一种铂碳催化剂及其制备方法与流程

1.本发明属于新能源材料与应用领域，尤其涉及一种铂碳催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.现阶段，质子交换膜燃料电池（pemfc）作为一种新能源技术，因其具有能量转化效率高、无污染、工作噪音小等优点，已被广泛应用于汽车领域。其中，pemfc中的核心材料铂碳催化剂作为最有效的析氢催化剂之一，是目前的重点研究方向。然而国内铂碳催化剂的研究仍处于试验阶段，催化剂主要依赖国外进口，这严重制约了国内燃料电池的自主发展。因此，生产出一种高速高效、成本低廉的铂碳催化剂迫在眉睫。
3.传统的铂碳催化剂的制备工艺中主要以乙二醇为溶剂，并通过乙二醇将铂进行还原，但过多的乙二醇的加入也给体系带来了一定的安全隐患。此外，现阶段的铂碳催化剂主要通过微波还原法进行制备，因此，反应过程中也存在着传热不均等问题。
4.微反应器是一种单元反应界面宽度为微米量级的化学反应系统，融合了材料技术、微细加工技术、传感器技术和控制技术等各种要素技术的新的综合系统，其以反应为主要目的，以一个或多个微反应器为主，同时还可能包括有微换热、微分离、微萃取等辅助装置以及微传感器和微执行器等关键组件的一个微反应系统。


技术实现要素：

5.本发明的目的是在于克服现有技术中存在的不足，提供一种高速高效、成本低廉、工艺环保的铂碳催化剂的合成方法，且该方法制备的铂碳催化剂具有较大的电化学活性面积及较高的稳定性。为实现以上技术目的，本发明实施例采用的技术方案是：第一方面，本发明实施例提供了一种铂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1，配制混合液：在水中加入六水合氯铂酸、碳材料、多元醇及保护剂，搅拌均匀，再加入碱调节ph值，得到ph值为6～12的混合液；按重量份数计，所述混合液部分组分如下：水100份、保护剂10～55份、六水合氯铂酸4～6份、碳材料1.1～1.4份；步骤2，通过泵将所述混合液打入微通道反应器中进行反应，获得反应产物；步骤3，所述反应产物经超纯水洗涤、压滤，得到滤渣和滤液；所述滤渣经烘箱干燥，获得铂碳催化剂。
6.优选地，步骤1中，所述碳材料选自科琴黑、vulcan xc
‑
72、石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的一种或几种；优选地，步骤1中，所述多元醇选自正丙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或几种；按体积份数计，水与多元醇的比值为3～15；优选地，步骤1中，所述保护剂选自乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠、双硫腙、柠檬酸铵、8
‑
羟基喹啉中的一种或几种；所述保护剂与六水合氯铂酸的摩尔比为5～15；
优选地，步骤1中，所述碱选自无机类碱中一种或几种；所述无机类碱选自氨水、碳酸钠、氢氧化钠中的一种或几种；优选地，步骤2中，所述微通道反应器的反应温度为120～180℃，反应时间为1～8h。
7.优选地，步骤3中，所述烘箱干燥温度为60～80℃。
8.具体地，步骤1中，按重量份数计，所述混合液部分组分如下：水100份、保护剂12.5～20份、六水合氯铂酸4.5～5.5份、碳材料1.2～1.3份；按体积份数计，水与多元醇的比值为6～12；其中，所述保护剂与六水合氯铂酸的摩尔比为7～13；所述混合液的ph值为8～12；步骤2中，所述微通道反应器的反应温度为140～160℃，反应时间为3～6h。
9.第二方面，本发明实施例还提供了上述制备方法制备所得的铂碳催化剂。
10.本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：1）本发明主要以水为溶剂，避免了因使用大量醇类溶剂而产生的安全、环保等问题，同时也降低了生产成本。
11.2）本发明是在微通道反应器中进行的固—液相的反应，微通道反应器能极大提高传质传热的效率，从而提高反应效率。
12.3）本发明在反应体系中加入保护剂，可以调节铂颗粒的粒径，加入多元醇，还原铂催化剂的同时，起到分散作用，确保了铂金属的催化活性。
附图说明
13.图1为本发明实施例催化剂制备的工艺流程图。
14.图2为本发明实施例2制备的催化剂的xrd图。
15.图3为本发明实施例2制备的催化剂与商业铂碳催化剂的循环伏安曲线对比图。
具体实施方式
16.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
17.第一方面，本发明实施例提供了一种铂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1，配制混合液：在水中加入六水合氯铂酸、碳材料、多元醇及保护剂，搅拌均匀，再加入碱调节ph值，得到ph值为6～12的混合液，例如可以为6、7、8、9、10、11、12等；按重量份数计，所述混合液部分组分如下：水100份、保护剂10～55份，例如可以为10份、20份、30份、40份、50份、55份等，六水合氯铂酸4～6份，例如可以为4份、4.5份、5份、5.5份、6份等，碳材料1.1～1.4份，例如可以为1.1份、1.2份、1.3份、1.4份等；步骤2，通过泵将所述混合液打入微通道反应器中进行反应，获得反应产物；步骤3，所述反应产物经超纯水洗涤、压滤，得到滤渣和滤液；所述滤渣经烘箱干燥，获得铂碳催化剂。
