多层结构体和包含其的自立袋的制作方法

1.本发明涉及多层结构体和包含其的自立袋，更详细而言，涉及：可以得到兼顾低水蒸汽透过率与充分的热封强度、且蒸煮处理后的阻气性的变化率小的包装材料等的多层结构体和包含该多层结构体的自立袋。


背景技术：

2.随着食品保质期的延长，蒸煮处理(例如120℃下30分钟的热水处理)已成为众所周知的杀菌技术之一。为了在蒸煮处理后进行保管时防止异味向内容物转移、氧化变质，要求食品及饮料等的蒸煮包装材料具有高阻氧性。
3.另外，以往一直使用瓶、罐作为食品及饮料等的蒸煮包装材料，从废弃便利性等方便顾客的观点出发，正在进行使用多层结构体的软包装的开发。特别地，商品展示性良好的自立性包装袋(以下有时称为“自立袋”。)日趋普及。作为构成自立袋的多层结构体，从填充内容物时能够自立的刚性和防止内容物变质的观点出发，存在多种具备阻氧性的多层结构体。
4.作为构成上述自立袋的多层结构体，可列举例如：通过在非拉伸聚丙烯(以下有时称为“cpp”。)等以聚丙烯为主要成分的热封树脂层上贴合选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时称为“pet”。)拉伸薄膜、尼龙(以下有时称为“ny”。)拉伸薄膜及铝箔(以下有时称为“al箔”，“al箔”作为阻隔层使用。)中的至少1种而得到的、具有pet拉伸薄膜/ny拉伸薄膜/al箔/cpp、pet拉伸薄膜/al箔/ny拉伸薄膜/cpp、或pet拉伸薄膜/al箔/cpp的层构成的多层结构体等。
5.但是，在使用以al箔为阻隔层的自立袋作为食品的包装材料时，存在不能使用微波炉的问题，对不使用al箔的自立袋的需求日益增加。
6.作为解决该问题的自立袋，例如，专利文献1公开了一种蒸煮用自立袋，其特征在于，其包含层叠材料，所述层叠材料具有：保护层；和位于该保护层的一面的聚酰胺系树脂层、乙烯
‑
乙烯醇系共聚物(以下有时称为“evoh”。)层及热封树脂层，且该聚酰胺系树脂层与该evoh层相邻。
7.但是，专利文献1中记载的自立袋在运输时的耐落袋性(当自立袋因落下而承受瞬时的弯曲冲击时，构成自立袋的多层结构体产生龟裂，某些情况下该多层结构体破裂但内容物不漏出的性质)方面有改善的余地。
8.作为用于改善自立袋的耐落袋性的技术，例如，专利文献2中公开了一种自立袋用多层结构体，其在保护层与热封树脂层之间具有evoh层，构成上述热封树脂层的树脂组合物含有热塑性弹性体，且与保护层侧为相反侧表面层的上述热封树脂层中的上述热塑性弹性体的浓度低于保护层侧表面层。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：日本特开2016
‑
203634号公报
12.专利文献2：日本特开2017
‑
226145号公报


技术实现要素：

13.发明要解决的问题
14.专利文献2中记载的自立袋在热封树脂层中配混弹性体成分以改善使用阻隔层中包含evoh的多层结构体时的耐落袋性。然而，根据本发明人等的研究，无法忽视含有弹性体成分所产生的自立袋的水蒸汽透过率的上升，担心包装商品后对内容物的不良影响、例如内容物的水分向自立袋外逸出所导致的内容物的品质劣化。即，专利文献2中记载的自立袋的水蒸汽透过率高，存在改善的余地。
15.本发明是鉴于上述以往的实际情况而作出的，要解决的课题在于，提供：可以得到兼顾低水蒸汽透过率与充分的热封强度、且蒸煮处理后的阻气性的变化率小的自立袋等的多层结构体。
16.用于解决问题的方案
17.本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现：形成乙烯
‑
乙烯醇系共聚物层与热封树脂层之间的中间层，使该中间层包含聚丙烯系树脂和特定的烃系树脂，从而可以解决上述课题，完成了本发明。
18.即，本发明涉及下述＜1＞～＜7＞。
19.<1>一种多层结构体，其特征在于，具有保护层、乙烯
‑
乙烯醇系共聚物层、和热封树脂层，在上述乙烯
‑
乙烯醇系共聚物层与上述热封树脂层之间具备含有聚丙烯系树脂的中间层，上述中间层还包含数均分子量为100～3000、软化点为60℃以上且低于170℃的烃系树脂。
20.<2>根据<1>所述的多层结构体，其特征在于，上述烃系树脂的含量相对于构成上述中间层的树脂组合物总量为1～30重量％。
21.<3>根据<1>或<2>所述的多层结构体，其特征在于，上述聚丙烯系树脂为均聚聚丙烯。
22.<4>根据<1>～<3>中任一项所述的多层结构体，其特征在于，热封树脂层与上述中间层的一面相邻。
23.<5>根据<1>～<4>中任一项所述的多层结构体，其特征在于，聚酰胺系树脂层与上述乙烯
‑
乙烯醇系共聚物层的至少一面相邻。
24.<6>根据<1>～<5>中任一项所述的多层结构体，其特征在于，总厚度为30μm以上。
25.<7>一种自立袋，其包含<1>～<6>中任一项所述的多层结构体。
26.发明的效果
27.根据本发明，可以提供：可以得到兼顾低水蒸汽透过率与充分的热封强度、且蒸煮处理后的阻气性的变化率小的自立袋的多层结构体。
28.即，根据本发明，可以提供如下多层结构体：通过具备较低的水蒸汽透过率，从而可以抑制对内容物的不良影响、例如内容物的品质劣化，且通过具备充分的热封强度，从而可以得到耐落袋性优异、进而蒸煮处理后的阻气性的变化率小、保存稳定性优异的自立袋。
附图说明
29.图1为示出本发明的多层结构体的一实施方式的构成的截面简图。
30.图2为示出包含本发明的多层结构体的自立袋的一实施方式的整体立体图。
具体实施方式
31.以下对本发明进行详述，这些为示出期望的实施方式的一例的说明，本发明不受这些内容限定。
32.需要说明的是，本发明中，将自立袋的收容内容物的一侧、即热封侧称为“内侧”，将其相反侧称为“外侧”。
33.另外，在以下的说明中，“上”、“下”、“左”、“右”等词语为对应于附图中的方向的方便称谓。
34.另外，通常情况下，“薄膜”是指：与长度及宽度相比厚度极小，最大厚度被任意限定的薄且平的制品，通常以卷形式提供，“片”是指：薄且通常其厚度小于长度和宽度的平坦的制品(日本工业标准jisk6900)。但是，片与薄膜没有明确的界限，由于本发明中不需要在语言上区分两者，因此称为“薄膜”时也包括“片”，称为“片”时也包括“薄膜”。
35.[多层结构体]
[0036]
本发明的多层结构体具有：保护层、阻隔层、中间层和热封树脂层。
[0037]
例如，作为优选的一实施方式，如图1和图2所示，本发明的多层结构体为用于自立袋等的多层结构体10，多层材料4与保护层1层叠而构成。另外，多层材料4具有阻隔层2、中间层3a和热封树脂层3b，阻隔层2具有聚酰胺系树脂层2a和evoh层2b。
[0038]
以下，对各层进行说明。
[0039]
＜保护层＞
[0040]
本发明中使用的保护层为本发明的多层结构体的基本材料。因此，作为本发明中使用的保护层，优选使用在机械、物理、化学等方面具有优异的强度、而且耐穿刺性、耐热性、防湿性、耐针孔性、透明性等优异的树脂的薄膜或片。
