一种砷滤饼的处理方法与流程

1.本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种砷滤饼的处理方法。


背景技术：

2.砷是一种非金属元素，具有亲硫特性，它在自然界主要以硫化物矿、氧化物矿等形式存在。单质砷无毒性，但砷的许多化合物都含有很强的毒性，它能够通过皮肤、呼吸道等途径进入人体，损伤人的呼吸系统、消化系统、神经系统等，严重时会致癌甚至死亡。
3.在有色金属提取过程中，砷主要以硫化物或盐的形式进入烟气或废水、废渣。砷滤饼就是铜冶炼行业产生的典型含砷固废之一，它的主要成分是三硫化二砷，具体成分见表1所示。目前，大部分铜冶炼企业难以找到合适的方法处理砷滤饼，主要进行堆存处理，但堆存会对环境造成极大威胁，也会造成资源的浪费。
4.表1砷滤饼化学成分表
5.

技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种砷滤饼的处理方法，可以将砷滤饼中的砷转化为产品三氧化二砷。
7.本发明提供了一种砷滤饼的处理方法，包括以下步骤：
8.a)将砷滤饼用稀硫酸进行浆化；
9.b)将所述浆化后的砷滤饼在常压下搅拌浸出，得到浸出液和浸出渣；
10.c)采用钡钛复盐对所述浸出液进行除杂；
11.d)采用还原剂对步骤c)得到的除杂液进行还原，冷冻结晶后，得到三氧化二砷。
12.优选的，步骤a)中，所述稀硫酸的浓度为50～100g/l；
13.所述浆化的液固比为3～6：1。
14.优选的，步骤b)中，所述搅拌浸出的温度为85～95℃，时间为2.5～3.5h。
15.优选的，步骤b)中，所述搅拌浸出用到的试剂还包括氧化剂；
16.所述氧化剂包括氧气或双氧水；
17.所述氧化剂与所述砷滤饼中三价砷离子的摩尔比为2～4：1。
18.优选的，步骤c)中，采用钡钛复盐对所述浸出液进行除杂包括：
19.将浆化后的钡钛复盐与加热后的浸出液搅拌反应；
20.所述搅拌反应的温度为70～90℃，时间为1.5～2h。
21.优选的，步骤c)中，所述钡钛复盐与所述浸出液中铋的质量比为1.0～1.5：1。
22.优选的，步骤d)中，所述还原剂包括二氧化硫、亚硫酸或亚硫酸钠；
23.所述还原剂与所述除杂液中五价砷离子的摩尔比为2～4：1。
24.优选的，步骤d)中，所述还原的温度为30～70℃，时间为2.5～3h。
25.优选的，步骤d)中，所述冷冻结晶的温度为
‑
5～
‑
20℃。
26.优选的，步骤d)中，所述冷冻结晶后，还包括：
27.将所述冷冻结晶后的产物进行洗涤和干燥，得到三氧化二砷；
28.所述洗涤后的洗涤液和所述冷冻结晶后的结晶母液返回步骤a)的浆化工序。
29.本发明提供了一种砷滤饼的处理方法，包括以下步骤：a)将砷滤饼用稀硫酸进行浆化；b)将所述浆化后的砷滤饼在常压下搅拌浸出，得到浸出液和浸出渣；c)采用钡钛复盐对所述浸出液进行除杂；d)采用还原剂对步骤c)得到的除杂液进行还原，冷冻结晶后，得到三氧化二砷。本发明能够彻底解决砷滤饼无法存放、污染环境的问题，实现了砷滤饼的无害化处理，将砷滤饼的有害组分砷转变成了产品三氧化二砷；将砷滤饼固废中的有价组分铜、硫进行充分回收，变废为宝，将资源利用最大化；有效解决了公司的生产难题，为企业增加经济效益。
附图说明
30.图1为本发明的一个实施例提供的砷滤饼的处理工艺流程图；
31.图2为本发明实施例3制备的三氧化二砷的外观图；
32.图3为本发明对比例1制备的三氧化二砷的外观图。
具体实施方式
33.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.本发明提供了一种砷滤饼的处理方法，包括以下步骤：
35.a)将砷滤饼用稀硫酸进行浆化；
36.b)将所述浆化后的砷滤饼在常压下搅拌浸出，得到浸出液和浸出渣；
37.c)采用钡钛复盐对所述浸出液进行除杂；
38.d)采用还原剂对步骤c)得到的除杂液进行还原，冷冻结晶后，得到三氧化二砷。
39.在本发明的某些实施例中，所述砷滤饼的组分如表1所示。
40.本发明提供的砷滤饼的处理方法中，先将砷滤饼用稀硫酸进行浆化。
