 活性材料层)为80μm。之后，将集电器在110℃的真空烘箱中干燥6小时，以制造负极。
[0137]
之后，将所制造的负极和所制造的正极以及插入其间的厚度为15μm的聚乙烯基隔板进行组装，以制造单电池，然后向单电池注入电解质溶液(碳酸乙烯酯(ec)/碳酸甲乙酯(emc)＝1/2(体积比)，六氟磷酸锂(lipf6，1m))，以制造锂二次电池。
[0138]
之后，通过以下方式来评估电池的容量保持率。
[0139]
于45℃通过将充电c
‑
rate固定在1.0c并将放电c
‑
rate固定在1.0c来对实施例1和2和比较例1至4中制造的每一个锂二次电池进行高温寿命评估，以100次循环来评估这些电池的容量维持率(％)。
[0140]
试验例2至4的结果示于表3。
[0141]
[表3]
[0142]