[0041]
具体而言，例如可以使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、各种尼龙树脂等聚酰胺系树脂、聚芳酰胺系树脂、聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚缩醛系树脂、氟系树脂、其它强韧的树脂等得到的薄膜或片。它们可以单独使用，或组合使用两种以上。其中，优选由聚酯系树脂得到的薄膜或片，更优选由聚对苯二甲酸乙二醇酯得到的薄膜或片。
[0042]
作为上述的树脂的薄膜或片，也可以使用未拉伸薄膜、或者沿着单轴方向或双轴方向拉伸的拉伸薄膜等中的任意者。
[0043]
保护层的厚度优选为5～100μm，更优选为10～50μm。若保护层的厚度过厚，有成本上升的倾向，相反地，若保护层的厚度过薄，有强度、耐穿刺性等下降的倾向。
[0044]
另外，保护层上可以根据需要适宜地设置印刷层。作为印刷层，可列举例如由墨形成的层，所述墨配混有：溶剂；氨基甲酸酯系、丙烯酸系、硝酸纤维素系、橡胶系等的粘结剂树脂；体质颜料等各种颜料；增塑剂、干燥剂、稳定剂等。
[0045]
印刷层上可以印刷文字、图案等。作为印刷方法，可以使用例如胶版印刷、凹版印刷、柔性印刷、丝网印刷、喷墨印刷等公知的印刷方法。另外，通过对保护层的表面预先实施
作为预处理的电晕处理或臭氧处理，从而能够提高印刷层的密合性。印刷层通常设置于保护层的内侧面。
[0046]
＜阻隔层＞
[0047]
本发明中使用的阻隔层具有evoh层。从加快蒸煮处理后的阻氧性的恢复的观点出发，阻隔层优选还具有聚酰胺系树脂层。
[0048]
(evoh层)
[0049]
evoh层可以是由evoh构成的层，也可以是由包含evoh及除evoh以外的任意成分的evoh树脂组合物构成的层。evoh树脂组合物中，evoh的含量通常为50重量％以上、优选60重量％以上、进一步优选70～100重量％。
[0050]
evoh通常为通过将乙烯与乙烯基酯系单体的共聚物(乙烯
‑
乙烯基酯系共聚物)皂化而得到的树脂，为非水溶性的热塑性树脂。乙烯与乙烯基酯系单体的聚合可以使用公知的任意的聚合方法、例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合来进行，通常使用以甲醇等低级醇为溶剂的溶液聚合。所得到的乙烯
‑
乙烯基酯系共聚物的皂化也可以通过公知的方法来进行。如此而制造的evoh是以乙烯结构单元和乙烯醇结构单元为主要结构单元、包含未皂化而残留的若干量的乙烯基酯结构单元的物质。
[0051]
作为上述乙烯基酯系单体，出于容易从市场获得、以及制造时的杂质处理效率高的角度出发，通常使用乙酸乙烯酯。作为其它乙烯基酯系单体，可列举例如：甲酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、异丁酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、叔碳酸乙烯基酯等脂肪族乙烯基酯；苯甲酸乙烯基酯等芳香族乙烯基酯等，通常可以使用碳数3～20、优选碳数4～10、特别优选碳数4～7的脂肪族乙烯基酯。这些通常单独使用，也可以根据需要同时使用多种。
[0052]
evoh中的乙烯含有率为基于iso 14663测定的值，优选为20～60摩尔％，更优选为25～50摩尔％，特别优选为25～35摩尔％。所述含有率过低时，有高湿下的阻氧性、熔融成型性下降的倾向，相反，当所述含有率过高时，有阻氧性下降的倾向。
[0053]
evoh中的乙烯基酯成分的皂化度为基于jis k6726(其中，以将evoh均匀溶解于水/甲醇溶剂中而得的溶液)测定的值，优选为90～100摩尔％，更优选为95～100摩尔％，特别优选为99～100摩尔％。所述皂化度过低时，有阻氧性、热稳定性、耐湿性等下降的倾向。
[0054]
另外，evoh的熔体流动速率(mfr)(210℃、载荷2160g)优选为0.5～100g/10分钟，更优选为1～50g/10分钟，特别优选为3～35g/10分钟。所述mfr过大时，有制膜性下降的倾向，所述mfr过小时，有熔融粘度过度变高、熔融挤出变困难的倾向。
[0055]
evoh中，除了乙烯结构单元、乙烯醇结构单元(包括未皂化的乙烯基酯结构单元)以外还可以进一步包含源自以下所示的共聚单体的结构单元。作为上述共聚单体，可列举例如：丙烯、异丁烯、α
‑
辛烯、α
‑
十二碳烯、α
‑
十八碳烯等α
‑
烯烃；3
‑
丁烯
‑1‑
醇、4
‑
戊烯
‑1‑
醇、3
‑
丁烯
‑
1,2
‑
二醇等含羟基α
‑
烯烃类、其酯化物、酰化物等含羟基α
‑
烯烃衍生物；不饱和羧酸或其盐、其部分烷基酯、其全烷基酯、其腈、其酰胺或其酸酐；不饱和磺酸或其盐；乙烯基硅烷化合物；氯乙烯；苯乙烯等。它们可以单独使用，或组合使用两种以上。
[0056]
进而，也可以使用氨基甲酸酯化、缩醛化、氰基乙基化、氧亚烷基化等经“后改性”的evoh。
[0057]
在以上那样的改性物中，通过共聚而在侧链中导入了伯羟基的evoh由于拉伸处
理、真空/压空成型等的二次成型性变良好而优选，其中优选侧链具有1,2
‑
二醇结构的evoh。
[0058]
evoh中，可以在不抑制本发明的效果的范围内含有通常可以配混到evoh中的配混剂，例如热稳定剂、抗氧化剂、防静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增塑剂、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、防粘连剂、阻燃剂、交联剂、固化剂、发泡剂、结晶成核剂、防雾剂、生物降解用添加剂、硅烷偶联剂、吸氧剂等。它们可以单独使用，或组合使用两种以上。
[0059]
上述热稳定剂是出于提高熔融成型时的热稳定性等各种物性而使用的，可列举例如：乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸等有机酸类或这些的碱金属盐(钠、钾等)、碱土金属盐(钙、镁等)、锌盐等盐；或者硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等无机酸类、或这些的碱金属盐(钠、钾等)、碱土金属盐(钙、镁等)、锌盐等盐；等等。
[0060]
另外，evoh可以是与不同的其它evoh的混合物，作为所述其它evoh，可列举乙烯含有率不同者、皂化度不同者、熔体流动速率(mfr)(210℃、载荷2160g)不同者、共聚成分不同者、改性量不同者(例如1,2
‑
二醇结构单元的含量不同者)等。
[0061]