41.在本发明的某些实施例中，所述稀硫酸的浓度为50～100g/l。在某些实施例中，所述稀硫酸的浓度为100g/l、60g/l或80g/l。
42.在本发明的某些实施例中，所述浆化的液固比为3～6：1。在某些实施例中，所述浆化的液固比为4：1或5：1。
43.浆化完成后，将所述浆化后的砷滤饼在常压下搅拌浸出，得到浸出液和浸出渣。
44.在本发明的某些实施例中，所述搅拌浸出的温度为85～95℃，时间为2.5～3.5h。在某些实施例中，所述搅拌浸出的温度为90℃、88℃或95℃。在某些实施例中，所述搅拌浸出的时间为3h。
45.在本发明的某些实施例中，搅拌浸出用到的试剂还包括氧化剂。在本发明的某些实施例中，所述氧化剂包括氧气或双氧水。在本发明的某些实施例中，所述双氧水的质量浓度为25～35％。在某些实施例中，所述双氧水的质量浓度为30％。在本发明的某些实施例中，所述氧化剂与所述砷滤饼中三价砷离子的摩尔比为2～4：1。在某些实施例中，所述氧化剂与所述砷滤饼中三价砷离子的摩尔比为2：1、2.5：1或3：1。在本发明的某些实施例中，所述氧化剂的添加方法包括：在常压下搅拌浸出的过程中，连续滴加双氧水。
46.在本发明的某些实施例中，所述搅拌浸出后，还包括：进行固液分离，得到浸出液和浸出渣。在本发明的某些实施例中，所述固液分离的方法为过滤。本发明对所述过滤的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤方法即可。
47.在本发明的某些实施例中，将所述浸出渣进行熔炼，得到铜和硫。
48.在本发明的某些实施例中，所述熔炼的温度为1250～1300℃。在某些实施例中，所述熔炼的温度为1280℃、1270℃或1260℃。
49.经过熔炼，铜以单质铜形式回收，硫转为含硫烟气，在后续制酸工序中以硫酸形式回收硫。
50.本发明采用钡钛复盐对所述浸出液进行除杂。
51.在本发明的某些实施例中，所述钡钛复盐按照以下方法进行制备：
52.在二氧化碳的气氛下，将氢氧化钡溶液与二氧化钛进行搅拌反应，得到钡钛复盐。
53.在本发明的某些实施例中，所述氢氧化钡溶液的浓度为50～100g/l。在某些实施例中，所述氢氧化钡溶液的浓度为80g/l或60g/l。在本发明的某些实施例中，所述氢氧化钡溶液的溶剂为水。
54.在本发明的某些实施例中，所述氢氧化钡与所述二氧化钛的摩尔比为1：1～2。在某些实施例中，所述氢氧化钡与所述二氧化钛的摩尔比为1：1、1：1.2。
55.在本发明的某些实施例中，所述搅拌反应的温度为30～60℃，时间为2～3h。在某些实施例中，所述搅拌反应的温度为40℃或60℃。在某些实施例中，所述搅拌反应的时间为2h或2.5h。
56.在本发明的某些实施例中，所述搅拌反应的转速为300～350rpm。
57.在本发明的某些实施例中，所述搅拌反应后，还包括过滤。本发明对所述过滤的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤方法即可。
58.得到钡钛复盐后，采用钡钛复盐对所述浸出液进行除杂。
59.在本发明的某些实施例中，采用浆化后的钡钛复盐对所述浸出液进行除杂。
60.在本发明的某些实施例中，所述浆化后的钡钛复盐按照以下方法进行制备：
61.将钡钛复盐用除盐水进行浆化。
62.本发明对所述浆化的液固比并无特殊的限制，能够实现充分浆化即可。在本发明的某些实施例中，所述浆化的液固比为1～3：1。在某些实施例中，所述浆化的液固比为2：1或2.5：1。
63.在本发明的某些实施例中，采用浆化后的钡钛复盐对所述浸出液进行除杂包括：
64.将浆化后的钡钛复盐与加热后的浸出液搅拌反应。
65.在本发明的某些实施例中，加热后的浸出液的温度为68～85℃。在某些实施例中，加热后的浸出液的温度为70℃或85℃。
66.在本发明的某些实施例中，所述搅拌反应的温度为70～90℃，时间为1.5～2h。
67.在本发明的某些实施例中，所述钡钛复盐与所述浸出液中铋的质量比为1.0～1.5：1。在某些实施例中，所述钡钛复盐与所述浸出液中铋的质量比为1.3：1或1.2：1。
