电解液添加剂、二次电池电解液、二次电池和终端的制作方法

1.本技术涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种电解液添加剂、二次电池电解液、二次电池和终端。


背景技术：

2.锂二次电池由于能量密度高、工作电压高、使用寿命长、自放电率低和环境友好等优点，已在终端产品(智能手机、数码相机、笔记本电脑和电动汽车等)中得到了广泛的应用。随着行业的快速发展，对电池能量密度的需求越来越高，其中开发高电压正极材料(>4.4v)是提高锂二次电池能量密度的有效技术手段之一。
3.然而，目前的常规电解液体系很难维持电池在4.40v以上条件下的长期循环和高温存储性能，在高电压下正极材料与电解液接触会发生一系列副反应，造成电池循环衰减甚至引发安全性问题。而且，目前常规电解液体系大都以六氟磷酸锂(lipf6)为主导锂盐，由于lipf6自身化学热稳定性较差，对水敏感，易分解产生氟化氢(hf)，而hf会与高电压正极材料发生严重的副反应，破坏正极材料结构，加速正极材料中过渡金属的溶出，因此会严重恶化电池性能。为解决上述问题，有必要开发一种高电压电解液体系，以对正极材料形成有效保护。


技术实现要素：

4.本技术实施例提供了一种电解液添加剂，该电解液添加剂在高电压条件下可在正极表面形成稳定界面膜，同时可捕获电解液分解产生的hf，从而可以从物理和化学两个层面有效降低hf对正极材料的影响，提升电池性能。
5.具体地，本技术实施例第一方面提供了一种电解液添加剂，所述电解液添加剂的分子结构包括环三磷腈六元环结构，所述环三磷腈六元环结构中的三个磷原子上共有六个取代基团，所述六个取代基团中，至少有一个取代基团为-n(si r1'r2'r3')(si r4'r5'r6')，其中，所述r1'、r2'、r3'、r4'、r5'、r6'分别选自烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基中的任意一种。
6.本技术实施方式中，所述六个取代基团中，除所述-n(si r1'r2'r3')(si r4'r5'r6')以外的其余取代基团分别选自氟、氯、溴、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基、取代磺酸基、取代磷酸酯基、取代酰亚胺基和取代磺酰亚胺基中的任意一种。
7.本技术实施方式中，所述其余取代基团中有一个或多个取代基团为氟、氯、溴、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯基、卤代烯氧基、卤代芳基或卤代芳氧基。
8.本技术实施方式中，所述其余取代基团中有一个或多个取代基团为氟、氟代烷基、氟代烷氧基、氟代烯基、氟代烯氧基、氟代芳基或氟代芳氧基。
9.本技术一实施方式中，所述六个取代基团中，有一个取代基团为-n(si r1'r2'r3')(si r4'r5'r6')，所述电解液添加剂的化学结构式如式(ⅰ)所示：
[0010][0011]
式(ⅰ)中，所述r1、r2、r3、r4、r5为所述其余取代基团。
[0012]
本技术另一实施方式中，所述六个取代基团中，有两个取代基团为-n(si r1'r2'r3')(si r4'r5'r6')，所述电解液添加剂的化学结构式如式(ⅱ)所示：
[0013][0014]
式(ⅱ)中，所述r1、r2、r3、r5为所述其余取代基团。
[0015]
本技术又一实施方式中，所述六个取代基团中，有三个取代基团为-n(si r1'r2'r3')(si r4'r5'r6')，所述r2、r4和r6为-n(si r1'r2'r3')(si r4'r5'r6')，所述电解液添加剂的化学结构式如式(ⅲ)所示：
[0016][0017]
式(ⅲ)中，所述r1、r3、r5为所述其余取代基团。
[0018]
本技术实施方式中，所述r1'、r2'、r3'、r4'、r5'、r6'中，所述烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基的碳原子数为1-20；所述烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基的碳原子数为2-20；所述芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基的碳原子数为6-20。
[0019]
本技术实施方式中，所述r1'、r2'、r3'、r4'、r5'、r6'中，所述卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯基、卤代烯氧基、卤代芳基和卤代芳氧基中的卤素包括氟、氯、溴、碘，所述卤代为全卤代或部分卤代。
[0020]
