一种高纯四氧化三锰的制备方法及其产品和应用与流程

1.本发明涉及四氧化三锰的技术领域，尤其涉及一种高纯四氧化三锰的制备方法及其产品和在制备水系锌离子电池中的应用。


背景技术：

2.目前，人类对于安全、经济、可持续发展的高效电化学储能技术的需求日益提升，在众多选择中，锂离子电池具有较高的能量密度和较好的循环寿命，因此已经得到了广泛的商业化应用。然而，由于锂资源短缺、有机电解液引发的安全性问题频发和成本高昂等问题，锂离子电池的大规模发展受到限制。人们希望寻求锂离子电池的可替代品，水系电解液相比有机电解液具有更高的安全性和离子电导率，因此，基于自然界中储量丰富的元素(如钠、钾、镁、铝、锌等)的水系电池体系的研究引起了广泛关注。其中，金属锌环境稳定性高、价格低、安全无毒、离子半径小、理论比容量高达5855mah/cm
‑3。锌离子电池的制造和回收更加简便和绿色环保。因此，水系锌离子电池最有望实现大规模储能应用。其中，正极材料提供储锌活性位点，在很大程度上决定了水系锌离子电池的电位和容量。
3.近年来，锰基氧化物由于具有丰富的自然界储量、低毒性、低成本和高理论比容量的优点而被广泛用于水系锌离子电池正极材料。其中，二氧化锰具有多种价态和晶型，隧道或层状结构有利于锌离子的嵌入和脱出而受到广泛关注。四氧化三锰具有高达937mah/g的理论比容量，几乎是二氧化锰理论比容量的三倍，已经有相关研究将四氧化三锰作为正极材料制备高电化学性能的水系锌离子电池。
4.由于锰离子含有多种价态( 7， 4， 3， 2)，制备纯相的锰氧化物往往是一个挑战，而杂相的存在很可能对四氧化三锰材料的储锌性能产生不利影响。因此，制备高纯度的四氧化锰材料对于提高电极材料的电化学性能具有重要意义。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种四氧化三锰的制备方法，制备得到的四氧化三锰为结晶性优异的高纯的四氧化三锰，有望应用于水系锌离子电池中以提高其电化学性能。
6.具体技术方案如下：
7.一种高纯四氧化三锰的制备方法：
8.以硫酸锰或其水合物与高锰酸钾为原料，以乙二醇与水为混合溶剂，依次经水热反应、煅烧处理及后处理得到所述的高纯四氧化三锰；
9.所述混合溶剂中，乙二醇与水的体积比为1：2～4；
10.所述水热反应的温度为180～200℃，时间为15～18h。
11.本发明公开了一种四氧化三锰的制备方法，以硫酸锰或与高锰酸钾为原料，以乙二醇与水为混合溶剂，通过对原料配比以及水热工艺的精确调控制备得到结晶性优异的高纯的四氧化三锰。
12.经试验发现，若采用的混合溶剂中乙二醇与水的配比不合适，将制备不到纯相的四氧化三锰，甚至制备不到四氧化三锰。
13.若采用的水热温度与时间不合适，同样制备不到纯相的四氧化三锰，甚至制备不到四氧化三锰。
14.所述硫酸锰的水合物为一水合硫酸锰。
15.优选的，所述混合溶剂中，硫酸锰或其水合物的浓度为0.01～0.05m，高锰酸钾的浓度为0.05～0.10m。
16.优选的，所述煅烧处理在空气气氛下进行，温度为800～1000℃。所述后处理包括洗涤和干燥。所述干燥温度为70～80℃，干燥时间为8～12h。
17.进一步优选：
18.所述乙二醇与水的体积比为1：2.3～3；
19.所述混合溶剂中，硫酸锰或其水合物的浓度为0.03m，高锰酸钾的浓度为0.08m；
20.再优选：
21.所述乙二醇与水的体积比为1：3；
22.所述水热反应的温度为180℃，时间为18h。
23.所述水热反应的温度为180～200℃，时间为18h。
24.随着对上述原料配比以及水热工艺的不断优选，制备得到的高纯的四氧化三锰的结晶性更为优异。
25.本发明还公开了根据上述方法制备的高纯四氧化三锰。经xrd测试可知，该产品的衍射峰能索引到四方相四氧化三锰，且峰型尖锐，未检测到其它氧化物或者杂质的衍射峰，证明其为结晶性优异的高纯的四氧化三锰。
26.本发明还公开了该高纯四氧化三锰在制备水系锌离子电池中的应用，有望进一步提高该水系锌离子电池的循环性能等。
27.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
28.本发明采用由乙二醇与水组成的混合物为混合溶剂，以硫酸锰或与高锰酸钾为原料，经过对原料配比以及水热工艺的精确调控制备得到结晶性优异的高纯的四氧化三锰，工艺简单可控，适合工业化生产。
附图说明
29.图1为实施例1制备产物的xrd图；
30.图2为实施例2制备产物的xrd图；
31.图3为实施例3制备产物的xrd图；
32.图4为实施例4制备产物的xrd图；
33.图5为对比例1制备产物的xrd图；
34.图6为对比例2制备产物的xrd图；