68.除杂完成后，采用还原剂对除杂后的除杂液进行还原，冷冻结晶后，得到三氧化二砷。
69.在本发明的某些实施例中，所述还原剂包括二氧化硫、亚硫酸或亚硫酸钠。
70.在本发明的某些实施例中，所述还原剂与所述除杂液中五价砷离子的摩尔比为2～4：1。在某些实施例中，所述还原剂与所述除杂液中五价砷离子的摩尔比为2：1、2.5：1或3：1。
71.在本发明的某些实施例中，所述还原的温度为30～70℃，时间为2.5～3h。在某些实施例中，所述还原的温度为60℃、50℃或55℃。在某些实施例中，所述还原的时间为3h或2.5h。
72.本发明中，还原后的溶液中砷的浓度低于35g/l，则进行蒸发浓缩至还原后的溶液中砷的浓度不低于35g/l，再进行冷冻结晶；还原后的溶液中砷的浓度不低于35g/l，则直接进行冷冻结晶。本发明对所述蒸发浓缩的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的蒸发浓缩方法即可。
73.在本发明的某些实施例中，所述冷冻结晶前的溶液中，砷的浓度为35～45g/l。在某些实施例中，所述冷冻结晶前的溶液中，砷的浓度为40.8g/l、38.8g/l或38.5g/l。
74.在本发明的某些实施例中，所述冷冻结晶的温度为
‑
5～
‑
20℃。在某些实施例中，所述冷冻结晶的温度为
‑
15℃、
‑
10℃或
‑
12℃。
75.在本发明的某些实施例中，冷冻结晶后，砷的结晶率不低于60％。在本发明的某些实施例中，冷冻结晶后，砷的结晶率为64.4％、64.5％或64.8％。
76.在本发明的某些实施例中，所述冷冻结晶后，还包括：
77.将所述冷冻结晶后的产物进行洗涤和干燥，得到三氧化二砷。
78.在本发明的某些实施例中，所述洗涤采用的洗涤剂为水。所述洗涤后的洗涤液和所述冷冻结晶后的结晶母液返回步骤a)的浆化工序。
79.本发明对所述干燥的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥方法即可。
80.本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
81.图1为本发明的一个实施例提供的砷滤饼的处理工艺流程图。
82.本发明采用常压低酸浸出。常压低酸浸出可有效降低浸出液中铜、铅、铋等杂质浓度，有利于提高产品质量。与高压氧化浸出砷滤饼相比，采用常压低酸浸出的工艺，能够有效减少砷滤饼中铜、铅、铋等杂质进入浸出液，可避免后续三氧化二砷产品中铜、铅、铋等杂质超标。和硫酸铜置换法相比，常压低酸浸出的工艺不需要消耗硫酸铜，可大幅降低生产成本。
83.本发明采用钡钛复盐除铋。钡钛复盐除杂，能够有效脱除浸出液中铋，又不会造成砷的损失；杂质脱除率高，浸出液中铋含量可降至0.005g/l以下。
84.本发明进一步控制冷冻结晶前液中的砷含量在35～45g/l，可大幅减少蒸发量，降低生产成本。
85.与常温水冷结晶相比，本发明采用低温冷冻结晶的速率快，结晶率高，结晶后液中砷的浓度低；制备的三氧化二砷粒度更细，颜色更白。
86.洗涤液并入结晶母液，并返回至砷滤饼的浆化，能够提高砷的回收率，不产生废液。
87.浸出渣中硫、铜得到富集，返炉处理后，可将砷滤饼的有价组分回收，资源利用最大化。
88.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种砷滤饼的处理方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
89.实施例1
90.钡钛复盐的制备：
91.取氢氧化钡含量80g/l的溶液100ml，加入3g二氧化钛，氢氧化钡与所述二氧化钛的摩尔比为1：1，同时通入足量的二氧化碳气体，控制搅拌转速300rpm，溶液反应温度40℃，反应2h后，过滤，即得钡钛复盐12.1g。
92.实施例2
93.钡钛复盐的制备：