本技术实施方式中，所述其余取代基团中，所述烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基的碳原子数为1-20；所述烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基的碳原子数为2-20；所述芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基的碳原子数为6-20。
[0021]
本技术实施方式中，所述其余取代基团中，所述卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯基、卤代烯氧基、卤代芳基和卤代芳氧基中的卤素包括氟、氯、溴、碘，所述卤代为全卤代或部分卤代。
[0022]
本技术实施例第二方面提供一种二次电池电解液，包括电解质盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括本技术实施例第一方面所述的电解液添加剂。
[0023]
本技术实施方式中，所述电解液添加剂在所述二次电池电解液中的质量百分含量为0.1％-10％。
[0024]
本技术实施方式中，所述电解质盐包括锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、锌盐和铝盐中的至少一种。
[0025]
本技术实施方式中，电解质盐包括mclo4、mbf4、mpf6、masf6、mpf2o2、mcf3so3、mtdi、mb(c2o4)2(mbob)、mbf2c2o4(mdfob)、m[(cf3so2)2n]、m[(fso2)2n]和m[(c
m
f
2m 1
so2)(c
n
f
2n 1
so2)n]中的一种或多种，其中，m为li、na或k，m和n为自然数。
[0026]
本技术实施方式中，电解质盐在二次电池电解液中的摩尔浓度为0.01mol/l-8.0mol/l。
[0027]
本技术实施方式中，非水有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、醚类溶剂、羧酸酯类溶剂中的一种或多种。
[0028]
本技术实施方式中，所述添加剂还包括其它添加剂，所述其它添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、联苯、氟苯、碳酸亚乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷和1,3,6-己烷三腈中的一种或多种。
[0029]
本技术实施例第三方面提供一种二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液包括本技术实施例第二方面所述的二次电池电解液。
[0030]
本技术实施方式中，所述负极包括碳基负极、硅基负极、锡基负极、锂负极、钠负极、钾负极、镁负极、锌负极和铝负极中的一种或多种。
[0031]
本技术实施方式中，所述碳基负极包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯中的一种或多种，所述硅基负极包括硅、硅碳、硅氧、硅金属化合物中的一种或多种，所述锡基负极包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物中的一种或多种，所述锂负极包括金属锂或锂合金。
[0032]
本技术实施方式中，所述锂合金包括锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。
[0033]
本技术实施方式中，所述二次电池包括锂二次电池、钾二次电池、钠二次电池、镁二次电池、锌二次电池或铝二次电池。
[0034]
本技术实施例还提供一种终端，包括壳体、以及收容于所述壳体内的电子元器件和电池，所述电池为所述电子元器件供电，所述电池包括本技术实施例第三方面所述的二次电池。
[0035]
本技术实施例提供的电解液添加剂，其分子结构中同时具有环三磷腈结构和硅氮结构-n(si r1'r2'r3')(si r4'r5'r6')，其中，环三磷腈结构在高电压条件下氧化分解，能够
在正极表面形成稳定的界面膜，有效阻止电解液与正极材料直接接触引起的副反应，而硅氮结构可以有效捕获电解液分解产生的hf，因此，本技术实施例电解液添加剂可以从物理和化学两个层面降低高电压下hf对正极材料的影响，提升电池性能，使电池能够维持在4.40v以上条件下的长期循环和高温存储性能。
附图说明
[0036]
图1是本技术实施例提供的一种二次电池的结构示意图；
[0037]
图2是本技术实施例中电解液添加剂对钴酸锂正极的保护作用机理图；
[0038]
图3是本技术实施例提供的一种终端的结构示意图；
[0039]
图4是本技术实施例1-4和对比例1-3中的锂二次电池的循环曲线图。
具体实施方式
[0040]
下面结合本技术实施例中的附图对本技术实施例进行描述。
[0041]
