构筑钠电层状金属氧化物有序结构提升其空气稳定性的方法与流程

1.本发明属于电化学电源领域，具体涉及构筑钠电层状金属氧化物有序结构提升其空气稳定性的方法。


背景技术：

2.随着人们对环境问题和化石燃料快速消耗的担忧持续增长，现代社会对可再生能源的利用和智能电网的推广的强烈需求推动了先进储能技术的发展，大型电化学储能系统的需求在过去的数十年中受到了极大的关注。在各种电能存储系统中，充电电池由于其高安全性、高转换效率、低成本和环境友好被认为是先进储能技术最典型的代表之一。碱金属离子电池由于能量密度高、循环寿命长等优点在储能领域占据着极为重要的地位。
3.近年来，碱金属离子电池中层状氧化物正极材料由于具有可逆脱嵌锂、钠离子等的晶体结构、比容量高、制备方法简单以及价格低廉等一系列优势，使其得到储能领d域的科学家们的深入研究，成为备受关注的焦点。
4.空气稳定性是电极材料在实际应用中最重要的考虑因素之一。然而空气不稳定的钠离子电池正极层状氧化物材料和空气之间的接触通常会产生裂纹、电绝缘物质和水合相等不良反应，这导致空气暴露后的层状氧化物寿命更短，电化学性能更差。因此，空气稳定性被认为是评价合格的电极材料的一个重要因素。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供过渡金属有序的钠离子层状正极材料，该正极材料是通过构筑钠电层状金属氧化物有序结构提升其空气稳定性。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.本发明提供了一类过渡金属有序的钠离子层状正极材料，该正极材料是通过构筑钠电层状金属氧化物有序结构来提升正极材料的空气稳定性。所述的过渡金属有序的钠离子层状正极材料为na
m
a
x
b1‑
x
o2，0.45≤m≤1，0≤x≤1；a、b为过渡金属且在过渡金属层呈有序排列，其有序结构有效抑制了材料在空气中的自发性结构变化和过渡金属离子的氧化，从而实现材料在空气中的稳定存储。
8.进一步的，a和b选择离子半径相差15％～45％、与氧结合键能差异较大的过渡金属离子；a为 2价或 3价的过渡金属阳离子，该过渡金属元素从ni、cu、mg、zn、fe、co、al、y中选择，b为 4价或 5价的过渡金属阳离子，该过渡金属元素从sc、v、cr、zr、sb、nb、mo、ir、pt、bi、te、hf中选择。钠离子层状正极材料na
m
a
x
b1‑
x
o 2
中，a、b价态不同且在未充放电前的价态有且只有一个，与氧形成有一定排序的过渡金属氧化层，使na离子层形成有序状态，xrd图谱上存在超晶格有序结构峰。
9.本发明还提供了所述的过渡金属有序的钠离子层状正极材料的制备方法，包括共沉淀法、溶胶凝胶法或固相法一种，优选固相法，方法如下：由对应比例的金属氧化物经过研磨混匀，压片，然后程序升温煅烧得到。
10.上述的制备方法中，煅烧温度为800
‑
1000℃，优选950℃；煅烧时间为10
‑
24h，优选15h；升温步骤中，升温速率为3
‑
8℃min
‑1，优选5℃min
‑1。
11.所述钠离子层状正极材料na
m
a
x
b1‑
x
o2的特征为：a、b过渡金属元素形成有序结构，有相对应的有序结构峰。
12.本发明所提供的钠离子层状正极材料na
m
a
x
b1‑
x
o2可以应用于能量存储元件，该能量存储元件优选钠离子电池。
13.因此，本发明还提供了钠离子电池复合物电极，该钠离子电池复合物电极含有na
m
a
x
b1‑
x
o2正极材料、粘结剂和导电添加剂。
14.上述钠离子电池复合物电极中，所述导电添加剂为碳黑、super
‑
p、科琴黑中的一种或多种，优选为super
‑
p；所述粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)或聚丙烯酸(paa)、羧甲基纤维素钠(cmc)、海藻酸钠(sa)、明胶中的一种或多种，优选为pvdf。
15.上述钠离子电池复合物电极的制备方法，包括如下步骤：将所述正极材料与导电添加剂、粘结剂及溶剂按一定比例混合，经制浆、涂片、干燥等工艺流程制备得到复合物正极。
16.本发明还提供了钠离子电池，由作为正极的前述钠离子电池复合物电极、隔膜、有机电解液、负极的金属钠组成。
17.上述钠离子电池中，所述有机电解液为碳酸酯电解液，浓度为0.1
‑
2m，优选为1m。所述碳酸酯电解液中，溶剂选自碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸丙烯酯(pc)中的至少一种，优选为ec：pc＝1：1；溶质选自六氟磷酸钠(napf6)、高氯酸钠(naclo4)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(natfsi)中的一种或多种，优选为高氯酸钠(naclo4)。
