吸附材料的制作方法

1.本发明涉及吸附材料。尤其涉及吸附磷的吸附材料。


背景技术：

2.已知为了减少大气中的二氧化碳的量而人为地回收二氧化碳并储存在地下的技术。例如，可以通过使木质、农作物等生物质(biomass，生物量)吸收大气中的二氧化碳，将该二氧化碳作为有机碳而固定于生物质。然而，由于这些生物质是有机物，即使将其直接储存在地下，也会发生腐败、分解，使二氧化碳再次释放到大气中。另一方面，生物质若在遮断氧气的情况下被加热，则氧原子和氢原子脱离，能够生成由碳分和灰分组成的碳化物。由于这种碳化物是不含被微生物分解的聚糖(glycan)、氨基酸的碳块，因此在环境(地下)中非常稳定，几乎不会被分解。碳化的生物质自古以来就在农田中使用，在日本法律(地力增进法)中也被认可为土壤改良材料，因此，通过向农田等施肥，其结果可将二氧化碳隔离储存在地下。换句话说，将生物质的碳化物进行农业利用有助于减少大气中的二氧化碳量。然而，考虑到生产碳化物所需的成本和当前的碳定价，仅将碳化物用于土壤的土质改良式是与生产成本不匹配的。
3.另一方面，由于碳化物是多孔质的，因此已知其表面积非常大。利用这种表面积的大小，碳化物可作为多种物质的吸附材料而使用。例如，在专利文献1中，记载了磷回收材料，其使用了担载有钙的碳化物。通过使用这样的磷回收材料来吸附磷，能够抑制由于磷排出到自然水域而引起的水质污染。进而，若将吸附有磷的磷回收材料埋入农田中，则农作物可通过从根部释放的有机酸来溶解吸附于该磷回收材料的磷。这种磷作为农作物的肥料发挥作用，因此能够提高填埋有磷回收材料的农田的产量，或者可以生长出优质的农作物。
4.这样，不仅仅是为了改善土壤的土质，而且例如，能够通过吸附某种物质，来抑制环境污染的碳化物，或者能够将这种有害物质应用于其他用途的碳化物的需求正在增加。
5.(现有技术文献)
6.(专利文献)
7.专利文献1：日本特开2007
‑
75706号公报
8.专利文献2：日本特开2020
‑
11211号公报


技术实现要素：

9.(发明所要解决的问题)
10.但是在专利文献1的磷回收材料中，需要使用稻壳或硅藻土等那样的含有大量硅的材料。在使用含有大量硅的材料的情况下，磷回收材料的制造量有限。另外，能够吸附磷等物质的容许量有限。
11.另外，在专利文献2中记载了由含铁的碳化物构成的吸附材料。由于碳化物的导电性高，因此在碳化物和设置在碳化物的细孔内所附着的铁之间可迅速地进行电子交换。因此，如果将由含铁的碳化物构成的吸附材料放入水中，则能够使铁离子化，生成羟基氧化铁
(feooh)等氢氧化物，与存在于水中的磷酸离子反应，形成磷酸铁并将磷酸铁吸附固定于碳化物。即，由含铁的碳化物构成的吸附材料能够在上述机理的作用下，高效地吸附磷。
12.这样的吸附材料通常填充到柱(column)而利用。即，含磷的水等经过柱，由此磷被吸附材料吸附而被除去。另一方面，在利用吸附有磷的吸附材料时，需要从柱中取出吸附材料。但是，如果吸附材料的形状不均匀，则会存在吸附材料粘在柱的壁面等难以从柱中取出吸附材料的问题。另外，由于填充到柱中的吸附材料为一定大小以上的吸附材料，因此进行吸附材料的筛选，但如果吸附材料的形状不均匀，则会存在本来能够用作吸附材料的材料也通过筛的网眼的情况多发，导致吸附材料的利用率降低的问题。
13.本发明的实施方式之一是鉴于上述问题而完成的，其课题之一在于提供具有优异的吸附特性、形状均匀的吸附材料。
14.(解决问题所采用的措施)
15.本发明的实施方式之一的吸附材料含有多孔质的碳化物和铁，是具有长轴(长径)d和高度h的大致圆柱状，高度h与长轴d之比(h/d)为0.5以上且5以下，长轴d为1mm以上且20mm以下。
16.铁的含有率可以为5％以上且35％以下。
17.碳化物中的有机碳的含有率可以为30％以上且85％以下。另外，碳化物中的所述有机碳的含有率可以为50％以上且85％以下。