另外，从耐蒸煮处理性的观点出发，优选evoh层由含有evoh和聚酰胺系树脂的evoh树脂组合物构成。聚酰胺系树脂可以通过酰胺键与evoh的羟基和/或酯基的相互作用而形成网格结构，由此能够防止蒸煮处理时evoh溶出。作为聚酰胺系树脂，可以使用公知的聚酰胺系树脂，例如，可以使用与后述的聚酰胺系树脂层中使用的聚酰胺系树脂同样的物质。evoh层中，相对于evoh树脂组合物总量，聚酰胺系树脂的含量优选1～30重量％、更优选3～25重量％、进一步优选5～20重量％。
[0062]
作为evoh层的厚度(te)，优选为1～35μm，更优选为5～30μm，特别优选为8～25μm。若厚度(te)过薄，有阻氧性下降的倾向，若厚度(te)过厚，有蒸煮处理后的阻氧性的恢复速度下降的倾向。需要说明的是，在evoh层为多层时，多个evoh层的厚度之和在上述范围内即可。
[0063]
(聚酰胺系树脂层)
[0064]
聚酰胺系树脂层可以为由聚酰胺系树脂构成的层，也可以为由包含聚酰胺系树脂和除聚酰胺系树脂以外的任意成分的聚酰胺系树脂组合物构成的层。聚酰胺系树脂组合物中，聚酰胺系树脂的含量通常为50重量％以上、优选60重量％以上、进一步优选70～100重量％。
[0065]
作为构成本发明中使用的聚酰胺系树脂层的聚酰胺系树脂，可以使用公知的聚酰胺系树脂。可列举例如聚己内酰胺(尼龙6)、聚
‑
ω
‑
氨基庚酸(尼龙7)、聚
‑
ω
‑
氨基壬酸(尼龙9)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚月桂内酰胺(尼龙12)等均聚物。它们可以单独使用，或组合使用两种以上。
[0066]
另外，作为聚酰胺系树脂，例如可列举：聚己二酰乙二胺(尼龙26)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰辛二胺(尼龙86)、聚己二酰癸二胺(尼龙108)、己内酰胺/月桂内酰胺共聚物(尼龙6/12)、己内酰胺/ω
‑
氨基壬酸共聚物(尼龙6/9)、己内酰胺/己二酸己二胺共聚物(尼龙6/66)、月桂内酰胺/己二酰己二胺共聚物(尼龙12/66)、乙二胺己二酰/己二酰己二胺共聚物(尼龙26/66)、己内酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺共聚物(尼龙66/610)、己二酰乙二胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺共聚物(尼龙6/66/610)等脂肪族共聚聚酰胺；聚
间苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰己二胺、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺mxd6)、间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺共聚物、聚对苯二甲酰对苯二甲胺、聚(对亚苯基
‑
3,4
’‑
二苯醚对苯二甲酰胺)(poly(p
‑
phenylene
‑
3,4
’‑
diphenyl ether terephthalamide))等芳香族共聚聚酰胺；非晶性聚酰胺；用亚甲基苄基胺、间苯二甲胺等的羧基、氨基对上述的聚酰胺系树脂的末端进行改性而得的末端改性聚酰胺等共聚聚酰胺系树脂。它们可以单独使用，或组合使用两种以上。
[0067]
在更有效地得到本发明的效果的方面，本发明中使用的聚酰胺系树脂层优选含有聚己内酰胺(尼龙6)、己内酰胺/己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺mxd6)中的至少一种，更优选含有己内酰胺/己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、和聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺mxd6)，特别优选含有聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺mxd6)。
[0068]
作为本发明中使用的聚酰胺系树脂层的厚度(tp)，优选1～100μm、更优选1～80μm、进一步优选3～60μm、特别优选5～40μm。需要说明的是，本发明中使用的聚酰胺系树脂层可以为单层、多层，均可，多层的情况下，作为聚酰胺系树脂层的总厚度(tpt)，优选2～120μm、更优选5～90μm、特别优选10～80μm。
[0069]
聚酰胺系树脂层为多层的情况下，可以由同一聚酰胺系树脂形成，也可以由不同的聚酰胺系树脂形成。
[0070]
聚酰胺系树脂层的厚度(tp)如果过厚，则使用多层结构体作为自立袋的情况下，自立袋整体的厚度会变厚，从而自立袋整体的刚性过度变大，因此，有易开封性降低的倾向、有消费者使用时割手的倾向。进而，蒸煮处理时聚酰胺系树脂层中会产生大量的吸水，因此，有蒸煮处理后的阻氧性的恢复速度变慢的倾向。
[0071]
需要说明的是，本发明中的开口性是指：在自立袋中填充食品等时，包装袋口容易通过吹送空气等气体而打开、能够应对自动包装的特性。
[0072]
＜中间层＞
[0073]
本发明的多层结构体在evoh层与热封树脂层之间具有中间层。本发明中，特别重要的是，中间层含有聚丙烯系树脂、还含有数均分子量为100～3000、软化点为60℃以上且低于170℃的烃系树脂。
[0074]
[聚丙烯系树脂]
[0075]
作为聚丙烯系树脂，可以举出均聚聚丙烯〔丙烯均聚物〕、乙烯、1
‑
丁烯、1
‑
戊烯、1
‑
己烯、1
‑
庚烯、1
‑
辛烯、1
‑
壬烯、1
‑
癸烯等α
‑
烯烃与丙烯的无规共聚物或嵌段共聚物等。它们可以单独使用，或组合使用两种以上。其中，从更进一步抑制水蒸汽透过率的观点出发，作为聚丙烯系树脂，优选含有均聚聚丙烯。
[0076]
构成中间层的树脂组合物中的聚丙烯系树脂的含量相对于构成中间层的树脂组合物总量，优选60～99重量％、更优选70～97重量％、进一步优选80～95重量％。聚丙烯系树脂的含量少于该范围的情况下，蒸煮处理时有聚丙烯系树脂会溶出的可能性。
[0077]
[烃系树脂]
[0078]
本发明中使用的烃系树脂为数均分子量为100～3000、软化点为60℃以上且低于170℃的烃系树脂。这种烃系树脂通常属于在常温(23℃)下为液体或固体的热塑性树脂。
[0079]
作为烃系树脂，具体而言，可以举出松香系树脂(松香、氢化松香、歧化松香、聚合松香等改性松香、改性松香的甘油酯、季戊四醇酯等松香酯等)、萜烯系树脂(萜烯树脂、芳
香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂、萜烯酚醛树脂)等天然烃树脂；石油树脂、香豆酮
‑
茚树脂、酚系树脂(烷基酚醛树脂、松香改性酚醛树脂等)、苯乙烯系树脂、二甲苯系树脂等合成烃树脂等。它们可以单独使用，或组合使用两种以上。
[0080]
