催化裂解催化剂及其制备方法和应用及催化裂解的方法与流程

技术特征：
1.一种催化裂解催化剂，该催化剂包括：改性zsm
‑
5分子筛和粘结剂以及任选的粘土；以所述催化剂的干基重量为基准，以干基计的改性zsm
‑
5分子筛的含量为20
‑
60重量％，以干基计的粘土的含量为0
‑
50重量％，以氧化物计的粘结剂的含量为10
‑
40重量％；所述改性zsm
‑
5分子筛包括zsm
‑
5分子筛和碱土金属元素；以所述改性zsm
‑
5分子筛的干基重量为基准，以氧化物计，所述碱土金属元素的含量为10
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30重量％；所述改性zsm
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5分子筛的sio2/al2o3摩尔比为15
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50；改性zsm
‑
5分子筛的介孔体积占改性zsm
‑
5分子筛总孔体积的25
‑
60％；改性zsm
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5分子筛的b酸酸量与l酸酸量之比为8
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45。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的干基重量为基准，以干基计的改性zsm
‑
5分子筛的含量为25
‑
50重量％，以干基计的粘土的含量为12
‑
45重量％，以氧化物计的粘结剂的含量为12
‑
38重量％；优选地，以所述催化剂的干基重量为基准，以干基计的改性zsm
‑
5分子筛的含量为25
‑
40重量％，以干基计的粘土的含量为25
‑
40重量％，以氧化物计的粘结剂的含量为20
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35重量％；优选地，所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的至少一种，优选为高岭土和/或埃洛石；优选地，所述粘结剂为耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物前驱物，所述耐热无机氧化物优选为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和氧化铍中的一种或多种，所述耐热无机氧化物前驱物优选为酸化拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、磷铝胶、硅铝溶胶、镁铝溶胶、锆溶胶和钛溶胶中的至少一种，优选为酸化拟薄水铝石和铝溶胶。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述改性zsm
‑
5分子筛中，孔径为5nm至20nm的介孔体积占总介孔体积的85％以上，优选为90％以上；优选地，所述改性zsm
‑
5分子筛的介孔体积占改性zsm
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5分子筛总孔体积的30
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50％；优选地，所述改性zsm
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5分子筛的sio2/al2o3摩尔比为20
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40；优选地，以氧化物计，所述碱土金属元素的含量为12
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20重量％。4.根据权利要求1
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3中任意一项所述的催化剂，其中，所述改性zsm
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5分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为35
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55％，优选为40
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50％；优选地，改性zsm
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5分子筛的b酸酸量与l酸酸量之比为8
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30，优选为10
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28。5.根据权利要求1
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4中任意一项所述的催化剂，其中，所述改性zsm
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5分子筛中还含助剂元素，以所述改性zsm
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5分子筛的干基重量为基准，以氧化物计，所述助剂元素的含量为1
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15重量％，优选为6
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12重量％，进一步优选为7
‑
10重量％；所述助剂元素包括第一助剂性元素和/或第二助剂元素；所述第一助剂元素选自第ib族、第iib族、第ivb族、第viib族、第viii族和稀土元素中的至少一种，优选地，所述第一助剂元素选自zr、ti、ag、la、ce、fe、cu、zn和mn元素中的至少一种，优选为ti、zr和ce元素中的至少一种；所述第二助剂元素选自b、p和n元素中的至少一种，优选地，所述第二助剂元素为b元素和/或p元素；优选地，以所述改性zsm
‑
5分子筛的干基重量为基准，以氧化物计，所述第一助剂元素的含量为1
‑
10重量％，优选为5
‑
10重量％，进一步优选为5
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9重量％；所述第二助剂元素的
含量为0.1
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10，优选为0.1
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5重量％，进一步优选为1
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3重量％；优选地，所述碱土金属元素选自mg、ca、sr和ba元素中的至少一种，进一步优选为mg元素。6.一种催化裂解催化剂的制备方法，该方法包括：(1)在第一溶剂存在下，将zsm
‑
5分子筛与碱和碱土金属的化合物进行接触，然后依次进行过滤和干燥，得到固体产物；(2)采用酸溶液对步骤(1)得到的固体产物进行酸处理；(3)将酸处理后的产物进行焙烧，得到改性zsm
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5分子筛；(4)将改性zsm
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5分子筛、粘结剂以及任选的粘土进行打浆，得到浆液，将所述浆液进行喷雾干燥以及任选地焙烧；所述改性zsm
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5分子筛、粘结剂、任选的粘土的用量使得制得的催化剂中，以所述催化剂的干基重量为基准，以干基计的改性zsm
‑
5分子筛的含量为20
‑
60重量％，以干基计的粘土的含量为0
‑
50重量％，以氧化物计的粘结剂的含量为10
‑
40重量％；所述zsm
‑
5分子筛和碱土金属的化合物的用量使得制得的所述改性zsm
‑
5分子筛中，以所述改性zsm
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5分子筛的干基重量为基准，以氧化物计，所述碱土金属元素的含量为10
‑
30重量％；所述zsm
‑
5分子筛的sio2/al2o3摩尔比为15
‑
50。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述zsm
‑
5分子筛和碱土金属的化合物的用量使得制得的所述改性zsm
‑
5分子筛中，以所述改性zsm
‑
5分子筛的干基重量为基准，以氧化物计，所述碱土金属元素的含量为12
‑
20重量％；优选地，所述zsm
‑
5分子筛的sio2/al2o3摩尔比为20
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40；优选地，所述zsm
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5分子筛选自铵型zsm
‑
5分子筛、na型zsm