18.优选地，步骤1中，所述碳材料选自科琴黑、vulcan xc
‑
72、石墨烯、碳纳米管、碳纤
维中的一种或几种；更优选地，所述碳材料为vulcan xc
‑
72。
19.优选地，步骤1中，所述多元醇选自正丙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或几种；按体积份数计，水与多元醇的比值为3～15，例如可以为3、5、7、9、11、13、15等；更优选地，所述多元醇为乙二醇。
20.在反应体系中加入多元醇，不仅可以还原铂催化剂，同时还能起到分散的作用，防止铂发生团聚，影响催化剂的效果。
21.优选地，步骤1中，所述保护剂选自乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠、双硫腙、柠檬酸铵、8
‑
羟基喹啉中的一种或几种；所述保护剂与六水合氯铂酸的摩尔比为5～15，例如可以为5、7、9、11、13、15等；更优选地，所述保护剂为乙二胺四乙酸。
22.在反应体系中加入保护剂，可以调节铂颗粒的粒径，从而确保铂金属的催化活性。
23.优选地，步骤1中，所述碱选自无机类碱中一种或几种；所述无机类碱选自氨水、碳酸钠、氢氧化钠中的一种或几种；更优选地，所述碱为碳酸钠和/或氢氧化钠。
24.优选地，步骤2中，所述微通道反应器的反应温度为120～180℃，例如可以为120℃、140℃、160℃、180℃等，反应时间为1～8h，例如可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h等。
25.优选地，步骤3中，所述烘箱干燥温度为60～80℃，例如可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等。
26.具体地，步骤1中，按重量份数计，所述混合液部分组分如下：水100份、保护剂12.5～20份，例如可以为12.5份、14份、16份、18份、20份等、六水合氯铂酸4.5～5.5份，例如可以为4.5份、5份、5.5份等、碳材料1.2～1.3份，例如可以为1.2份、1.22份、1.24份、1.26份、1.28份、1.3份等；按体积份数计，水与多元醇的比值为6～12，例如可以为6、7、8、9、10、11、12等；其中，所述保护剂与六水合氯铂酸的摩尔比为7～13，例如可以为7、8、9、10、11、12、13等；所述混合液的ph值为8～12，例如可以为8、9、10、11、12等；步骤2中，所述微通道反应器的反应温度为140～160℃，例如可以为140℃、145℃、150℃、155℃、160℃等，反应时间为3～6h，例如可以为3h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h等。
27.第二方面，本发明实施例还提供了上述制备方法制备所得的铂碳催化剂。
28.在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件下进行。所有原材料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。
29.其中，六水合氯铂酸（99.9%）购自南京圣亿来化工有限公司，乙二醇（分析纯，99%）、乙二胺四乙酸（分析纯，99.9%）均购自国药集团化学试剂有限公司，nafion溶液（5wt%，型号为d520）购自华西科创（北京）科技有限公司。
30.x射线粉末衍射（xrd）的测试仪器为日本rigaku公司的rigaku miniflex 600 x射线衍射仪。测试条件为：功率：0.60 kw，2θ测试范围： 2
°
～ 145
°
，θ/2θ轴最小步角：0.01
°
（2θ），定速扫描速度：0.01～100
°
/min，扫描范围：2θ=30
°
～90
°
，扫描速度：5
°
/min，步长：
0.02
°
。
31.循环伏安测试方法（cv）的测试仪器为上海辰华仪器有限公司的760e电化学工作站。测试条件为：催化剂墨水配方为0.75ml超纯水、0.25ml异丙醇和0.025ml nafion膜溶液，使用细胞粉碎机将催化剂分散在溶剂中，超声30min，形成均匀分散的墨水。滴定电极采用玻碳电极，电解液为0.5m的硫酸溶液，测试前通入15min的氮气，测试扫描范围为
‑
0.25v~1v，扫描速率为0.05v/s、0.02v/s。
32.实施例1一种铂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将4.4g科琴黑和16g六水合氯铂酸溶于400ml去离子水中，并向其中加入26.7ml乙二醇和40g乙二胺四乙酸（edta），充分搅拌混合均匀，滴加碳酸钠调节ph值为6，得到混合液；步骤2，通过泵将步骤1中的混合液打入微通道反应器内，设定微通道反应器的反应温度为120℃，反应时间为3h，待其自然冷却至室温后，得到反应产物；步骤3，反应产物经洗涤、压滤，将滤渣在鼓风干燥箱烘干，干燥箱温度设定为60℃，最终得到黑色催化剂粉末。
33.实施例2一种铂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将4.4g科琴黑和16g六水合氯铂酸溶于400ml去离子水中，并向其中加入44ml乙二醇和81.33g edta，充分搅拌混合均匀，滴加碳酸钠调节ph值为9，得到混合液；步骤2，通过泵将步骤1中的混合液打入微通道反应器内，设定微通道反应器的反应温度为140℃，反应时间为6h，待其自然冷却至室温后，得到反应产物；步骤3，反应产物经洗涤、压滤，将滤渣在鼓风干燥箱中烘干，干燥箱温度设定为60℃，最终得到黑色催化剂粉末。