上述石油树脂是指：使含有通过石油石脑油等的热裂解而副产的不饱和烃单体的馏分聚合而成的树脂，具体而言，被分为脂肪族系石油树脂(c5系石油树脂)、芳香族系石油树脂(c9系石油树脂)、脂肪族/芳香族系石油树脂(c5/c9系石油树脂)、脂环族系石油树脂(氢化系石油树脂)。
[0081]
脂肪族系石油树脂(c5系石油树脂)是指：使石油石脑油裂解油的c5馏分的纯化成分聚合而得到的合成树脂，作为具体例，可以举出quinton 100系列(zeon corporation制)、escorez 1000系列(exxon mobil corporation制)等。
[0082]
芳香族系石油树脂(c9系石油树脂)是指：使石油石脑油裂解油的c9馏分的纯化成分聚合而得到的合成树脂，作为具体例，可以举出petcoal(东曹株式会社制)、nisseki neopolymer(eneos corporation制)等。
[0083]
脂肪族/芳香族系石油树脂(c5/c9系石油树脂)是指：使共混有上述c5馏分与c9馏分的原料共聚而得到的合成树脂，作为具体例，可以举出petrotack(东曹株式会社制)、toho high resin(toho chemical industry co.,ltd.制)、quinton 100系列(zeon corporation制)、escorez 2000系列(exxon mobil corporation制)等。
[0084]
脂环族系石油树脂中有：上述芳香族系石油树脂、或使脂肪族/芳香族系石油树脂氢化而得到的氢化系石油树脂和以自c5馏分提取的双环戊二烯为主原料而合成得到的合成树脂。
[0085]
其中，代表性的是上述芳香族系石油树脂、或使脂肪族/芳香族系石油树脂氢化而得到的氢化系石油树脂，作为具体例，可以举出arkon(arakawa chemical industries,ltd.制)、i
‑
marv(idemitsu kosan co.,ltd.制)、escorez5000系列(exxon mobil corporation制)等。
[0086]
上述氢化系石油树脂的情况下，根据氢化率而树脂的极性不同，主要被分为氢化率90％以上的完全氢化型和氢化率低于90％的部分氢化型这2种。作为前者的具体例，可以举出arkon p grade(arakawa chemical industries,ltd.制)、i
‑
marvp型(idemitsu kosan co.,ltd.制)等，作为后者的具体例，可以举出arkon m grade(arakawa chemical industries,ltd.制)、i
‑
marv s型(idemitsu kosan co.,ltd.制)等。
[0087]
另外，对于以除氢化以外的方法得到的脂环族系石油树脂，作为以自c5馏分提取的双环戊二烯为主原料而合成得到的合成树脂的具体例，可以举出quinton 1000系列(zeon corporation制)，marukarez m系列(maruzen petrochemical co.,ltd.制)。
[0088]
本发明中，在改善构成中间层的树脂组合物的透明性、色调等外观、无臭性的方面，优选使用石油树脂，进一步优选使用脂环族系石油树脂，特别优选使用氢化系石油树脂。
[0089]
另外，对氢化系石油树脂的氢化率没有特别限定，优选使用完全氢化型的氢化系石油树脂。
[0090]
作为烃系树脂的数均分子量，通常为100～3000、优选300以上且低于1500、特别优选400以上且低于1000。数均分子量过小的情况下，熔融混合时在原料投入部中容易成为液
体，特别是如果成为粘度低的液体，则有变得容易引起混合不良，由于分散不良而薄膜透明性降低的担心。另外，数均分子量过大的情况下，变得容易与evoh分离，进而成型品中，有成为眼屎、条纹等外观不良的原因的担心。
[0091]
需要说明的是，上述数均分子量可以根据以凝胶渗透色谱法(gpc)测得的聚苯乙烯换算值而算出。
[0092]
作为烃系树脂的软化点，通常为60℃以上且低于170℃、优选95℃以上且低于160℃、特别优选110℃以上且低于150℃。软化点过低的情况下，还容易产生烃系树脂变得容易从成型品中溶出的问题。软化点过高的情况下，有熔融混合时烃系树脂的未熔融部分残留而在薄膜成型物中产生鱼眼等异物的担心。
[0093]
需要说明的是，作为软化点的测定方法，可以利用依据jis k2207(环球法)的方法。
[0094]
作为烃系树脂的色相，加德纳色数通常为3以下、优选2以下、特别优选1以下。加德纳色数如果超过3，则树脂组合物的黄色度变强，有外观特性降低的担心。
[0095]
另外，氢化系石油树脂的情况下，哈森色数通常为200以下、优选150以下、特别优选100以下。如果使用哈森色数为200以下者，则可以得到外观特性优异的无色透明的树脂组合物。
[0096]
需要说明的是，作为色相的测定方法，可以利用依据jis k0071
‑
1(哈森色数)、jis k0071
‑
2(加德纳色数)的方法。
[0097]
作为烃系树脂的常温下的形态，例如可以举出粉末状、块状、鳞片状、粒料状(粒状)、液态等，没有特别限定。从混合时的作业性、计量性的观点出发，优选鳞片状、粒料状，特别优选粒料状。
[0098]
构成中间层的树脂组合物中的烃系树脂的含量相对于该树脂组合物总量，优选1～30重量％、更优选3～25重量％、进一步优选5～20重量％。上述含量过多的情况下，中间层的机械强度降低，用作自立袋的情况下，有整体的强度也降低的倾向。另一方面，上述含量过少的情况下，有水蒸汽透过率上升的倾向。
[0099]
使构成中间层的树脂组合物中含有烃系树脂的方法没有特别限定，例如可以举出干混法、熔融混炼法等。
[0100]
需要说明的是，中间层也可以为包含除聚丙烯系树脂和烃系树脂以外的任意成分的层。
[0101]
本发明中使用的中间层可以以单层或多层使用。另外，作为中间层的厚度，优选5～100μm、更优选15～70μm、进一步优选20～50μm。上述厚度如果过度薄，则有水蒸汽透过率上升的倾向，如果过度厚，则有耐落袋性降低的倾向。
[0102]
＜热封树脂层＞
[0103]
本发明中使用的热封树脂层是通过热而能熔融并相互熔接的层。
[0104]
作为构成本发明中使用的热封树脂层的树脂，可以使用以往公知的具有热封性的树脂(热封树脂)。例如可以举出聚乙烯、聚丙烯系树脂(均聚聚丙烯〔丙烯均聚物〕、乙烯、1
‑
丁烯、1
‑
戊烯、1
‑
己烯、1
‑
庚烯、1
‑
辛烯、1
‑
壬烯、1
‑
癸烯等α
‑
烯烃与丙烯的无规共聚物或嵌段共聚物等)、乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯
‑
丙烯酸乙酯共聚物、乙烯
‑
丙烯酸共聚物、乙烯
‑
甲基丙烯酸共聚物、乙烯
‑
丙烯共聚物、甲基戊烯聚合物等聚烯烃系树脂、