35.图7为对比例3制备产物的xrd图；
36.图8为对比例4制备产物的xrd图；
37.图9为对比例5制备产物的xrd图；
38.图10为对比例6制备产物的xrd图；
39.图11为对比例7制备产物的xrd图；
40.图12为对比例8制备产物的xrd图；
41.图13为对比例9制备产物的xrd图。
具体实施方式
42.下面结合实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
43.实施例1
44.(1)取10ml乙二醇溶于30ml水中，搅拌10min使其混合均匀。
45.(2)将0.203g(0.03m)一水合硫酸锰和0.506g(0.08m)高锰酸钾溶于混合溶液中，磁力搅拌30min使其均匀，得到棕色溶液。
46.(3)将上述溶液转移到50ml的聚四氟乙烯反应釜中，180℃下水热反应18h；自然冷却至室温后将产物用去离子水和无水乙醇各离心洗涤三遍得到中间产物，放入烘箱中70℃干燥12h后研磨成粉末。
47.(4)将研磨好的粉末置于管式炉中，在马弗炉中1000℃煅烧4h得到棕黄色粉末。
48.针对产物进行xrd表征，如图1所示，xrd中各个衍射峰能索引到四方相四氧化三锰，这与pdf#24
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0734报道的一致，且峰型尖锐，未检测到其它氧化物或者杂质的衍射峰，说明该产物为结晶性优异的高纯的四氧化三锰。
49.实施例2
50.制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，步骤(3)中水热反应时间替换为15h。
51.针对产物进行xrd表征，如图2所示，xrd中各个衍射峰能索引到四氧化三锰，这与pdf#24
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0734报道的一致，且未检测到其它氧化物或者杂质的衍射峰，峰型尖锐但较次于实施例1，说明该产物为结晶性良好的高纯四氧化三锰。
52.实施例3
53.制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，步骤(3)中水热反应温度替换为200℃。
54.针对产物进行xrd表征，如图3所示，xrd中各个衍射峰能索引到四方相四氧化三锰，这与pdf#24
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0734报道的一致，且峰型尖锐，未检测到其他氧化物或者杂质的衍射峰，说明该产物为结晶性优异的高纯的四氧化三锰。
55.实施例4
56.制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，步骤(1)中的混合溶剂由12ml乙二醇和28ml水混合而成。
57.针对产物进行xrd表征，如图4所示，xrd中各个衍射峰能索引到四氧化三锰，这与pdf#24
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0734报道的一致，峰型较尖锐且未检测到其他氧化物或者杂质的明显衍射峰，说明该产物为结晶性良好的较高纯四氧化三锰。
58.对比例1
59.制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，步骤(3)中水热反应时间替换为6h。
60.针对产物进行xrd表征，如图5所示，xrd中各个衍射峰能索引到四方相四氧化三锰和三氧化二锰，这分别与pdf#24
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0734和pdf#24
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0508报道的一致，说明该产物为四氧化三锰和三氧化二锰的混合物。
61.对比例2
62.制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，步骤(3)中水热反应时间替换为12h。
63.针对产物进行xrd表征，如图6所示，xrd中各个衍射峰能索引到三氧化二锰相，这与pdf#24
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0508报道的一致，说明该产物为三氧化二锰。
64.对比例3
65.制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，步骤(1)中仅用40ml水作为水热反应的溶剂。