如图1所示，二次电池(以锂离子电池为例)的核心部件包括正极材料101、负极材料102、电解液103、隔膜104以及相应的连通辅件和回路。充电时，锂离子从正极材料101的晶格中脱出，经过电解液103后沉积到负极；放电时，锂离子从负极脱出，经过电解液103后插入到正极材料101的晶格中。其中，电解液是锂离子在正负极之间传输的介质，主要由锂盐、非水有机溶剂(常规为碳酸酯类溶剂)和添加剂组成。目前常规碳酸酯类电解液很难维持电池在4.40v以上高电压条件下的长期循环和高温存储性能，鉴于此，本技术实施例提供了一种电解液添加剂，在电解液中加入少量该电解液添加剂，能显著改善电池的高电压循环性能，而且该电解液添加剂的加入对电芯体系影响较小。
[0042]
具体地，本技术实施例提供的电解液添加剂，其分子结构包括环三磷腈六元环结构，环三磷腈六元环结构中的三个磷原子上共有六个取代基团，分别为r1、r2、r3、r4、r5、r6，r1、r2、r3、r4、r5、r6中至少有一个取代基团为硅氮结构基团-n(si r1'r2'r3')(si r4'r5'r6')；其中，r1'、r2'、r3'、r4'、r5'、r6'分别选自烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基中的任意一种。
[0043]
本技术实施例提供的电解液添加剂，将硅氮结构-n(si r1'r2'r3')(si r4'r5'r6')通过化学键接枝到环三磷腈结构上，使得添加剂同时具有高电压成膜功能和捕获hf功能的双重特性，从而能够维持电池在4.40v以上条件下的长期循环和高温存储性能。具体地，该电解液添加剂中的环三磷腈结构在高电压条件下氧化分解，能够在正极表面形成稳定的界面膜，有效阻止电解液与正极材料直接接触引起的副反应，而硅氮结构可以有效捕获电解液分解产生的hf，有效避免hf对正极材料的影响。因此，本技术实施例电解液添加剂可以从物理和化学两个层面降低高电压下hf对正极材料的影响，提升电池性能。
[0044]
本技术实施方式中，r1、r2、r3、r4、r5、r6中，除-n(si r1'r2'r3')(si r4'r5'r6')以外的其余取代基团可分别选自氟、氯、溴、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基、取代磺酸基、取代磷酸酯基、取代酰亚胺基和取代磺酰亚胺基中的任意一种。
[0045]
本技术一些实施方式中，r1、r2、r3、r4、r5、r6中有一个取代基团为-n(si r1'r2'r3')(si r4'r5'r6')，例如，r6为-n(si r1'r2'r3')(si r4'r5'r6')，而其余取代基团r1、r2、r3、r4、
r5分别选自氟、氯、溴、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基、取代磺酸基、取代磷酸酯基、取代酰亚胺基和取代磺酰亚胺基中的任意一种，此时，电解液添加剂的化学结构式如式(ⅰ)所示：
[0046][0047]
本技术另一些实施方式中，r1、r2、r3、r4、r5、r6中有两个取代基团为-n(si r1'r2'r3')(si r4'r5'r6')，例如，r4和r6为-n(si r1'r2'r3')(si r4'r5'r6')，而其余取代基团r1、r2、r3、r5分别选自氟、氯、溴、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基、取代磺酸基、取代磷酸酯基、取代酰亚胺基和取代磺酰亚胺基中的任意一种，此时，电解液添加剂的化学结构式如式(ⅱ)所示:
[0048][0049]
当然，在其他一些实施方式中，也可以是两个-n(si r1'r2'r3')(si r4'r5'r6')基团连接在环三磷腈结构中的同一个磷原子上。
[0050]
本技术另一些实施方式中，r1、r2、r3、r4、r5、r6中有三个取代基团为-n(si r1'r2'r3')(si r4'r5'r6')，例如，r2、r4和r6为-n(si r1'r2'r3')(si r4'r5'r6')，而其余取代基团r1、r2、r3、r5分别选自氟、氯、溴、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基、取代磺酸基、取代磷酸酯基、取代酰亚胺基和取代磺酰亚胺基中的任意一种，此时，电解液添加剂的化学结构式如式(ⅲ)所示:
[0051][0052]
同样，在其他一些实施方式中，也可以是有两个-n(si r1'r2'r3')(si r4'r5'r6')
基团连接在环三磷腈结构中的同一个磷原子上。
[0053]
本技术其他一些实施方式中，r1、r2、r3、r4、r5、r6中也可以是有四个、五个、甚至六个取代基团为-n(si r1'r2'r3')(si r4'r5'r6')。可以理解地，取代基团-n(si r1'r2'r3')(si r4'r5'r6')越多，越有利于提高其捕获电解液中hf的能力。
[0054]