将这些聚烯烃系树脂用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、其他不饱和羧酸改性而得到的酸改性聚烯烃系树脂等。它们可以单独使用，或组合使用两种以上。
[0105]
其中，使用本发明的多层结构体作为自立袋的情况下，从对自立袋赋予充分的自立性的观点出发，优选薄膜本身有韧性的直链状低密度聚乙烯(lldpe)或聚丙烯系树脂。
[0106]
热封树脂层也可以为包含除热封树脂以外的任意成分的层。作为构成热封树脂层的树脂组合物中所含的任意成分，出于改善各种物性(例如耐落袋性)的目的，优选含有热塑性弹性体。作为热塑性弹性体，例如可以举出烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体、氨基甲酸酯系热塑性弹性体等。其中，特别优选烯烃系热塑性弹性体，更优选包含烯烃系热塑性弹性体和聚丙烯系树脂。
[0107]
另外，构成热封树脂层的树脂组合物可以包含烃系树脂。烃系树脂的具体例与上述中间层中使用的烃系树脂同样。
[0108]
构成热封树脂层的树脂组合物中的热封树脂的含量相对于该树脂组合物总量，优选60～99重量％、更优选70～95重量％、进一步优选75～90重量％。上述含量过多的情况下，有得不到充分的柔软性，耐落袋性降低的倾向，含量过少的情况下，有得不到充分的密封强度的倾向。
[0109]
构成热封树脂层的树脂组合物中的热塑性弹性体的含量相对于该树脂组合物总量，优选5～40重量％、更优选10～30重量％、进一步优选15～25重量％。上述含量过多的情况下，有熔点降低，得不到充分的耐热性的倾向，含量过少的情况下，有得不到充分的柔软性，耐落袋性恶化的倾向。
[0110]
本发明中使用的热封树脂层可以以单层或多层使用。另外，作为热封树脂层的厚度，优选1～150μm、更优选3～100μm、进一步优选5～55μm。上述厚度如果过度薄，则有密封部分的密封强度降低的倾向，如果过度厚，则有多层结构体的刚性变大、将食品等填充于由多层结构体形成的自立袋中时的开口性降低的倾向。
[0111]
＜粘接树脂层＞
[0112]
本发明的多层结构体可以具有粘接树脂层。粘接树脂层是为了提高各层的粘接强度而设置的。在未适当配置粘接树脂层时，稍用力就可将各层剥离，有作为自立袋不耐用的倾向。该粘接树脂层设置于任意位置。
[0113]
作为构成粘接树脂层的粘接树脂，可以使用公知的粘接树脂。作为粘接树脂，可列举例如含有羧基的改性聚烯烃系聚合物。通过加成反应、接枝反应等使不饱和羧酸或其酸酐以化学方式结合于聚烯烃系树脂，可得到该改性聚烯烃系聚合物。
[0114]
作为该改性聚烯烃系聚合物，可列举例如马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯
‑
丙烯(嵌段及无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯
‑
丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐改性聚环状烯烃系树脂、马来酸酐接枝改性聚烯烃系树脂等，可以使用选自这些中的1种或两种以上的混合物。
[0115]
作为粘接树脂层的厚度，每层优选为1～30μm，更优选为2～20μm，特别优选为3～10μm。
[0116]
＜粘接剂层＞
[0117]
本发明的多层结构体可以具有将两种层贴合时使用的粘接剂层。作为粘接剂层，
可以使用干式层压用粘接剂。作为干式层压用粘接剂，可列举二组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂、聚酯氨基甲酸酯系粘接剂、聚醚氨基甲酸酯系粘接剂、丙烯酸系粘接剂、聚酯系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、环氧系粘接剂等。它们可以单独使用，或组合使用两种以上。另外，作为使用这些粘接剂将保护层和阻隔层贴合的方法，有干式层压法。
[0118]
上述粘接剂中，优选使用具有优异的粘接力且由于氨基甲酸酯键而粘接力不易下降的二组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂。
[0119]
二组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂包含主剂和固化剂，优选列举包含聚酯多元醇和多官能多异氰酸酯的二组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂。作为该多官能多异氰酸酯，可列举二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)。
[0120]
粘接剂层的厚度没有特别限定，为了在蒸煮处理后也保持充分的密合力，优选为0.1μm以上，进一步优选为1μm以上，特别优选为2μm以上。
[0121]
＜其它树脂层＞
[0122]
本发明的多层结构体除了具有上述层以外，可以还具有其它树脂层，另外，层叠其它树脂层的位置是任意的。
[0123]
作为构成其它树脂层的树脂，可以使用公知的树脂。作为这样的树脂，可列举例如聚芳酰胺系树脂、聚乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚缩醛系树脂、氟系树脂等。
[0124]
＜层构成＞
[0125]
本发明的多层结构体中，优选聚酰胺系树脂层与evoh层的至少一面相邻，更优选聚酰胺系树脂层与evoh层的两面相邻。通过使evoh层与聚酰胺系树脂层相邻，有蒸煮处理后阻氧性的恢复速度变快的倾向。
[0126]
作为本发明的多层结构体的层构成，例如可以举出保护层/聚酰胺系树脂层/evoh层/中间层/热封树脂层、保护层/evoh层/聚酰胺系树脂层/中间层/热封树脂层、保护层/聚酰胺系树脂层/evoh层/聚酰胺系树脂层/中间层/热封树脂层等。
[0127]
上述层构成中，本发明的多层结构体可以任意具有粘接树脂层、粘接剂层。
[0128]
其中，从耐落袋性的观点出发，优选保护层/粘接剂层/聚酰胺系树脂层/evoh层/聚酰胺系树脂层/粘接树脂层/中间层/热封树脂层、或保护层/粘接剂层/聚酰胺系树脂层/evoh层/聚酰胺系树脂层/粘接剂层/中间层/热封树脂层。
[0129]
＜层厚度＞
[0130]
本发明的多层结构体的总厚度优选30μm以上、更优选30～700μm、进而更优选50～450μm、特别优选70～300μm。总厚度如果过度薄，则使用多层结构体作为自立袋的情况下，有自立袋得不到用于保持自立性的刚性的倾向。另外，总厚度如果过度厚，则自立袋的刚性过度变高，有在自立袋中填充食品等时的开口性降低的倾向。
[0131]
另外，多层材料的厚度根据用途、包装方式、所需物性等而不同，不能一概而论，但优选为1～150μm，更优选为5～145μm，特别优选为10～140μm。
[0132]