66.针对产物进行xrd表征，如图7所示，xrd中各个衍射峰能索引到二氧化锰和四氧化三锰，这与pdf#44
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0141和pdf#24
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0734报道的一致，说明该产物为二氧化锰和四氧化三锰的混合物。
67.对比例4
68.(1)取20ml乙二醇溶于20ml水中，搅拌10min使其混合均匀。
69.(2)将0.203g一水合硫酸锰和0.506g高锰酸钾溶于混合溶液中，磁力搅拌30min使其均匀，得到深棕色溶液。
70.(3)将上述溶液转移到50ml的聚四氟乙烯反应釜中，180℃下水热反应12h；自然冷却至室温后将产物用去离子水和无水乙醇各离心洗涤三遍得到中间产物，放入烘箱中70℃干燥12h后研磨成粉末。
71.(4)将研磨好的粉末置于管式炉中，在马弗炉中1000℃煅烧4h得到棕黄色粉末。
72.针对产物进行xrd表征，如图8所示，xrd中各个衍射峰能索引到三氧化二锰相，这与pdf#24
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0508报道的一致，说明该产物为三氧化二锰。
73.对比例5
74.制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，步骤(1)中仅用40ml乙二醇作为水热反应的溶剂。
75.针对产物进行xrd表征，如图9所示，xrd中各个衍射峰能索引到四方相四氧化三锰和三氧化二锰，这分别与pdf#24
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0734和pdf#24
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0508报道的一致，说明该产物为四氧化三锰和三氧化二锰的混合物。
76.对比例6
77.(1)取20ml乙二醇溶于20ml水中，搅拌10min使其混合均匀。
78.(2)将0.203g一水合硫酸锰和0.506g高锰酸钾溶于混合溶液中，磁力搅拌30min使其均匀，得到深棕色溶液。
79.(3)将溶液转移到50ml的聚四氟乙烯反应釜中，180℃下水热反应6h；自然冷却至室温后将产物用去离子水和无水乙醇各离心洗涤三遍得到中间产物，放入烘箱中70℃干燥12h后研磨成粉末。
80.(4)将研磨好的粉末置于管式炉中，在马弗炉中1000℃煅烧4h得到棕黄色粉末。
81.针对产物进行xrd表征，如图10所示，xrd中各个衍射峰能索引到四方相四氧化三
锰和三氧化二锰，这分别与pdf#24
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0734和pdf#24
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0508报道的一致，说明该产物为四氧化三锰和三氧化二锰的混合物。
82.对比例7
83.制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，步骤(3)中水热反应温度替换为140℃。
84.针对产物进行xrd表征，如图11所示，xrd中各个衍射峰能索引到三氧化二锰相，这与pdf#24
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0508报道的一致，说明该产物为三氧化二锰。
85.对比例8
86.制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，步骤(1)中的混合溶剂由5ml乙二醇和35ml水混合而成。
87.针对产物进行xrd表征，如图12所示，xrd中各个衍射峰能索引到三氧化二锰相，这与pdf#24
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0508报道的一致，说明该产物为三氧化二锰。
88.对比例9
89.制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，步骤(1)中的混合溶剂由15ml乙二醇和25ml水混合而成。
90.针对产物进行xrd表征如图13所示，xrd中各个衍射峰能索引到三氧化二锰相，这与pdf#24
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0508报道的一致，说明该产物为三氧化二锰。