本技术一些实施方式中，r1、r2、r3、r4、r5、r6中除-n(si r1'r2'r3')(si r4'r5'r6')以外的其余取代基团中，有一个或多个取代基团为氟、氯、溴、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯基、卤代烯氧基、卤代芳基或卤代芳氧基。当其余取代基团中有一个或多个为上述含卤基团时，会使得在正极表面形成的界面膜中含有一定含量的稳定的卤化物(如氟化锂)，从而对正极材料形成有力保护。其中，当r1、r2、r3、r4、r5、r6中有多个(两个或两个以上)取代基团为上述含卤基团时，有利于提高正极界面膜中卤化物的含量，提高界面膜保护性能。本技术一些实施方式中，r1、r2、r3、r4、r5、r6中除-n(si r1'r2'r3')(si r4'r5'r6')以外的其余取代基团中，有一个或多个取代基团为氟、氟代烷基、氟代烷氧基、氟代烯基、氟代烯氧基、氟代芳基、氟代芳氧基中的任意一种。当其余取代基团为含氟基团时，可使得在正极表面形成的界面膜中含有一定含量的稳定的氟化物，更有利于对正极形成有效保护。
[0055]
本技术实施方式中，r1、r2、r3、r4、r5、r6和r1'、r2'、r3'、r4'、r5'、r6'中涉及到的烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基的碳原子数为1-20，进一步地，碳原子数可以是1-10，具体地碳原子数例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10；烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基的碳原子数为2-20，进一步地，碳原子数可以是2-10，具体地碳原子数例如为2、3、4、5、6、7、8、9、10；芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基的碳原子数为6-20，进一步地，碳原子数可以是7-10，具体地碳原子数例如为7、8、9、10。较少的碳原子数，有利于控制添加剂分子量，进而较好控制电解液粘度。本技术实施方式中，卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯基、卤代烯氧基、卤代芳基和卤代芳氧基中的卤素可以是氟、氯、溴或碘，卤代可以是全卤代，也可以是部分卤代。烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基可以是直链的也可以是支链的，或者也可以是环状。
[0056]
本技术实施方式中，取代磺酸基表示为-o-s(＝o)
2-r，其中r可选自烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基、取代磷酸酯基、取代酰亚胺基和取代磺酰亚胺基中的任意一种，取代磺酸基通过氧原子与环三磷腈六元环结构中的磷原子形成p-o键化学键合。r的碳原子数可为1-20。具体地，r可选自但不限于是-ch3(甲基)、-ch2ch3(乙基)、-ch2ch2ch3(丙基)、-ch(ch3)2(异丙基)、-ch2ch2ch2ch3(丁基)、-ch2ch2ch＝ch2(1-丁烯基)、-cf2cf2cf2cf3(全氟取代丁烷基)、-och2cf3(三氟取代乙氧基)、甲基苯基、乙烯基苯基、氟代苯基或-op＝o(och3)2(二甲基磷酸酯基)、-op＝o(och2cf3)2(二-三氟乙基磷酸酯基)、-nhc(＝o)ch3(乙酰亚胺基)、-nhs(＝o)2cf3(三氟甲基磺酰亚胺基)。取代磺酸基具有一定高电压成膜性能，当其余取代基团包括一个或多个取代磺酸基时，可以进一步提升电解液添加剂在正极表面的高电压成膜性能。
[0057]
本技术实施方式中，取代酰亚胺基可表示为-nh-c(＝o)-x，其中x可选自烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基中的任意一种。x的碳原子数可为1-20。
[0058]
本技术实施方式中，取代磺酰亚胺基可表示为-nh-s(＝o)
2-y,其中y可选自烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧
基、卤代芳氧基中的任意一种。y的碳原子数可为1-20。
[0059]
本技术实施方式中，取代磺酸基、取代酰亚胺基和取代磺酰亚胺基中的含有卤素的取代基团，其卤素可以是氟、氯、溴、碘，卤代可以是全卤代，也可以是部分卤代。烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基可以是直链的也可以是支链的，或者也可以是环状。
[0060]
本技术实施方式中，r1、r2、r3、r4、r5、r6中除-n(si r1'r2'r3')(si r4'r5'r6')以外的其余取代基团可为相同或不同基团。