94.取氢氧化钡含量60g/l的溶液100ml，加入2.3g二氧化钛，氢氧化钡与所述二氧化钛的摩尔比为1：1.2，同时通入足量的二氧化碳气体，控制搅拌转速350rpm，溶液反应温度50℃，反应2.5h后，过滤，即可得钡钛复盐9g。
95.实施例3
96.1)取砷滤饼(砷含量为15.69wt％，铜含量为0.33wt％)1.5kg，先用6l稀硫酸进行浆化处理，浆化的液固比为4：1，稀硫酸浓度为100g/l。浆化后，在90℃、常压下搅拌浸出3h，浸出过程连续滴加1.3l、质量浓度为30％的双氧水(双氧水与所述砷滤饼中三价砷离子的摩尔比为2：1)，过滤，得到浸出液和浸出渣。浸出液测量体积5.54l，含砷40.5g/l，含铋11.5mg/l。浸出渣干燥后称重431.5g，含硫90.7wt％，含砷2.56wt％，含铜1.12wt％。
97.2)称取实施例1的钡钛复盐77mg(钡钛复盐与所述浸出液中铋的质量比为1.3：1)，用适量除盐水进行浆化，浆化的液固比为2：1；浸出液加热至70℃时，将浆化后的钡钛复盐加入至浸出液中，70℃下搅拌反应100min，反应结束后，得5.6l除杂液，含砷40.1g/l，含铋＜0.5mg/l。
98.3)将5.6l除杂液置于反应釜内，在60℃下通入so2反应3h，so2通气速率400ml/min，so2与所述除杂液中五价砷离子的摩尔比为2：1；反应结束后，得5.5l还原后液，含砷40.8g/l，含铋＜0.5mg/l。
99.4)将还原后液在
‑
15℃下进行冷冻结晶，得到粗三氧化二砷和结晶母液。冷冻结晶后，砷的结晶率为64.4％。粗三氧化二砷经水洗、干燥后，得到190.7g三氧化二砷。图2为本发明实施例3制备的三氧化二砷的外观图。从图2可以看出，本实施例制备的三氧化二砷粒度更细，颜色更白。
100.所述三氧化二砷的纯度为99.84％，三氧化二砷中铜、铋、铅、锌、铁的含量均分别小于0.0010％，杂质总和不高于0.16％。粗三氧化二砷的洗水并入结晶母液，测量结晶母液总体积5.97l,含砷5.64g/l，含酸98.4g/l。
101.5)结晶母液返回步骤1)的浆化工序。步骤1)产生的浸出渣返回熔炼炉在1280℃下
进行熔炼，回收铜、硫等有价组分，铜的回收率为98％，硫的回收率为98％。
102.整个过程中，砷的回收率＝(砷滤饼中砷含量－浸出渣中砷含量)/砷滤饼中砷含量＝(1.5
×
15.69％
×
1000－431.5
×
2.56％)/(1.5
×
15.69％
×
1000)＝95.3％；制得的三氧化二砷符合gb
‑
26721
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2011三氧化二砷
‑
国家标准。
103.对比例1
104.将实施例3中步骤4)的冷冻结晶改为常温结晶，其余的步骤均按照本发明实施例3的步骤进行，得到三氧化二砷，常温结晶后，砷的结晶率为50.1％。
105.图3为本发明对比例1制备的三氧化二砷的外观图。从图3可以看出，常温结晶时，制备的三氧化二砷粒度明显粗大，颜色发黄、色度较差。同时，对比例1的砷的结晶率明显低于冷冻结晶时砷的结晶率。
106.实施例4
107.1)取砷滤饼(砷含量为20.66wt％，铜含量为0.35wt％)1kg，先用5l稀硫酸进行浆化处理，浆化的液固比为5：1，稀硫酸浓度为60g/l。浆化后，在88℃、常压下搅拌浸出3h，浸出过程连续滴加0.9l、质量浓度为30％的双氧水(双氧水与所述砷滤饼中三价砷离子的摩尔比为2.5：1)，过滤，得到浸出液和浸出渣。浸出液测量体积5.1l，含砷39.2g/l，含铋10.3mg/l。浸出渣干燥后称重287.6g，含硫91.3wt％，含砷2.34wt％，含铜1.23wt％。
108.2)称取实施例1的钡钛复盐51mg(钡钛复盐与所述浸出液中铋的质量比为1.2：1)，用适量除盐水进行浆化，浆化的液固比为2.5：1；浸出液加热至70℃时，将浆化后的钡钛复盐加入至浸出液中，70℃下搅拌反应90min，反应结束后，得5.18l除杂液，含砷38.6g/l，含铋＜0.5mg/l。