34.实施例3一种铂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将5.2g科琴黑和18g六水合氯铂酸溶于400ml去离子水中，并向其中加入50ml乙二醇和75g edta，充分搅拌混合均匀，滴加氢氧化钠调ph值为12，得到混合液；步骤2，通过泵将步骤1中的混合液打入微通道反应器内，设定微通道反应器的反应温度为180℃，反应时间为1h，待其自然冷却至室温后，得到反应产物；步骤3，反应产物经洗涤、压滤，将滤渣在鼓风干燥箱中烘干，干燥箱温度设定为80℃，最终得到黑色催化剂粉末。
35.实施例4一种铂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将6.8g科琴黑和24g六水合氯铂酸溶于400ml去离子水中，并向其中加入133.33ml乙二醇和100g edta，充分搅拌混合均匀，滴加氢氧化钠调节ph值为12，得到混合液；步骤2，通过泵将步骤1中的混合液打入微通道反应器内，设定微通道反应器的反应温度为180℃，反应时间为8h，待其自然冷却至室温后，得到反应产物；步骤3，反应产物经洗涤、压滤，将滤渣在鼓风干燥箱中烘干，干燥箱温度设定为80
℃，最终得到黑色催化剂粉末。
36.实施例5一种铂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将5.2g vulcan xc
‑
72和22g六水合氯铂酸溶于400ml去离子水中，并向其中加入66.67ml乙二醇和80g edta，充分搅拌混合均匀，滴加氢氧化钠调节ph值为11，得到混合液；步骤2，通过泵将步骤1中的混合液打入微通道反应器内，设定微通道反应器的反应温度为160℃，反应时间为6h，待其自然冷却至室温后，得到反应产物；步骤3，反应产物经洗涤、压滤，将滤渣在鼓风干燥箱中烘干，干燥箱温度设定为80℃，最终得到黑色催化剂粉末。
37.实施例6一种铂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将4.8g vulcan xc
‑
72和18g六水合氯铂酸溶于400ml去离子水中，并向其中加入33.33ml乙二醇和50g edta，充分搅拌混合均匀，滴加氢氧化钠调节ph值为8；步骤2，通过泵将步骤1中的混合液打入微通道反应器内，设定微通道反应器的反应温度为140℃，反应时间为4h，待其自然冷却至室温后，得到反应产物；步骤3，反应产物经洗涤、压滤，将滤渣在鼓风干燥箱中烘干，干燥箱温度设定为60℃，最终得到黑色催化剂粉末。
38.实施例7一种铂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将5g vulcan xc
‑
72和20g六水合氯铂酸溶于400ml去离子水中，并向其中加入50ml乙二醇和65g edta，充分搅拌混合均匀，滴加氢氧化钠调节ph值为10；步骤2，通过泵将步骤1中的混合液打入微通道反应器内，设定微通道反应器的反应温度为150℃，反应时间为5h，待其自然冷却至室温后，得到反应产物；步骤3，反应产物经洗涤、压滤，将滤渣在鼓风干燥箱中烘干，干燥箱温度设定为70℃，最终得到黑色催化剂粉末。
39.实施例8一种铂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将5g vulcan xc
‑
72和21.5g六水合氯铂酸溶于400ml去离子水中，并向其中加入60ml乙二醇和73g edta，充分搅拌混合均匀，滴加氢氧化钠调节ph值为10；步骤2，通过泵将步骤1中的混合液打入微通道反应器内，设定微通道反应器的反应温度为150℃，反应时间为5h，待其自然冷却至室温后，得到反应产物；步骤3，反应产物经洗涤、压滤，将滤渣在鼓风干燥箱中烘干，干燥箱温度设定为70℃，最终得到黑色催化剂粉末。
40.实施例9一种铂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将5g vulcan xc
‑
72和21.5g六水合氯铂酸溶于400ml去离子水中，并向其中加入65ml乙二醇和220g edta，充分搅拌混合均匀，滴加氢氧化钠调节ph值为10；步骤2，通过泵将步骤1中的混合液打入微通道反应器内，设定微通道反应器的反
应温度为150℃，反应时间为5h，待其自然冷却至室温后，得到反应产物；步骤3，反应产物经洗涤、压滤，将滤渣在鼓风干燥箱中烘干，干燥箱温度设定为70℃，最终得到黑色催化剂粉末。
41.对比例本对比例提供一种商业铂碳催化剂，购自庄信万丰集团。
42.具体地，本发明实施例2制备所得铂碳催化剂经xrd测试，结果如图2所示，可以看出图谱中出现铂的特征衍射峰，说明本发明实施例2成功制备出铂催化剂，并根据谢乐公式计算，本发明实施例2制备所得的铂催化剂的粒径为3nm；将本发明实施例2制备所得铂催化剂经cv电化学测试，结果如图3所示，可以看出本发明实施例2中通过微通道反应器制备得到的铂催化剂，其cv曲线面积与商业铂碳催化剂的cv曲线面积基本相等，说明其具有较高的电化学活性。
43.最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。