[0061]
在本技术具体的实施方式中，电解液添加剂的分子结构式可如式(a)-(i)所示：
[0062]
[0063][0064]
本技术实施方式中，取代基团-n(si r1'r2'r3')(si r4'r5'r6')通过n原子与环三磷腈结构中的p原子形成稳定的n-p共价键合，从而可随环三磷腈结构一同在正极成膜，并与hf反应生成氟硅烷等化合物。以电解液添加剂(a)为例，本技术实施例的电解液添加剂对钴酸锂正极的保护作用机理图如图2所示，在电芯化成和/或充放电过程中，电解液添加剂(a)由于具有环三磷腈结构可在正极成膜，形成稳定的界面保护膜，构成物理保护屏障，同时保护膜外层含有大量硅氮结构基团，硅氮结构基团可以与电解液中微量的hf反应，另外存在于电解液中的电解液添加剂也能捕获hf，从而起到去除hf的作用，对正极形成化学保护。
[0065]
本技术实施例提供的电解液添加剂，其分子结构中同时含有环三磷腈结构和硅氮结构，可使添加剂从物理和化学的双重作用构成对hf的有力防御屏障，从而提高电解液的高电压特性和高温存储性能。本技术实施例电解液添加剂由于含有环三磷腈结构，也具有优异的阻燃特性，可提升电池的安全性。采用本技术实施例提供的电解液添加剂，可以有效避免多种添加剂的加入对电解液性能造成的不良影响，如粘度增大、与负极相容性差等问题。另外，本技术实施例提供的电解液添加剂，具有与正负极材料良好的兼容性，不会恶化电池其它方面性能(如低温和倍率性能)，对电芯体系的影响较小。
[0066]
本技术实施方式中，上述电解液添加剂可通过不同方法制备得到，具体制备方法不限，根据环三磷腈衍生物的常规制备工艺、结合取代基团的性质进行合理综合设计即可。
[0067]
在本技术一些实施方式中，以电解液添加剂(a)为例，可以是按照以下方式制备：
[0068]
向三口烧瓶中分别加入三乙胺(作为缚酸剂)、六氟环三磷腈和乙腈(作为溶剂)，在-20℃-30℃条件下向三口烧瓶中缓慢加入六甲基二硅烷胺，再在25℃-60℃下搅拌反应6-48小时，经过过滤、干燥等后处理，即可得到式(a)所示电解液添加剂。
[0069]
在本技术另一些实施方式中，以电解液添加剂(d)为例，可以是按照以下方式制备：
[0070]
向三口烧瓶中分别加入三乙胺(作为缚酸剂)、(乙氧基)五氟环三磷腈和乙腈(作为溶剂)，在-20℃-30℃条件下向三口烧瓶中缓慢加入六甲基二硅烷胺，再在25℃-60℃下搅拌反应6-48小时，经过过滤、干燥等后处理，即可得到式(d)所示电解液添加剂。
[0071]
在本技术另一些实施方式中，以电解液添加剂(f)为例，可以是按照以下方式制备：
[0072]
向三口烧瓶中分别加入三乙胺(作为缚酸剂)、(苯氧基)五氟环三磷腈和乙腈(作为溶剂)，在-20℃-30℃条件下向三口烧瓶中缓慢加入六甲基二硅烷胺，再在25℃-60℃下搅拌反应6-48小时，经过过滤、干燥等后处理，即可得到式(f)所示电解液添加剂。
[0073]
本技术实施例还提供一种二次电池电解液，包括电解质盐、非水有机溶剂和添加
剂，添加剂包括本技术实施例上述的电解液添加剂。
[0074]
本技术实施方式中，电解液添加剂在二次电池电解液中的质量百分含量可以是0.1％-10％。进一步地，电解液添加剂在二次电池电解液中的质量百分含量可以是0.5％-8％、1％-6％、2％-5％、0.5％-1％。本技术实施方式中，较低含量的电解液添加剂的加入，便可有效提高电池的高电压循环性能。同时较低含量的电解液添加剂的加入能保证电解液的粘度不会太高，不至于影响电池性能。
[0075]
本技术实施方式中，根据不同二次电池体系，电解质盐可以是锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、锌盐、铝盐等。具体地，锂盐、钠盐、钾盐可以是mclo4、mbf4、mpf6、masf6、mpf2o2、mcf3so3、mtdi、mb(c2o4)2(mbob)、mbf2c2o4(mdfob)、m[(cf3so2)2n]、m[(fso2)2n]和m[(c
m
f
2m 1
so2)(c
n
f
2n 1
so2)n]中的一种或多种，其中，m为li、na或k，m和n为自然数。同样，镁盐、锌盐、铝盐也可以是由镁离子、锌离子、铝离子与上述锂盐、钠盐、钾盐中的阴离子形成的盐类物质。
[0076]
本技术实施方式中，电解质盐在二次电池电解液中的摩尔浓度为0.01mol/l-8.0mol/l。进一步地，可以是0.05mol/l-2mol/l、0.5mol/l-1.0mol/l。
[0077]