18.所述钠离子电池的工作温度为25℃。
19.本发明采用以上技术方案，通过构筑有序结构提高钠离子电池层状氧化物正极材料的空气稳定性，优势在于制备工艺简单易实现，原料来源丰富广泛。
20.与现有技术相比，本发明通过构筑过渡金属有序结构的方法对提高钠离子电池层状正极材料的空气稳定性提出新的方向，具有一定的规律性和普适性。
具体实施方式
21.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
22.下述实施例中所涉及的试剂和仪器，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
23.根据下列过渡金属离子半径表选择半径相差15％～45％的过渡金属；
[0024][0025]
[0026]
实施例1
[0027]
(一)制备nani
2/3
ir
1/3
o2正极材料
[0028]
按照相应比例称取na2co3、nio、iro2，球磨24h，在10mpa压力下压成直径10mm的圆片，使用马弗炉在950℃煅烧15h后得到样品粉末。
[0029]
(二)对nani
2/3
ir
1/3
o2样品粉末进行xrd测试
[0030]
使用x射线衍射仪，利用x射线在晶体物质中的衍射效应获得nani
2/3
ir
1/3
o2样品粉末的xrd图谱，参照标准的pdf卡片对材料进行有效的分析。
[0031]
(三)制备nani
2/3
ir 1/3
o2复合物正极
[0032]
将制备的正极材料与导电添加剂super
‑
p、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按质量比为8∶1∶1均匀混合，并加入溶剂n
‑
甲基吡咯烷酮经过制浆、涂片、干燥等工艺得到复合物正极。
[0033]
(四)组装钠离子电池
[0034]
将上述制备的复合物正极同钠负极组装钠离子电池，电解液选择碳酸酯电解液(1mnaclo4的ec/pc(体积比为1:1溶液)。
[0035]
(五)钠离子电池测试
[0036]
使用充放电仪对上述钠离子电池进行恒定倍率0.2c下的充放电测试。
[0037]
实施例2
[0038]
(一)制备namg
2/3
v
1/3
o2正极材料。(原材料为na2co3、mgo、vo2，其余步骤同实施例1。)
[0039]
(二)对namg
2/3
v
1/3
o2样品粉末进行xrd测试(具体步骤同实施例1)
[0040]
(三)制备namg
2/3
v
1/3
o2复合物正极(具体步骤同实施例1)
[0041]
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
[0042]
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
[0043]
实施例3
[0044]
(一)制备nacu
2/3
sb
1/3
o2正极材料。(原材料为na2co3、cuo、sb2o3，其余步骤同实施例1。)
[0045]
(二)对nacu
2/3
sb
1/3
o2样品粉末进行xrd测试(具体步骤同实施例1)
[0046]
(三)制备nacu
2/3
sb
1/3
o2复合物正极(具体步骤同实施例1)
[0047]
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
[0048]
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
[0049]
实施例4
[0050]
(一)制备na
2/3
mg
1/3
ir
2/3
o2正极材料。(原材料为na2co3、mgo、iro2，其余步骤同实施例1。)
[0051]
(二)对na
2/3
mg
1/3
ir
2/3
o2样品粉末进行xrd测试(具体步骤同实施例1)
[0052]
(三)制备na
2/3
mg
1/3
ir
2/3
o2复合物正极(具体步骤同实施例1)
[0053]
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
[0054]
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
[0055]
实施例5
[0056]
(一)制备na
2/3
ni
1/3
te
2/3
o2正极材料。(原材料为na2co3、nio、teo2，其余步骤同实施
例1。)
[0057]
(二)对na
2/3
ni
1/3
te
2/3
o2样品粉末进行xrd测试(具体步骤同实施例1)
[0058]
(三)制备na
2/3
ni
1/3
te