18.有机碳的至少一部分可通过煅烧从糖蜜、废糖蜜、淀粉、糊精、玉米淀粉、米糠、聚乙烯醇、纸浆废液、木质素磺酸盐、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、海藻酸钠(sodium alginate)、酚醛树酯、以及焦油沥青中选择至少一种而生成。
19.吸附材料的磷的吸附量可以为5mg
‑
p/g以上。
20.(发明的效果)
21.本发明的实施方式之一的吸附材料不仅具有优异的吸附特性，而且具有一定的均匀的形状。因此，容易将吸附材料填充到柱中或从柱中取出等，容易在各种场合下利用吸附材料。另外，在挑选吸附材料时的筛选中，能够提高吸附材料的利用效率。因此，能够提高吸附材料的筛选中的成品率，提供廉价的吸附材料。
附图说明
22.图1为本发明的实施方式之一的吸附材料的示意图。
23.图2为本发明的实施方式之一的吸附材料的制造方法的流程图。
24.图3为说明本发明的实施方式之一的吸附材料的制造方法的图。
25.(附图标记的说明)
26.10：吸附材料；20：造粒物；100：第一碳化物；110：铁；
27.120：第二碳化物；200：碳化物；210：铁化合物；220：有机系粘合剂
具体实施方式
28.以下，参照附图对本发明的实施方式之一中的吸附材料以及吸附材料的制造方法进行说明。但是，本发明的实施方式之一中的吸附材料以及吸附材料的制造方法可以以多种不同的方式来实施，不应解释为限于下面所示的示例的记载内容。另外，在本实施方式中
参照的附图中，对同一部分或具有同样功能的部分付与相同的符号或在相同符号后面加上字母，并省略重复的描述。
29.[1.吸附材料10的结构]
[0030]
参照图1对吸附材料10的结构进行说明。
[0031]
图1是本发明的实施方式之一的吸附材料10的示意图。如图1所示，吸附材料10包含第一碳化物100、铁110以及第二碳化物120。在吸附材料10中，第一碳化物100和第二碳化物120可以是相同的碳化物，也可以是不同的碳化物。详细情况稍后描述，但第一碳化物100和第二碳化物120的原材料不同。因此，为方便起见，以下基于原材料的不同来区别说明第一碳化物100和第二碳化物120。
[0032]
吸附材料10为所谓的颗粒(pellet)状。详细情况稍后描述，但吸附材料10被造粒而成形为颗粒状。吸附材料10的形状例如为大致圆柱状、大致椭圆柱状或大致多角柱状等，但不限于此。
[0033]
大致圆柱状优选为正圆柱状，但不限于此。大致圆柱状的圆的长轴(长径)与短轴(短径)之比(长轴/短轴)为1以上且5以下。另一方面，将长轴与短轴之比(长轴/短轴)大于5的大致圆柱状作为大致椭圆柱状。另外，大致圆柱状的相向的面可以不具有相同的尺寸。此外，本说明书中的大致圆柱状包括部分缺失的大致圆柱状。
[0034]
大致多角柱状例如包括三角柱状、四角柱状、五角柱状或六角柱状等。大致多角柱状的相向的面可以不具有相同的尺寸。此外，本说明书中的大致多角柱状包括部分缺失的大致多角柱状。
[0035]
吸附材料10的形状大致由后述的造粒物20的形状所确定，但吸附材料10的高度h(参照图1)为1mm以上且20mm以下，优选为3mm以上且15mm以下，进一步优选为6mm以上且12mm以下。另外，吸附材料10的长轴d(垂直于高度的方向的最大直径，参照图1)为1mm以上且20mm以下，优选为2mm以上且10mm以下，进一步优选为3mm以上且8mm以下。可以在吸附材料10的制造工序中控制吸附材料10的大小。因此，吸附材料10的大小优选在容易使用、吸附效果好的上述范围内。
[0036]
此外，吸附材料10的高度h与长轴d之比(h/d)为0.5以上且5以下，优选为0.5以上且4以下，进一步优选为0.5以上且3以下。吸附材料10的高度h与长轴d之比(h/d)在上述范围内时，吸附材料10的吸附效果好，此外，容易在各种场合下使用吸附材料10。
[0037]
吸附材料10也可以是多孔质。即，第一碳化物100和第二碳化物120也可以是多孔质。在吸附材料10中，也可以在第一碳化物100和第二碳化物120的多孔质中含有铁110。
[0038]
[2.吸附材料10的制造方法]
[0039]