作为evoh层的厚度(te)与聚酰胺系树脂层的厚度(tp)之比(te/tp)，优选为0.02～10，更优选为0.05～5，特别优选为0.1～1.0。上述厚度比为上述范围的情况下，有更有效地得到本发明的效果的倾向。需要说明的是，各层为多层的情况下，只要各层的多层的总厚度之比为上述范围内即可。
[0133]
作为evoh层的厚度(te)与热封树脂层和中间层的合计厚度(th)之比(te/th)，优选0.05～0.8、更优选0.1～0.5、特别优选0.2～0.4。上述厚度比为上述范围的情况下，有更有效地得到本发明的效果的倾向。需要说明的是，各层为多层的情况下，只要各层的多层的总厚度之比为上述范围内即可。
[0134]
作为热封树脂层(th1)与中间层(th2)的厚度比(th1/th2)，优选0.05～20、更优选0.1～10、特别优选0.2～5。上述厚度比为上述范围的情况下，有更有效地得到本发明的效果的倾向。
[0135]
＜多层结构体的制造方法＞
[0136]
本发明的多层结构体例如可以通过如下方法等得到：方法(1)，在保护层上层叠具有阻隔层(聚酰胺系树脂层、evoh层)、中间层和热封树脂层的多层材料；方法(2)，在保护层上依次层叠阻隔层(聚酰胺系树脂层、evoh层)、中间层、热封树脂层；方法(3)，事先将保护层、阻隔层(聚酰胺系树脂层、evoh层)、中间层和热封树脂层中的任意层层叠，将剩余的层层叠。
[0137]
首先，对具有阻隔层(聚酰胺系树脂层、evoh层)、中间层和热封树脂层的多层材料、尤其是依次层叠聚酰胺系树脂层、evoh层、中间层和热封树脂层而成的多层材料(聚酰胺系树脂层/evoh层/中间层/热封树脂层)的制造方法进行说明。
[0138]
多层材料的层叠可以通过熔融成型法、湿式层压法、干式层压法、无溶剂层压法、挤出层压法、共挤出层压法、吹胀法等进行。其中，从不使用溶剂的环境方面、不需要通过其它工序来实施层压的成本方面，优选熔融成型法。
[0139]
作为上述熔融成型法，可采用公知的方法。可列举例如挤出成型法(t
‑
模头挤出、管状模薄膜挤出、吹塑成型、熔融纺丝、异型模挤出等)、注射成型法等。熔融成型温度通常从150～300℃的范围中适宜选择。
[0140]
如在上述＜层构成＞部分所述，多层材料可以任选具有粘接树脂层和粘接剂层，在具有这些层时，也可以通过与上述相同的方法来制造多层材料。
[0141]
接着，对层叠保护层和多层材料的方法进行说明。
[0142]
作为层叠保护层和多层材料的方法，可以通过通常制造包装材料时使用的层叠法、例如湿式层压法、干式层压法、无溶剂层压法、挤出层压法、共挤出层压法、吹胀法等来进行。
[0143]
在进行上述层叠时，如有必要，例如可以对要进行层叠的基材表面任选实施电晕处理、臭氧处理、火焰处理等预处理。
[0144]
另外，进行干式层压时，例如可以使用以乙烯基系、丙烯酸系、聚氨酯系、聚酰胺系、聚酯系、环氧系等作为赋形剂的主要成分的溶剂型、水性型、乳液型等层压用粘接剂等。
[0145]
此时，可以任选使用例如异氰酸酯系粘接助剂、聚乙烯亚胺系粘接助剂、其它锚涂剂等作为粘接助剂。
[0146]
另外，上述中基于挤出层压法的情况下，例如，可以使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯
‑
丙烯酸乙酯共聚物、乙烯
‑
丙烯酸共聚物、乙烯
‑
甲基丙烯酸共聚物、乙烯
‑
丙烯共聚物、甲基戊烯聚合物等聚烯烃系树脂用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、其它不饱和羧酸等改性而成的酸改性聚烯烃系树脂等，来作为熔融挤出层压用树脂。
[0147]
需要说明的是，还可以是多种保护层和多层材料(例如保护层/保护层/多层材料)的构成。另外，还可以是保护层/多层材料/保护层的构成。关于保护层彼此的层叠，也可以通过与上述相同的方法来层叠。
[0148]
＜多层结构体的用途＞
[0149]
本发明的多层结构体除一般的食品之外，还可以适合作为蛋黄酱、调料等调味料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、药品等的各种包装材料。包装体的形状例如可以为瓶、袋、自立袋等任意形状。
[0150]
本发明的多层结构体的加热杀菌处理后的阻气性优异，因此，作为进行蒸煮处理的包装材料是有用的，作为自立袋用、尤其是蒸煮处理中使用的自立袋用是特别有用的。
[0151]
[自立袋]
[0152]
使用本发明的多层结构体而成的自立袋具有主体部及沿着垂直于主体部的方向设置的底部，上述自立袋具有在填充内容物时能够自立的刚性。
[0153]
＜自立袋的构成＞
[0154]
图2为示出使用本发明的多层结构体的自立袋的一例的整体立体图。本发明的自立袋5由表被两片主体部薄膜6、6和底部薄膜7构成。主体部薄膜6及底部薄膜7为具有挠性的薄膜，且将本发明的多层结构体切割成所需的大小。由本发明的多层结构体构成的主体部薄膜和底部薄膜以多层材料侧位于内侧、即保护层侧位于外侧的方式来配置。
[0155]
底部薄膜7以折叠状态插入到两片主体部薄膜6、6的下部之间，将主体部薄膜6、6的下部边缘部与底部薄膜7的周缘部密封，由此形成底部密封部8，将重叠的主体部薄膜6、6的左右边缘部密封，由此形成侧封部9。由此，在填充内容物的状态下使底部薄膜7展开，成为自立袋5。
[0156]
本发明中，在自立袋5的上部打开的状态下从该开口部填充期望的饮食品等内容物。接着，将上方的开口部热封而形成顶密封部等，由此制造包装半成品，之后对该包装半成品实施加压加热杀菌处理等蒸煮处理，由此可以制造包括各种形态在内的蒸煮包装食品。
[0157]
本发明的自立袋也可以在任意位置设置切口或赋予设计。
[0158]
作为自立袋5的尺寸，以不包括切口等在内的多层结构体部分的尺寸计，例如宽度w为50～1000mm、优选为100～500mm、特别优选为100～200mm，高度h为50～1000mm、优选为100～500mm、特别优选为150～300mm，底部的深度d为10～500mm、优选为20～300mm、特别优选为30～100mm。
[0159]
高度h与宽度w之比(h/w)例如为0.2～10，优选为1～5，特别优选为大于1且2以下。该比(h/w)处于上述范围内时，有自立袋5的辨识性、展示效率更好的倾向。上述尺寸可以通过调整构成自立袋5的主体部薄膜6及底部薄膜7的大小来达到期望的尺寸。需要说明的是，为了制成自立式的自立袋而以折叠状态插入底部薄膜，在自立袋的自立状态下，底部薄膜成为从折叠状态打开的状态。
[0160]
底部薄膜7本身为长方形，但为了使自立袋5的底部的深度d处于上述范围内，通过调整热封部位而使底部薄膜7形成大致椭圆形。上述底部薄膜7所形成的大致椭圆形的大小为：使长径与主体部薄膜6的宽度尺寸相同，短径设为10～500mm、优选20～300mm、特别优选30～100mm。上述短径通常为上述底部深度d的1～1.5倍。