2/3
o2复合物正极(具体步骤同实施例1)
[0059]
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
[0060]
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
[0061]
实施例6
[0062]
(一)制备na
2/3
cu
1/3
pt
2/3
o2正极材料。(原材料为na2co3、cuo、pto2，其余步骤同实施例1。)
[0063]
(二)对na
2/3
cu
1/3
pt
2/3
o2样品粉末进行xrd测试(具体步骤同实施例1)
[0064]
(三)制备na
2/3
cu
1/3
pt
2/3
o2复合物正极(具体步骤同实施例1)
[0065]
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
[0066]
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
[0067]
实施例7
[0068]
(一)制备na
2/3
zn
1/3
ir
2/3
o2正极材料。(原材料为na2co3、zno、iro2，其余步骤同实施例1。)
[0069]
(二)对na
2/3
zn
1/3
ir
2/3
o2样品粉末进行xrd测试(具体步骤同实施例1)
[0070]
(三)制备na
2/3
zn
1/3
ir
2/3
o2复合物正极(具体步骤同实施例1)
[0071]
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
[0072]
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
[0073]
对比例1
[0074]
(一)制备nani
0.5
ti
0.5
o2正极材料。(原材料为na2co3、nio、tio2，其余步骤同实施例1。)
[0075]
(二)对nani
0.5
ti
0.5
o2样品粉末进行xrd测试(具体步骤同实施例1)
[0076]
(三)制备nani
0.5
ti
0.5
o2复合物正极(具体步骤同实施例1)
[0077]
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
[0078]
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
[0079]
对比例2
[0080]
(一)制备na
0.67
fe
0.03
co
0.97
o2正极材料。(原材料为na2co3、fe3o4、co3o4，其余步骤同实施例1。)
[0081]
(二)对na
0.67
fe
0.03
co
0.97
o2样品粉末进行xrd测试(具体步骤同实施例1)
[0082]
(三)制备na
0.67
fe
0.03
co
0.97
o2复合物正极(具体步骤同实施例1)
[0083]
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
[0084]
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
[0085]
对比例3
[0086]
(一)制备na
2/3
cu
1/3
nb
2/3
o2正极材料。(原材料为na2co3、cuo、nb2o5，其余步骤同实施例1。)
[0087]
(二)对na
2/3
cu
1/3
nb
2/3
o2样品粉末进行xrd测试(具体步骤同实施例1)
[0088]
(三)制备na
2/3
cu
1/3
nb
2/3
o2复合物正极(具体步骤同实施例1)
[0089]
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
[0090]
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
[0091][0092][0093]
通过上述实施例可以看出，通过高温固相法，在相同的温度和反应时间的条件下，实施例与对比例的比较发现，离子半径差异在15％～45％的过渡金属有序材料在空气暴露后相结构无明显变化，而对比例的无序材料相结构发生了改变，说明过渡金属有序的材料空气稳定性更好。
[0094]
综上所述，本发明通设计过渡金属有序来提高材料的空气稳定性，对应的复合物正极制备方法简单，原料易得，价格低廉，因此本发明可以为高性能的钠离子电池正极层状材料结构的优化设计提供新的见解，具有广阔的应用前景。
[0095]
上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。