本技术实施方式中，非水有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、醚类溶剂、羧酸酯类溶剂中的一种或多种。非水有机溶剂可以按照任意比例混合。其中，碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯，环状碳酸酯具体可以是但不限于碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、γ-丁内酯(gbl)、碳酸亚丁酯(bc)中的一种或多种；链状碳酸酯具体可以是碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)中的一种或多种。醚类溶剂包括环状醚或链状醚，环状醚具体可以是但不限于1,3-二氧戊烷(dol)、1,4-二氧惡烷(dx)、冠醚、四氢呋喃(thf)、2-甲基四氢呋喃(2-ch
3-thf)，2-三氟甲基四氢呋喃(2-cf
3-thf)中的一种或多种；所述链状醚具体可以是但不限于二甲氧基甲烷(dmm)、1,2-二甲氧基乙烷(dme)、二甘醇二甲醚(tegdme)中的一种或多种。羧酸酯类溶剂具体可以是但不限于乙酸甲酯(ma)、乙酸乙酯(ea)、乙酸丙酯(ep)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(pp)、丙酸丁酯中的一种或多种。
[0078]
本技术实施方式中，二次电池电解液中除加入上述的电解液添加剂外，还可以根据不同性能需要，加入其它添加剂，其它添加剂具体可以是但不限于氟代碳酸乙烯酯、联苯、氟苯、碳酸亚乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷和1,3,6-己烷三腈中的一种或多种。
[0079]
相应地，本技术实施例还提供上述二次电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
[0080]
在惰性环境或密闭环境(如填充氩气的手套箱)中，将充分干燥的电解质盐溶解于非水有机溶剂中，搅拌混合均匀后，然后将电解液添加剂加入到上述溶液中，混合均匀后得到二次电池电解液。
[0081]
上述制备方法中的各操作可根据现有常规电解液制备工艺实施，其中，关于电解质盐、非水有机溶剂、电解液添加剂等原料的具体选择如前文所述，此处不再赘述。当电解液还包括其它添加剂时，可与本技术实施例电解液添加剂一同加入。
[0082]
本技术实施例还提供一种二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，电解液采用本技术实施例上述提供的二次电池电解液。本技术实施例提供的二次电池，由于其电解液中加入了本技术前述的电解液添加剂，因此能够获得较良好的循环稳定性。本技术实施方式中，二次电池可以是锂二次电池、钾二次电池、钠二次电池、镁二次电池、锌二次电
池、铝二次电池等。本技术实施例提供的二次电池，可用于终端消费产品，如手机、平板电脑、移动电源、便携机、笔记本电脑以及其它可穿戴或可移动的电子设备、以及汽车等产品，以提高产品性能。
[0083]
本技术实施方式中，负极可包括碳基负极、硅基负极、锡基负极、锂负极、钠负极、钾负极、镁负极、锌负极和铝负极中的一种或多种。其中碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯等；硅基负极可包括硅、硅碳、硅氧、硅金属化合物等；锡基负极可包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物；锂负极可包括金属锂或锂合金。锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。
[0084]
本技术实施方式中，正极包括能够可逆地嵌入/脱嵌金属离子(锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、锌离子、铝离子等)的正极活性材料，本技术对正极活性材料的选择无特殊限定，可为现有二次电池常规使用的正极活性材料。以锂二次电池为例，正极活性材料可以是但不限于钴酸锂(licoo2)、磷酸铁锂(lifepo4)、镍钴锰酸锂(lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
)、聚阴离子锂化合物lim
x
(po4)
y
(m为ni、co、mn、fe、ti、v、0≤x≤5、0≤y≤5)等。
[0085]
本技术实施方式中，隔膜可为现有常规隔膜，包括但不限于单层pp(聚丙烯)、单层pe(聚乙烯)、双层pp/pe、双层pp/pp和三层pp/pe/pp等隔膜。
[0086]
如图3所示，本技术实施例还提供一种终端，该终端200可以是手机、也可以是平板电脑、笔记本电脑、便携机、智能穿戴产品、汽车等产品，包括壳体201、以及收容于壳体201内的电子元器件和电池(图中未示出)，电池为电子元器件供电，其中，电池为本技术实施例上述提供的二次电池，壳体201可包括组装在终端前侧的前盖和组装在后侧的后壳，电池可固定在后壳内侧。
[0087]
下面通过具体实施例对本技术实施例技术方案进行进一步的说明。
[0088]
实施例1
[0089]