109.3)将5.18l除杂液置于反应釜内，在50℃下通入so2反应2.5h，so2通气速率300ml/min，so2与所述除杂液中五价砷离子的摩尔比为2.5：1；反应结束后，得5.15l还原后液，含砷38.8g/l，含铋＜0.5mg/l。
110.4)将还原后液在
‑
10℃下进行冷冻结晶，得到粗三氧化二砷和结晶母液。冷冻结晶后，砷的结晶率为64.5％。粗三氧化二砷经水洗、干燥后，得到170.4g三氧化二砷。三氧化二砷的纯度为99.86％，三氧化二砷中铜、铋、铅、锌、铁的含量均分别小于0.0010％，杂质总和不高于0.14％。粗三氧化二砷的洗水并入结晶母液，测量结晶母液总体积6.03l,含砷11.76g/l，含酸44.8g/l。
111.5)结晶母液返回步骤1)的浆化工序。步骤1)产生的浸出渣返回熔炼炉在1270℃下进行熔炼，回收铜、硫等有价组分，铜的回收率为98％，硫的回收率为98％。
112.整个过程中，砷的回收率＝(砷滤饼中砷含量－浸出渣中砷含量)/砷滤饼中砷含量＝(1.0
×
20.66％
×
1000－287.6
×
2.34％)/(1.0
×
20.66％
×
1000)＝96.7％，制得的三氧化二砷符合gb
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26721
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2011三氧化二砷
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国家标准。
113.实施例5
114.1)取砷滤饼(砷含量为20.59wt％，铜含量为0.34wt％)2kg，先用10l稀硫酸进行浆化处理，浆化的液固比为5：1，稀硫酸浓度为80g/l。浆化后，在95℃、常压下搅拌浸出3h，浸出过程连续滴加1.8l、质量浓度为30％的双氧水(双氧水与所述砷滤饼中三价砷离子的摩尔比为3：1)，过滤，得到浸出液和浸出渣。浸出液测量体积10.6l，含砷37.7g/l，含铋10mg/l。浸出渣干燥后称重573g，含硫91.5wt％，含砷2.11wt％，含铜1.2wt％。
115.2)称取实施例2的钡钛复盐102mg(钡钛复盐与所述浸出液中铋的质量比为1.3：1)，用适量除盐水进行浆化，浆化的液固比为2：1；浸出液加热至85℃时，将浆化后的钡钛复盐加入至浸出液中，85℃下搅拌反应110min，反应结束后，得10.65l除杂液，含砷37.5g/l，含铋＜0.5mg/l。
116.3)将10.65l除杂液置于反应釜内，在55℃下通入so2反应3h，so2通气速率500ml/min，so2与所述除杂液中五价砷离子的摩尔比为3：1；反应结束后，得10.36l还原后液，含砷38.5g/l，含铋＜0.5mg/l。
117.4)将还原后液在
‑
12℃下进行冷冻结晶，得到粗三氧化二砷和结晶母液。冷冻结晶后，砷的结晶率为64.8％。粗三氧化二砷经水洗、干燥后，得到341.8g三氧化二砷。三氧化二砷的纯度为99.87％，三氧化二砷中铜、铋、铅、锌、铁的含量均分别小于0.0010％，杂质总和不高于0.13％。粗三氧化二砷的洗水并入结晶母液，测量结晶母液总体积14.8l,含砷9.48g/l，含酸43.2g/l。
118.5)结晶母液返回步骤1)的浆化工序。步骤1)产生的浸出渣返回熔炼炉在1260℃下进行熔炼，回收铜、硫等有价组分，铜的回收率为98％，硫的回收率为98％。
119.整个过程中，砷的回收率＝(砷滤饼中砷含量－浸出渣中砷含量)/砷滤饼中砷含量＝(2.0
×
20.59％
×
1000－573
×
2.11％)/(1.0
×
20.59％
×
1000)＝97.1％，制得的三氧化二砷符合gb
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2011三氧化二砷
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国家标准。
120.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。