一种报废正极浆料的处理方法和应用与流程

1.本发明属于回收废旧电池技术领域，具体涉及一种报废正极浆料的处理方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池正极浆料由正极材料、粘结剂等组成，正极浆料的制备是锂离子电池生产的重要环节，其制作过程包括液体与液体、液体与正极材料间的相互混合、溶解、分散等；浆料分散质量的好坏，直接影响了锂离子电池的质量及性能。
3.近年来，随着新能源汽车市场需求的稳定增长，锂离子电池产能不断扩大，生产过程中出现了大批报废正极浆料，其组成是固液混合物，固相主要成分是镍钴锰酸锂，液相主要成分是n
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甲基吡咯烷酮(以下简称nmp)，如果处理不当不仅会造成资源的浪费，还会造成环境污染。因此，回收报废正极浆料对减少环境污染、回收nmp、缓解钴、镍资源匮乏具有重要意义。
4.现有公开报道的处理报废正极浆料的方法主要包括nmp再生和有价金属的回收，其中液固分离是回收过程中的关键步骤，目前主要采用絮凝
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过滤法、离心分离、蒸馏焙烧法对nmp溶液和正极材料分离。
5.相关技术公开了一种锂电池正极废弃浆料的回收系统，其采用离心机进行液固分离，固相为正极材料，液相为nmp溶液。固相在300～600℃条件下煅烧，之后破碎酸浸，达到回收有价金属的目的；液相采用蒸馏工艺，80～100℃条件下除去水分，得到nmp。正极浆料具有粘度大，不聚沉、颗粒细等特点，该相关技术采用离心方法进行固液分离，分离效率低且设备损耗大，产出的固相中nmp残量高，后续煅烧过程板结现象严重，粘壁性强，容易造成物料输送不畅、有机物去除不彻底及焙烧设备腐蚀严重等情况，不适用于工业化生产；液相中黑粉悬浊物多，蒸馏过程该部分黑粉会残留在nmp中，降低了有价金属的回收率且严重影响产品品质。
6.目前还有相关技术公开了一种回收锂电池阳极废液中n
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甲基吡咯烷酮的方法，采用絮凝剂对废液进行絮凝，沉淀物添加硅藻土后压滤分离滤液和滤渣；最终得到nmp溶液和正极材料。该相关技术只注重nmp有机物的回收，采用絮凝剂和硅藻土联用的方法进行固液分离，固体产物会引入硅藻土杂质，增加了有价金属镍钴的回收难度。


技术实现要素：

7.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种报废正极浆料的处理方法和应用，该方法以报废正极浆料为原料，利用破碎分选、电泳、梯度焙烧工艺对报废正极浆料进行回收，无需引入絮凝剂，具有将nmp溶液与正极粉末分离彻底、有机物和有价金属回收率高、生产效率高等优点，不仅提高了经济效益，还降低了环境污染。
8.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
9.一种报废正极浆料的处理方法，包括以下步骤：
10.(1)将报废正极浆料进行预处理，得到浆料溶液；
11.(2)将所述浆料溶液进行电泳聚沉，压滤，得到液相和固相；
12.(3)对所述固相进行梯度焙烧，得到正极材料。
13.优选地，步骤(1)中，所述预处理的具体步骤为：将报废正极浆料分离出袋装物料，再将袋装物料进行破碎分选，得到浆料溶液。
14.将袋装物料进行破碎分选，是将袋装物料中的塑料和块状杂物除去，一是确保物料输送顺畅，即浆料中正极粉末是微米颗粒，液体是nmp溶液，当体系内存在塑料袋和块状杂物时，物料输送过程极易卡料；二是确保固体物料的均一性，除去固体物料中的塑料袋和块状物，减少了杂物对正极粉末后续处理工艺的影响；如塑料杂物存在，在热处理步骤会出现熔融卷缩现象，导致包裹正极粉末，影响了产物的回收率。
15.优选地，步骤(2)中，所述进行电泳聚沉过程中使用的直流电的电流为50
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70ma，电压为60