参照图2及图3，对本发明的实施方式之一的吸附材料10的制造方法进行说明。
[0040]
图2是示出本发明的实施方式之一的吸附材料10的制造方法的流程图。另外，图3是说明本发明的实施方式之一的吸附材料10的制造方法的图。
[0041]
如图2所示，吸附材料10的制造方法包括混合工序(s110)、混炼工序(s120)、造粒工序(s130)以及煅烧工序(s140)。以下，将对各工序进行说明。
[0042]
[2
‑
1.混合工序(s110)]
[0043]
在混合工序(s110)中，如图3的(a)所示，混合碳化物200和铁化合物210。
[0044]
碳化物200例如是木炭、竹炭、白炭、黑炭、木屑炭、椰壳炭、稻壳炭或粉炭等。碳化
物200可以通过将活立木(包括阔叶树、针叶树、竹等疏伐材、林地废材)、制材工厂或木材加工工厂的废材(包括锯屑、树皮屑、碎屑、碎片材)、植物性的壳、建筑解体材、或家具材的木质系废材等有机物碳化而制成。
[0045]
有机物的碳化可通过在氮气或氩气等惰性气体气氛、无氧气氛、低氧气氛、还原气氛或减压气氛下加热有机物来进行。在减压气氛下进行有机物的碳化的情况下，可以在102pa以上且105pa以下的低真空状态、10
‑1pa以上且102pa以下的中真空状态、10
‑5pa以上10
‑1pa以下的高真空状态、或10
‑5pa以下的超高真空状态下进行。此外，在低氧气氛下进行有机物的碳化的情况下，可在氧浓度为0.01％以上且3％以下，优选为0.1％以上且2％以下时进行。有机物碳化的加热温度为400℃以上且1200℃以下，优选为500℃以上且1100℃以下，进一步优选为600℃以上且1000℃以下，特别优选为600℃以上且900℃以下。另外，加热时间为10分钟以上且10天以下，优选为10分钟以上且5小时以下。
[0046]
有机物的碳化可以使用间歇式的开放型或密闭型的炭窑炉、连续式的回转窑或摆动式炭化炉、螺旋炉、加热室或加盖的耐热容器(坩埚)而以内燃式或外热式来进行。内热式是指由材料确保碳化所需热量的炭化炉，可以供给燃烧材料所需的氧气而进行有机物的碳化。外热式是指从外部提供碳化所需热量的炭化炉，可以遮断氧气而进行有机物的碳化。
[0047]
若在还原条件下加热有机物，则在升温途中(例如约280℃)，有机物的组成分解开始，有机物内的氧或氢作为二氧化碳、一氧化碳、氢或碳氢化合物等气体而挥发，有机物变化为碳成分多的无定形碳。进一步在高温下继续加热，有机物内的氧或氢进一步减少，生成由高纯度的固定碳和灰分组成的碳化物200。由于有机物内的水分或组成成分作为挥发性气体等而脱离，因此通过有机物的碳化而产生的碳化物200成为多孔材料，其中形成了许多尺寸不同的连续多孔。另外，随着加热温度的上升，进行碳化而生成的碳化物200具有耐热性(耐火性)、吸附性或导电性的性质。因此，碳化物200可以是多孔质的，也可以具有耐热性(耐火性)、吸附性或导电性的性质。
[0048]
铁化合物210可以是二价的铁化合物，也可以是三价的铁化合物，二价和三价的铁还可以混合存在。作为铁化合物210，可以使用氧化铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁或草酸铁等。其中，作为铁化合物210，优选性能稳定并廉价的氧化铁。氧化铁例如是feo(方铁矿)、fe2o3(赤铁矿或磁赤铁矿(maghemite))或fe3o4(磁铁矿)等。铁化合物210可以是一种化合物，也可以含有多种化合物。
[0049]
另外，也可以使用铁以外的金属化合物来代替铁化合物210。作为铁以外的金属，例如，可以使用铝、钒、镍、钴、锰、镁、钙或它们的合金。
[0050]
碳化物200通常含有水，水的含量根据碳化物200的种类而不同。因此，在计算碳化物200和铁化合物210的混合比时，以碳化物200的固体成分的量为基准。例如，在100g碳化物200含有5％的水的情况下，碳化物200的固体成分的量可计算为100
×
0.95＝95(g)。
[0051]