[0161]
然后，对本发明的自立袋的具体制造方法进行说明。
[0162]
＜自立袋的制造方法＞
[0163]
为了形成自立袋，将本发明的多层结构体切割成规定的宽度而形成主体部薄膜、底部薄膜。如图2所示那样将两片主体部薄膜6、6以多层材料侧相对的方式重叠，将底部薄膜7夹持于两张主体部薄膜6、6的下部之间，并将底部和左右侧边密封而分别形成底部密封部8、左右的侧封部9，形成顶部、即上部呈开口状态的自立袋5。此时，在至少一个侧封部9形成多个空隙部，所述空隙部是沿长度方向由密封部包围的未密封部所形成的。
[0164]
接着，向上述空隙部压入空气。对形成空气封入部的方法简单地进行说明。在所形成的空隙部的长度方向端部形成用于压入空气的压入孔。该压入孔只要为贯通主体部薄膜6的孔即可。为了从压入孔压入空气，边使另一压入喷嘴抵接于压入孔，向空隙部压入空气，边达到目标空气量，然后从偏离压入孔的位置密封而形成空气封入部。之后，将压入孔密封。即，通过热封层，压入孔被阻塞，形成空气封入部。
[0165]
对于如此形成的自立袋，自立性得到提高、且即使有内容物而内部空间减少，也不会发生由侧封折叠、包装袋中部折弯等导致的变形，相反，由于空气封入部与空气封入部之间能够弯曲，因此能够减小包装袋体积而进行保存。另外，在使用后废弃时，将空气封入部与空气封入部之间弯曲、折叠，由此能够减小包装袋体积。
[0166]
需要说明的是，使用本发明的多层结构体的自立袋通过在上述主体部薄膜、底部薄膜中的至少一部分中使用本发明的多层结构体而得到。从更有效地得到本发明的效果的角度出发，最优选在上述主体部薄膜整体、底部薄膜整体的全部中使用了本发明的多层结构体的由本发明的多层结构体构成的自立袋。
[0167]
＜自立袋的内容物＞
[0168]
作为填充于使用本发明的多层结构体的自立袋而包装的内容物，可列举例如熟食、水产品肉糜制品、冷冻食品、煮菜、年糕、液体汤、调味料、饮料水、其它各种饮食品，具体可列举例如咖喱、炖菜、汤、肉酱、汉堡、肉丸子、烧麦、关东煮、粥等流食、果冻状食品、调味料、水、其它各种饮食品等。特别地，本发明有如下倾向：当内容物包含液体时，可更有效地得到本发明的效果。
[0169]
实施例
[0170]
以下列举实施例来具体说明本发明，但本发明不因这些而受任何限定。
[0171]
[使用材料]
[0172]
作为多层结构体的材料，使用以下的材料。需要说明的是，分别地，“pet”表示聚对苯二甲酸乙二醇酯，“ny”表示尼龙，“evoh”表示乙烯
‑
乙烯醇系共聚物，“pp”表示聚丙烯，“pe”表示聚乙烯。
[0173]
(保护层)
[0174]
·
pet1：futamura chemical co.,ltd.制“fe2001a”[0175]
(阻隔层〔聚酰胺系树脂层、evoh层〕)
[0176]
·
ny1：ube industries,ltd.制“1022b”(尼龙6)
[0177]
·
ny2：三菱瓦斯化学株式会社制“s6011”(聚酰胺mxd6)
[0178]
·
evoh：乙烯含量；29摩尔％、皂化度；99.7摩尔％、mfr；6.1g/10分钟(230℃、载荷2160g)的evoh
[0179]
(中间层、热封树脂层)
[0180]
·
pp1：均聚聚丙烯(japan polypropylene corporation制“novatec pp ea7ad”)90重量％ 烃系树脂(arakawa chemical industries,ltd.制“p
‑
115”(氢化石油烃树脂)数均分子量710软化点115℃)10重量％的混合物
[0181]
·
pp2：嵌段聚丙烯(japan polypropylene corporation制“novatec pp bc6drf”)80重量％ 热塑性弹性体(mitsui chemicals,inc.制“tafmer a1085s”(丙烯
‑
α烯烃共聚物))20重量％的混合物
[0182]
·
pe：聚乙烯(japan polypropylene corporation制“novatec ll uf240”)
[0183]
(粘接树脂层)
[0184]
·
tie：lyondellbasell公司制“plexar px6002”[0185]
(粘接剂层)
[0186]
adh：干式层压用粘接剂(以主剂：固化剂：乙酸乙酯＝17：1.5：19.2的比率含有主剂：toyo
‑
morton,ltd.制“tm
‑
242a”、固化剂：toyo
‑
morton,ltd.制“cat
‑
rt37l”和乙酸乙酯、)
[0187]
[实施例1]
[0188]
使用吹胀多层薄膜成型机，得到具有ny1(10μm)/evoh(20μm)/ny2(10μm)/tie(5μm)/pp1(45μm)/pp2(10μm)的层结构的多层材料。上述括号内的数值表示各层的厚度。
[0189]
＜多层结构体的制造＞
[0190]
(制膜条件)
[0191]
ny1层
······
单螺杆挤出机(机筒温度：240℃)
[0192]
evoh层
·····
单螺杆挤出机(机筒温度：230℃)
[0193]
ny2层
······
单螺杆挤出机(机筒温度：260℃)
[0194]
tie层
······
单螺杆挤出机(机筒温度：240℃)
[0195]
pp1层
······
单螺杆挤出机(机筒温度：240℃)
[0196]
pp2层
······
单螺杆挤出机(机筒温度：240℃)
[0197]
pe层
·······
单螺杆挤出机(机筒温度：240℃)
[0198]
模具
·······
螺旋模头(模头温度：230℃)
[0199]
薄膜折叠宽度
····
600mm
[0200]
在厚度12μm的pet1层上，对于上述得到的多层材料，将固体成分3g/m2的adh涂布于多层材料与pet1层之间，进行干式层压，从而制作多层结构体。将多层结构体在40℃下熟化48小时。
[0201]
得到的多层结构体的结构为pet1(12μm)/adh(3μm)/ny1(10μm)/evoh(20μm)/ny2(10μm)/tie(5μm)/pp1(45μm)/pp2(10μm)。得到的多层结构体的总厚度为115μm。
[0202]
[实施例2]
[0203]
与实施例1同样地操作，制作具有ny1(10μm)/evoh(20μm)/ny1(5μm)/ny2(10μm)/tie(5μm)/pp1(35μm)/pp2(20μm)的层结构的多层材料。
[0204]
与实施例1同样地操作，将固体成分3g/m2的adh涂布于上述中得到的多层材料与
pet1层之间，使多层材料层叠于pet1层，得到多层结构体。
[0205]
得到的多层结构体的结构为pet1(12μm)/adh(3μm)/ny1(10μm)/evoh(20μm)/ny1(5μm)/ny2(10μm)/tie(5μm)/pp1(35μm)/pp2(20μm)。得到的多层结构体的总厚度为120μm。