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65v。
16.更优选地，所述进行电泳聚沉过程中使用的直流电的电流密度为0.2～0.6a/m2。
17.优选地，步骤(2)中，所述电泳的时间为20
‑
60min。
18.利用电泳原理，往浆料溶液中通入直流电，浆料溶液中的悬浮颗粒在外加直流电场的作用下作定向移动，结合成大颗粒聚沉，再利用压滤机进行液固分离，得到液相为nmp水溶液，固相为固体物料。利用电泳聚沉报废正极浆料中的正极材料，无需使用絮凝剂，减少了杂质的引入。
19.优选地，步骤(2)中，还包括对所述液相进行蒸馏，富集有机相，得到纯度大于70％的nmp。
20.进一步优选地，所述蒸馏为减压旋蒸或精馏。
21.更优选地，所述减压旋蒸的表压0.02
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0.04mpa，减压旋蒸的温度为60
‑
80℃，减压旋蒸的时间为60
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80min。
22.进一步优先地，所述蒸馏为精馏时，富集有机相，得到nmp的纯度大于99％。
23.更优选地，所述精馏的条件为液相的ph为7.0
‑
10.0，蒸发罐的压力为7.5
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8.0kpa，回流比为2
‑
2.5。
24.优选地，步骤(3)中，所述梯度焙烧的具体过程为将所述固相进行三段焙烧，第一段焙烧的温度为80～100℃，时间为20
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60min，第二段焙烧的温度为200～250℃，时间为30
‑
60min，第三段焙烧的温度为350～450℃，时间为30
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60min，得到正极材料。
25.进一步优选地，所述第二段焙烧后还包括对焙烧所得的气体进行冷凝，回收nmp。
26.更优选地，所述冷凝的温度为25～35℃。
27.第一段焙烧的温度为80～100℃，是为了除去固相中大部分水分；第二段焙烧的温度为200～250℃，是为了去除固相中残存的nmp，同时增加冷凝步骤，对nmp进行冷凝回收，第三段焙烧温度为350～450℃，在此阶段除去固相中的粘结剂pvdf(热分解温度316℃)，最终得到不含有机成分的正极材料，可直接用于浸出回收有价金属。
28.本发明提供上述的方法在回收有价金属中的应用。
29.优先地，所述在回收有价金属中的应用是利用上述方法得到的正极材料进一步浸出、陈化处理得到有价金属。
30.具体原理：本发明独创性地联用破碎分选、电泳、梯度焙烧工艺对报废正极浆料进行回收，具有极大的工业应用前景。第一步，破碎分选除去塑料和块状杂物，得到浆料溶液；第二步，采用电泳方法，将悬浮物聚沉，压滤得到液相和固相；第三步，对液相进行精馏或蒸馏，得到nmp有机相和水相；第四步，采用梯度焙烧工艺，除去水分和粘结剂、回收nmp，得到正极材料。
31.相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
32.1、本发明方法以报废正极浆料为原料，运用破碎分选、电泳、梯度焙烧工艺对报废正极浆料进行回收，无需引入絮凝剂，具有将nmp溶液与正极粉末分离彻底、有机物和有价金属回收率高达95％、生产效率高等优点，不仅提高了经济效益，还降低了环境污染。
33.2、本发明利用电泳改变正极浆料不聚沉的特点，从而分离液相和固相，利用精馏能得到纯度大于99％的nmp有机相，经济价值高；利用梯度焙烧最终产出的正极材料有机含量低、杂质少，有利于后续浸出回收有价金属，具有极大的工业应用前景。
具体实施方式
34.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
35.实施例1
36.本实施例的报废正极浆料的处理方法，包括以下步骤：
37.(1)将报废正极浆料投入铁篓，分离出袋装物料，将袋装物料进行破碎分选，得到浆料溶液；