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5分子筛和氢型zsm
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5分子筛中的至少一种，优选为na型zsm
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5分子筛。8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸钠中的至少一种；优选地，所述碱以碱溶液的形式引入，所述碱溶液的摩尔浓度为0.1
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2mol/l，优选为0.3
‑
0.9mol/l；优选地，相对于100重量份的所述zsm
‑
5分子筛，所述碱溶液的用量为1
‑
100重量份，优选为5
‑
20重量份；优选地，所述碱土金属选自mg、ca、sr和ba元素中的至少一种，更优选为mg元素；优选地，所述碱土金属的化合物选自碱土金属的氧化物、氯化物、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种，更优选为氧化镁、氯化镁、硫酸镁和硝酸镁中的至少一种；优选地，相对于100重量份的所述zsm
‑
5分子筛，所述第一溶剂的用量为100
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1000重量份。9.根据权利要求6
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8中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)所述接触的条件包括：温度为50
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90℃，时间为1
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5h；优选地，温度为60
‑
80℃，时间为2
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3h。10.根据权利要求6
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9中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)所述酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、草酸、柠檬酸和醋酸中的至少一种，优选为硫酸和/或草酸，进一步优选为硫酸和草酸；
优选地，所述硫酸和草酸的重量比为1：1
‑
4；优选地，所述酸溶液的重量含量为5
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98重量％，优选为10
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30重量％；优选地，所述酸与以干基计的步骤(1)得到固体产物的重量比为0.5
‑
2；优选地，步骤(2)所述酸处理的反应条件包括：温度为50
‑
90℃，时间为1
‑
5h；优选地，温度为60
‑
80℃，时间为2
‑
3h。11.根据权利要求6
‑
10中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括在步骤(2)之后，在步骤(3)之前，对步骤(2)酸处理得到的产物进行改性，所述改性包括：在第二溶剂存在下，将步骤(2)酸处理得到的产物与助剂的可溶性化合物进行改性反应；优选地，所述助剂的可溶性化合物的用量使得制得的所述改性zsm
‑
5分子筛中，以所述改性zsm
‑
5分子筛的干基重量为基准，以氧化物计，所述助剂元素的含量为1
‑
15重量％，优选为6
‑
12重量％，进一步优选为7
‑
10重量％；所述助剂元素包括第一助剂性元素和/或第二助剂元素；所述第一助剂元素选自第ib族、第iib族、第ivb族、第viib族、第viii族和稀土元素中的至少一种，优选地，所述第一助剂元素选自zr、ti、ag、la、ce、fe、cu、zn和mn元素中的至少一种，优选为ti、zr和ce元素中的至少一种；所述第二助剂元素选自b、p和n元素中的至少一种，优选地，所述第二助剂元素为b元素和/或p元素；优选地，所述助剂的可溶性化合物的用量使得制得的所述改性zsm
‑
5分子筛中，以氧化物计，所述第一助剂元素的含量为1
‑
10重量％，优选为5
‑
10重量％，进一步优选为5
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9重量％；所述第二助剂元素的含量为0.1
‑
10，优选为0.1
‑
5重量％，进一步优选为1
‑
3重量％；优选地，所述改性反应的条件包括：温度为50
‑
90℃，时间为1
‑
5h；优选地，温度为60
‑
80℃，时间为2
‑
3h。12.根据权利要求6
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11中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)所述焙烧的条件包括：温度为500
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800℃，优选为550
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650℃；时间为1
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10h，优选为2
‑
3h。13.根据权利要求6
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12中任意一项所述的方法，其中，所述改性zsm
‑
5分子筛、粘结剂、任选的粘土的用量使得制得的催化剂中，以所述催化剂的干基重量为基准，以干基计的改性zsm
‑
5分子筛的含量为25
‑
50重量％，以干基计的粘土的含量为12
‑
45重量％，以氧化物计的粘结剂的含量为12
‑
38重量％；优选地，以所述催化剂的干基重量为基准，以干基计的改性zsm
‑
5分子筛的含量为25
‑
40重量％，以干基计的粘土的含量为25
‑
40重量％，以氧化物计的粘结剂的含量为20
‑
35重量％。14.根据权利要求6
‑
13中任意一项所述的方法，其中，所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的至少一种，优选为高岭土和/或埃洛石；优选地，所述粘结剂为耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物前驱物，所述耐热无机氧化物优选为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和氧化铍中的一种或多种，所述耐热无机氧化物前驱物为酸化拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、磷铝胶、硅铝溶胶、镁铝溶胶、锆溶胶和钛溶胶中的至少一种，优选为酸化拟薄水铝石和铝溶胶。15.根据权利要求6
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14中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)包括将步骤(1)过滤得到
的滤液、所述改性zsm
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5分子筛、所述粘结剂以及任选的所述粘土进行打浆；优选地，步骤(1)过滤得到的滤液中，以氧化物计的铝和以氧化物计的硅的总重量含量为1
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20重量％，优选为5
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10重量％；优选地，步骤(1)过滤得到的滤液的用量使得制得的催化剂中，以所述催化剂的干基重量为基准，由所述步骤(1)过滤得到的滤液引入的al2o3和sio2的总含量为5
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10重量％；优选地，步骤(4)所述浆液的固含量为15
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45重量％，优选为30
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40重量％。16.由权利要求6
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15中任意一项所述的方法制备得到的催化剂。17.权利要求1
‑
5和16中任意一项所述的催化剂在催化裂解中的应用。18.一种催化裂解的方法，该方法包括：在催化裂解条件下，将烃油与催化剂接触反应；所述催化剂为权利要求1
‑
5和16中任意一项所述的催化剂。

技术总结
本发明涉及烃油催化裂解领域，公开了一种催化裂解催化剂，该催化剂包括：改性ZSM


技术研发人员：张杰潇 于善青 凤孟龙 李家兴 杨民 田辉平
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
技术研发日：2021.03.30
技术公布日：2021/10/26