[0206]
[实施例3]
[0207]
与实施例1同样地操作，制作具有ny1(10μm)/evoh(20μm)/ny1(5μm)/ny2(10μm)/tie(5μm)/pp1(25μm)/pp2(30μm)的层结构的多层材料。
[0208]
与实施例1同样地操作，将固体成分3g/m2的adh涂布于上述中得到的多层材料与pet1层之间，使多层材料层叠于pet1层，得到多层结构体。
[0209]
得到的多层结构体的结构为pet1(12μm)/adh(3μm)/ny1(10μm)/evoh(20μm)/ny1(5μm)/ny2(10μm)/tie(5μm)/pp1(25μm)/pp2(30μm)。得到的多层结构体的总厚度为120μm。
[0210]
[比较例1]
[0211]
与实施例1同样地操作，制作具有ny1(10μm)/evoh(20μm)/ny2(10μm)/tie(5μm)/pp2(55μm)的层结构的多层材料。
[0212]
与实施例1同样地操作，将固体成分3g/m2的adh涂布于上述中得到的多层材料与pet1层之间，使多层材料层叠于pet1层，得到多层结构体。
[0213]
得到的多层结构体的结构为pet1(12μm)/adh(3μm)/ny1(10μm)/evoh(20μm)/ny2(10μm)/tie(5μm)/pp2(55μm)。得到的多层结构体的总厚度为115μm。
[0214]
[比较例2]
[0215]
比较例1中，制作使用pp1(55μm)代替pp2(55μm)的多层材料，除此之外，同样地操作得到多层结构体。
[0216]
得到的多层结构体的结构为pet1(12μm)/adh(3μm)/ny1(10μm)/evoh(20μm)/ny2(10μm)/tie(5μm)/pp1(55μm)。得到的多层结构体的总厚度为115μm。
[0217]
[比较例3]
[0218]
实施例3中，制作使用pe(25μm)代替pp1(25μm)的多层材料，除此之外，同样地操作得到多层结构体。
[0219]
得到的多层结构体的结构为pet1(12μm)/adh(3μm)/ny1(10μm)/evoh(20μm)/ny1(5μm)/ny2(10μm)/tie(5μm)/pe(25μm)/pp2(30μm)。得到的多层结构体的总厚度为120μm。
[0220]
[多层结构体评价]
[0221]
(蒸煮处理后的透氧率(阻氧性))
[0222]
使用上述实施例和比较例中得到的各多层结构体，制作自立袋(宽度140mm
×
高度180mm
×
底部的短径60mm、底部的深度58mm)。制作自立袋时使用的制袋机为totani公司制“bh
‑
60d”，将侧封、侧和底的交点的点封部分设定为220℃，底密封设定为230℃。
[0223]
向得到的各自立袋中装入水300ml，一边小心地避免使空气进入各自立袋中一边将上边热封。
[0224]
然后，将装有水的各自立袋用浸渍式热水处理装置(株式会社日阪制作所制)在120℃下实施30分钟热水处理后，从热水处理装置中取出，弃去水后，用氧气透过量测定装置(common,inc.制、ox
‑
tran 2/21)，测定5天后的透氧率(23℃、内部100％rh、外部50％rh)。需要说明的是，透氧率(cc/pkg
·
天
·
air)的pkg为package的简称，是指透氧率的测定对象为自立袋整体，air表示透氧率的测定中使用的气体为空气(氧分压0.2atm)。
[0225]
(水蒸汽透过率)
[0226]
在与上述(蒸煮处理后的透氧率(阻氧性))同样的条件下，制作装有水300ml的各自立袋。
[0227]
接着，对装有水的各自立袋用浸渍式热水处理装置(株式会社日阪制作所制)以120℃实施30分钟热水处理后，从热水处理装置取出，在23℃、50％rh气氛下保存，每隔恒定时间测定重量增加量，评价重量的经时变化，算出水蒸汽透过率(wvtr〔g/m2·
天〕)。
[0228]
另外，根据得到的水蒸汽透过率的值，算出1年中的自立袋的重量变化率(年重量变化率)。年重量变化率例如根据以下的式子算出，上述年重量变化率从对内容物的不良影响的方面出发，数值越小越优选。
[0229]
awcr＝[wvtr
×
sa
×
365(天)/wc]
×
100(％)
[0230]
式中，awcr表示年重量变化率，wvtr表示水蒸汽透过率(g/m2·
天)，sa表示自立袋表面积(m2)，wc表示自立袋的内容物重量(g)。
[0231]
需要说明的是，本实施例中，自立袋表面积为0.066m2，内容物重量(水)为300g。
[0232]
(热封性)
[0233]
用热封试验机(imoto machinery co.,ltd.制、型号imc
‑
a043)，使密封压力为0.1mpa、密封时间为1秒、密封宽度为10mm、密封温度为210℃或250℃，与各多层材料的热封树脂层重叠的方式进行密封。将密封后的薄膜切成15mm宽，使卡盘间距离为30mm、拉伸速度为300mm/分钟，用高压釜(shimadzu corporation制、型号ags
‑
5knx)，测定t字剥离强度，评价热封性。需要说明的是，蒸煮食品的热封强度实用上要求23n/15mm以上，因此，将23n/15mm作为基准进行评价。
[0234]
(评价基准)
[0235]
○
：23n/15mm以上
[0236]
×
：低于23n/15mm
[0237]
[表1]
[0238][0239]
※
表1中，
“‑“
表示未测定。
[0240]
根据表1的结果可知，使用实施例1～3的多层结构体而制作的自立袋具有低的水蒸汽透过率，可以防止例如内容物的水分向自立袋外脱去所导致的内容物的品质劣化，进而热封性也优异，耐落袋性优异。
[0241]
另一方面，可知，使用比较例1～3的多层结构体而制成的自立袋的水蒸汽透过率差，容易产生内容物的水分向自立袋外脱去所导致的内容物的品质劣化或热封性差，耐落
袋性差。
[0242]
另外，根据表1的结果可知，实施例1～3的多层结构体中，热水处理结束后的透氧率低，阻氧性优异。
[0243]
上述实施例中，示出了本发明中的具体方式，但上述实施例只不过是单纯的示例，不作限定性解释。对于本领域技术人员来说显而易见的各种变形意图为本发明的保护范围内。
[0244]
产业上的可利用性
[0245]
本发明的多层结构体兼顾低水蒸汽透过率与充分的热封性，因此，适合作为经加热处理的食品、饮料、化妆品、药品等的包装材料、尤其是自立袋用。
[0246]
附图标记说明
[0247]
1 保护层
[0248]
2 阻隔层
[0249]
2a 聚酰胺系树脂层
[0250]
2b evoh层
[0251]
3a 中间层
[0252]
3b 热封树脂层
[0253]
4 多层材料
[0254]
5 自立袋
[0255]
6 主体部薄膜
[0256]
7 底部薄膜
[0257]
8 底部密封部
[0258]
9 侧封部
[0259]
10 多层结构体