38.(2)将破碎分选后的浆料溶液置于电泳槽内，开启直流电源，调节电流密度为0.2a/m2进行电泳，电泳的时间为30min，将浆料进行抽滤得到液相和固相；
39.(3)对液相进行减压旋蒸，表压为0.02mpa和温度为60℃的条件下进行蒸发60min，得到有机相和水相；
40.(4)将固相置于管式炉内，管式炉配备冷凝集气装置，80℃条件下焙烧20min除去水分，之后升温至200℃继续焙烧40min，冷凝回收nmp，最后在400℃条件下焙烧60min去除粘结剂pvdf，系统降至常温后取出正极材料。
41.采用brs
‑
p
‑
nmp型手持式nmp浓度检测仪分析旋蒸后的有机相和水相，有机相中nmp浓度为83％；水相中nmp浓度为6％。冷凝回收的nmp浓度为87％。
42.本实施例正极材料的固体灼失率为0.29％。灼失率测试方法参照《固体废物热灼减率的测定重量法》(hj1024
‑
2019)。
43.实施例2
44.本实施例的报废正极浆料的处理方法，包括以下步骤：
45.(1)将报废正极浆料投入铁篓，分离出袋装物料，将袋装物料进行破碎分选，得到浆料溶液；
46.(2)将破碎分选后的浆料置于电泳槽内，开启直流电源，调节电流密度为0.5a/m2进行电泳，电泳的时间为40min，将聚沉后的浆料进行抽滤得到液相和固相；
47.(3)对液相进行减压旋蒸，表压为0.02mpa和温度为60℃的条件下进行蒸发60min，得到有机相和水相；
48.(4)将固相置于管式炉内，管式炉配备冷凝集气装置，80℃条件下焙烧20min除去水分，之后升温至200℃继续焙烧40min，冷凝回收nmp，最后在400℃条件下焙烧60min去除粘结剂pvdf，系统降至常温后取出正极材料。
49.采用brs
‑
p
‑
nmp型手持式nmp浓度检测仪分析旋蒸后的有机相和水相，有机相中nmp浓度为83％；水相中nmp浓度为6％。冷凝回收的nmp浓度为87％。
50.本实施例正极材料的固体灼失率为0.15％。灼失率测试方法参照《固体废物热灼减率的测定重量法》(hj1024
‑
2019)。
51.实施例3
52.本实施例的报废正极浆料的处理方法，包括以下步骤：
53.(1)将报废正极浆料投入铁篓，分离出袋装物料，将袋装物料进行破碎分选，得到浆料溶液；
54.(2)将破碎分选后的浆料置于电泳槽内，开启直流电源，调节电流密度为0.6a/m2进行电泳，电泳的时间为40min，将聚沉后的浆料进行抽滤得到液相和固相；
55.(3)对液相进行减压旋蒸，表压为0.02mpa和温度为80℃的条件下进行蒸发60min，得到有机相和水相；
56.(4)将固相置于管式炉内，管式炉配备冷凝集气装置，80℃条件下焙烧20min除去水分，之后升温至200℃继续焙烧40min，冷凝回收nmp，最后在400℃条件下焙烧60min去除粘结剂pvdf，系统降至常温后取出正极材料。
57.采用brs
‑
p
‑
nmp型手持式nmp浓度检测仪分析旋蒸后的有机相和水相，有机相中nmp浓度为88％；水相中nmp浓度为13％。冷凝回收的nmp浓度为85％。
58.本实施例正极材料的固体灼失率为0.33％。灼失率测试方法参照《固体废物热灼减率的测定重量法》(hj1024
‑
2019)。
59.实施例4
60.本实施例的报废正极浆料的处理方法，包括以下步骤：
61.(1)将报废正极浆料投入铁篓，分离出袋装物料，将袋装物料进行破碎分选，得到浆料溶液；
62.(2)将破碎分选后的浆料置于电泳槽内，开启直流电源，调节电流密度为0.2a/m2进行电泳，电泳的时间为60min，将聚沉后的浆料进行抽滤得到液相和固相；
63.(3)对液相进行减压旋蒸，表压为0.01mpa和温度为80℃的条件下进行蒸发30min，得到有机相和水相；
64.(4)将固相置于管式炉内，管式炉配备冷凝集气装置，80℃条件下焙烧20min除去水分，之后升温至200℃继续焙烧40min，冷凝回收nmp，最后在400℃条件下焙烧60min去除粘结剂pvdf，系统降至常温后取出正极材料。
65.采用brs
‑
p
‑
nmp型手持式nmp浓度检测仪分析旋蒸后的有机相和水相，有机相中nmp浓度为81％；水相中nmp浓度为7％。冷凝回收的nmp浓度为89％。