电解液的配制：在填充氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)和丙酸丙酯(pp)混合形成有机溶剂，再将充分干燥的六氟磷酸锂(lipf6)溶解于上述溶剂中，搅拌混合成均匀溶液，然后将分子结构式如式(a)所示的(六甲基二硅氮烷基)五氟环三磷腈添加剂加入上述溶液，混合均匀制得本发明实施例1的电解液。其中，lipf6的浓度为1.0摩尔/升，ec、dec、pc和pp的质量百分数分别为25:25:30:20，添加剂(a)的质量百分含量为5％。
[0090][0091]
锂二次电池的制作:
[0092]
称取质量百分含量为2％聚偏氟乙烯(pvdf)、2％导电剂super p和96％钴酸锂(licoo2)，依次加入到n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铝箔集流体上，烘干、冷压、分切制得正极极片。
[0093]
称取质量百分含量为1.5％cmc(羧甲基纤维素钠)、2.5％sbr(丁苯橡胶)、1％乙炔
六甲基二硅氮烷基)四氟环三磷腈添加剂和氟代碳酸乙烯酯(fec)分别加入上述溶液，混合均匀制得本发明实施例4的电解液。其中，lipf6的浓度为1.0摩尔/升，ec、dec、pc和pp的质量百分数分别为25:25:30:20，添加剂(d)和fec的质量百分含量分别为3％和3％。
[0107][0108]
锂二次电池的制作:
[0109]
与实施例1的区别仅在于采用实施例4制备得到的电解液，其他操作同实施例1。
[0110]
实施例5
[0111]
电解液的配制：在填充氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)和丙酸丙酯(pp)混合形成有机溶剂，再将充分干燥的六氟磷酸锂(lipf6)溶解于上述溶剂中，搅拌混合成均匀溶液，然后将分子结构式如式(e)所示的(六甲基二硅氮烷基)(三氟乙氧基)四氟环三磷腈添加剂加入上述溶液，混合均匀制得本发明实施例5的电解液。其中，lipf6的浓度为1.0摩尔/升，ec、dec、pc和pp的质量百分数分别为25:25:30:20，添加剂(e)的质量百分含量为3％。
[0112][0113]
锂二次电池的制作:
[0114]
与实施例1的区别仅在于采用实施例5制备得到的电解液，其他操作同实施例1。
[0115]
实施例6
[0116]
电解液的配制：在填充氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)和丙酸丙酯(pp)混合形成有机溶剂，再将充分干燥的六氟磷酸锂(lipf6)溶解于上述溶剂中，搅拌混合成均匀溶液，然后将分子结构式如式(f)所示的(六甲基二硅氮烷基)(苯氧基)四氟环三磷腈添加剂加入上述溶液，混合均匀制得本发明实施例6的电解液。其中，lipf6的浓度为1.0摩尔/升，ec、dec、pc和pp的质量百分数分别为25:25:30:20，添加剂(f)的质量百分含量为5％。
[0117][0118]
锂二次电池的制作:
[0119]
与实施例1的区别仅在于采用实施例6制备得到的电解液，其他操作同实施例1。
[0120]
实施例7
[0121]
电解液的配制：在填充氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)和丙酸丙酯(pp)混合形成有机溶剂，再将充分干燥的六氟磷酸锂(lipf6)溶解于上述溶剂中，搅拌混合成均匀溶液，然后将分子结构式如式(g)所示的(二-六甲基二硅氮烷基)四氟环三磷腈添加剂加入上述溶液，混合均匀制得本发明实施例7的电解液。其中，lipf6的浓度为1.0摩尔/升，ec、dec、pc和pp的质量百分数分别为25:25:30:20，添加剂(g)的质量百分含量为3％。
[0122][0123]
锂二次电池的制作:
[0124]
与实施例1的区别仅在于采用实施例7制备得到的电解液，其他操作同实施例1。
[0125]
实施例8
[0126]
电解液的配制：在填充氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)和丙酸丙酯(pp)混合形成有机溶剂，再将充分干燥的六氟磷酸锂(lipf6)溶解于上述溶剂中，搅拌混合成均匀溶液，然后将分子结构式如式(h)所示的(三-六甲基二硅氮烷基)三氟环三磷腈添加剂加入上述溶液，混合均匀制得本发明实施例8的电解液。其中，lipf6的浓度为1.0摩尔/升，ec、dec、pc和pp的质量百分数分别为25:25:30:20，添加剂(h)的质量百分含量为2％。
[0127][0128]
锂二次电池的制作:
[0129]
与实施例1的区别仅在于采用实施例8制备得到的电解液，其他操作同实施例1。
[0130]
实施例9
[0131]