66.本实施例正极材料的固体灼失率为0.42％。灼失率测试方法参照《固体废物热灼减率的测定重量法》(hj1024
‑
2019)。
67.实施例5
68.本实施例的报废正极浆料的处理方法，包括以下步骤：
69.(1)将报废正极浆料投入铁篓，分离出袋装物料，将袋装物料进行破碎分选，得到浆料溶液；
70.(2)将破碎分选后的浆料置于电泳槽内，开启直流电源，调节电流密度为0.2a/m2进行电泳，电泳的时间为60min，将聚沉后的浆料进行抽滤得到液相和固相；
71.(3)对液相进行精馏，其中液相ph为7.0
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10.0，蒸发罐压力为7.5kpa，回流比2.5，得到有机相和水相；
72.(4)将固相置于管式炉内，管式炉配备冷凝集气装置，80℃条件下焙烧30min除去水分，之后升温至200℃继续焙烧40min，冷凝回收nmp，最后在400℃条件下焙烧60min去除粘结剂pvdf，系统降至常温后取出正极材料。
73.采用brs
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p
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nmp型手持式nmp浓度检测仪分析精馏后的有机相和水相，有机相中nmp浓度为99.5％；水相中nmp浓度为1.2％。冷凝回收的nmp浓度为88％。
74.本实施例正极材料的固体灼失率为0.33％。灼失率测试方法参照《固体废物热灼减率的测定重量法》(hj1024
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2019)。
75.实施例6
76.本实施例的报废正极浆料的处理方法，包括以下步骤：
77.(1)将报废正极浆料投入铁篓，分离出袋装物料，将袋装物料进行破碎分选，得到浆料溶液；
78.(2)将破碎分选后的浆料置于电泳槽内，开启直流电源，调节电流密度为0.2a/m2进行电泳，电泳的时间为60min，将聚沉后的浆料进行抽滤得到液相和固相；
79.(3)对液相进行减压旋蒸，表压为0.01mpa和温度为80℃的条件下进行蒸发30min，得到有机相和水相；
80.(4)将固相置于管式炉内，管式炉配备冷凝集气装置，100℃条件下焙烧60min除去水分，之后升温至220℃继续焙烧30min，冷凝回收nmp，最后在400℃条件下焙烧30min去除粘结剂pvdf，系统降至常温后取出正极材料。
81.采用brs
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p
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nmp型手持式nmp浓度检测仪分析旋蒸后的有机相和水相，有机相中nmp浓度为85％；水相中nmp浓度为6％。冷凝回收的nmp浓度为87％。
82.本实施例正极材料的固体灼失率为0.36％，能耗为0.38kwh。
83.对比例1
84.本对比例的报废正极浆料的处理方法，包括以下步骤：
85.(1)将报废正极浆料投入铁篓，分离出袋装物料，将袋装物料进行破碎分选，得到浆料溶液；
86.(2)将破碎分选后的浆料置于电泳槽内，开启直流电源，调节电流密度为0.2a/m2进行电泳，电泳的时间为60min，将浆料进行抽滤得到液相和固相；
87.(3)对液相进行减压旋蒸，表压为0.01mpa和温度为80℃的条件下进行蒸发30min，得到有机相和水相；
88.(4)将固相置于管式炉内，管式炉配备冷凝集气装置，400℃条件下焙烧120min，系统降至常温后取出正极材料。
89.本对比例的固体灼失率为0.36％，能耗为0.51kwh，焙烧过程未产出单独nmp有机相。
90.综上所述，本发明独创性地联用破碎分选、电泳方法、梯度焙烧工艺对报废正极浆料进行回收，液固分离彻底，能直接得到nmp有机相，经济价值高，产出的正极材料有机含量低，冷凝回收的有机相还是旋蒸/精馏过程的有机相中nmp浓度均大于80％，正极材料灼失率小于0.5％。
91.上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。