电解液的配制：在填充氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)和丙酸丙酯(pp)混合形成有机溶剂，再将充分干燥的六氟磷酸锂(lipf6)溶解于上述溶剂中，搅拌混合成均匀溶液，然后将分子结构式如式(h)所示的(六甲基二硅氮烷基)(甲基磺酸基)四氟环三磷腈添加剂加入上述溶液，混合均匀制得本发明实施例9的电解液。其中，lipf6的浓度为1.0摩尔/升，ec、dec、pc和pp的质量百分数分别为25:25:30:20，添加剂(i)的质量百分含量为3％。
[0132][0133]
锂二次电池的制作:
[0134]
与实施例1的区别仅在于采用实施例9制备得到的电解液，其他操作同实施例1。
[0135]
对比例1
[0136]
在填充氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)和丙酸丙酯(pp)混合形成有机溶剂，再将充分干燥的六氟磷酸锂(lipf6)溶解于上述溶剂中，搅拌制得本发明对比例1的电解液。其中，lipf6的浓度为1.0摩尔/升，ec、dec、pc和pp的质量百分数分别为25:25:30:20。
[0137]
锂二次电池的制作:
[0138]
与实施例1的区别仅在于采用对比例1制备得到的电解液，其他操作同实施例1。
[0139]
对比例2
[0140]
在填充氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)和丙酸丙酯(pp)混合形成有机溶剂，再将充分干燥的六氟磷酸锂(lipf6)和二氟硼酸锂(lidfob)溶解于上述溶剂中，搅拌混合均匀制得本发明对比例2的电解液。其中，lipf6的浓度为1.0摩尔/升，lidfob的浓度为0.05摩尔/升，ec、dec、pc和pp的质量百分数分别为25:
25:30:20。
[0141]
锂二次电池的制作:
[0142]
与实施例1的区别仅在于采用对比例2制备得到的电解液，其他操作同实施例1。
[0143]
对比例3
[0144]
在填充氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)和丙酸丙酯(pp)混合形成有机溶剂，再将充分干燥的六氟磷酸锂(lipf6)溶解于上述溶剂中，搅拌混合成均匀溶液，然后将氟代碳酸乙烯酯(fec)加入上述溶液，混合均匀制得本发明对比例3的电解液。其中，lipf6的浓度为1.0摩尔/升，ec、dec、pc和pp的质量百分数分别为25:25:30:20，fec的质量百分含量为3％。
[0145]
锂二次电池的制作:
[0146]
与实施例1的区别仅在于采用对比例3制备得到的电解液，其他操作同实施例1。
[0147]
将本技术实施例1-9和对比例1-3的电解液和锂二次电池进行以下性能测试：
[0148]
1、电解液自熄性能测试
[0149]
取1.0克电解液置于5.0毫升的坩埚中，点燃测试其自熄时间。用点火装置迅速点燃，记录点燃时间，并记录点火装置移开后至火焰自动熄灭的时间，即为自熄时间(set)。每种电解液样品的set测试5次并取其平均值。以单位质量电解液的自熄时间为标准，比较不同电解液的阻燃性能。
[0150]
2、锂二次电池性能测试
[0151]
2.1、循环性能测试
[0152]
以1.0/1.0c充放电倍率对电池进行充放电循环测试，石墨/licoo2电池的电压范围为3.0v-4.48v，记录100周的容量保持率。
[0153]
2.2、高温存储性能测试
[0154]
在环境温度25℃
±
3℃的条件下，电池按照0.2c/0.2c充放电1次，此次的容量为初始容量；电池再次按照0.2c充满电，充电后的电池在70℃温度条件下搁置24小时，然后在室温状态下开路搁置2h，以0.2c恒流放电至终止电压，记为剩余容量，石墨/licoo2电池的电压范围为3.0v-4.48v，记录剩余容量保持率(剩余容量/初始容量*100％)。
[0155]
实施例1-9和对比例1-3的测试结果列于表1和图4。
[0156]
表1实施例1-9和对比例1-3的测试数据
[0157][0158]
从表1和图4可以看出，本技术实施例1-9的电解液具有一定的耐燃性，这是由于实施例1-9的电解液中加入了适合量的本技术实施例的电解液添加剂，而本技术电解液添加剂中的环三磷腈结构在电解液受热情况下，其环三磷腈会分解产生p系自由基捕获电解液受热分解产生的h或oh自由基，切断链式反应，从而可提高电解液的耐燃性。
[0159]
另外，从表1和图4可以看出，相比对比例1-3，本技术实施例1-9中的电池具有更好的高电压循环性能，电池在100周循环后表现出更高的容量保持率，同时也表现出更好的高温存储性能，这是由于实施例1-9的电解液中加入有适合量的本技术实施例的电解液添加剂。一方面，本技术实施例电解液添加剂中含有硅氮结构，可以有效捕获电解液分解产生的hf，避免hf对正极材料的影响，同时该添加剂中的环三磷腈结构可以在高电压条件下氧化分解，能够在正极表面形成稳定的界面膜，进一步阻止电解液与正极材料直接接触引起的副反应，从而提升了电池高电压循环性能和高温存储性能。