碳化物200的固体组分的量(α)与铁化合物的量(β)的混合比为α：β＝100：1～80，优选为α：β＝100：10～50，更优选为α：β＝100：20～40。如果混合比在上述范围内，则碳化物200和铁化合物210不会凝集，碳化物200和铁化合物210会被均匀地混合。
[0052]
在混合碳化物200和铁化合物210时，也可以调整碳化物200和铁化合物210各自的粒径。通过调整碳化物200和铁化合物210各自的粒径，能够均匀地混合碳化物200和铁化合物210。碳化物200和铁化合物210各自的粒径的调整能够通过破碎碳化物200或铁化合物
210来进行。特别地，由于在多数情况下碳化物200的粒径大于铁化合物210的粒径，因此也可以将碳化物200破碎，使碳化物200的粒径与铁化合物210的粒径相匹配。
[0053]
另外，也可以在后述的混炼工序(s120)中破碎碳化物200和铁化合物210，但在混炼工序(s120)中难以进行粒径的微调整。因此，在调整碳化物200和铁化合物210的粒径的情况下，优选在混合工序(s110)中，预先调整碳化物200和铁化合物210各自的粒径。
[0054]
碳化物200和铁化合物210的大小没有特别的限定，但优选为碳化物200的平均粒径为1μm以上且50mm以下、氧化铁的平均粒径为1μm以上且10mm以下的粒径，优选为碳化物200的平均粒径为5μm以上且2mm以下、氧化铁的平均粒径为1μm以上且1mm以下的粒径。如果碳化物200和铁化合物210的大小在上述范围内，则不仅能够均匀地混合碳化物200和铁化合物210，还能够在后述的混炼工序中，在碳化物200和铁化合物210各自的表面附着有机系粘合剂220，使碳化物200和铁化合物210一体化。
[0055]
在碳化物200和铁化合物210的混合中，可以加入一定量的水。通过添加水，能够防止混合工序(s110)中的粉尘的产生，且能够在后述的混炼工序(s120)中，均匀地混炼碳化物200和铁化合物210。
[0056]
通过上述的混合工序(s110)，生成碳化物200和铁化合物210的混合物。
[0057]
[2
‑
2.混炼工序(s120)]
[0058]
在混炼工序(s120)中，如图3的(b)所示，将有机系粘合剂220添加到混合物(碳化物200和铁化合物210)而混炼，生成糊料(paste)。
[0059]
作为有机系粘合剂220，例如可以使用糖蜜、废糖蜜、淀粉、糊精、玉米淀粉、米糠、聚乙烯醇、纸浆废液、木质素磺酸盐、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、海藻酸钠、酚醛树脂或焦油沥青等。另外，有机系粘合剂220可以含有一种材料，也可以含有多种材料。特别地，作为有机系粘合剂220优选糖蜜或废糖蜜。糖蜜的固体成分多，因此容易使糊料凝固。另外，糖蜜所含有的碳成分多，因此能够在后述的煅烧工序(s140)中高效地还原造粒物。此外，糖蜜廉价且有害成分少，因此能够抑制吸附材料的制造成本，另外，所制造的吸附材料能够用作安全的肥料。
[0060]
有机系粘合剂220的粘度可以根据需要调整。例如，可以向有机系粘合剂220添加水或有机溶剂，调整有机系粘合剂220的粘度。若有机系粘合剂220的粘度过大，则混炼变得困难。另外，如果有机系粘合剂220的粘度过小，则必须在后述的造粒工序(s130)之前调整糊料的粘度。糊料的粘度的调整可通过使添加的水或有机溶剂蒸发来进行，但不仅需要使水或有机溶剂蒸发的工序，而且在水或有机溶剂的蒸发的作用下产生碳化物200和铁化合物210的凝集化，使有机系粘合剂220中的碳化物200和铁化合物210的分散性降低。因此，优选在与混合物混炼之前调整有机系粘合剂220的粘度。
[0061]
有机系粘合剂220的添加量也以碳化物200的固体成分的量为基准。碳化物200的固体组分的量(α)与有机系粘合剂220的固体组分的量(γ)之比为α：γ＝100：10～1000，优选为α：γ＝100：100～500，更优选为α：γ＝100：100～300。
[0062]
在混炼工序(s120)中，决定碳化物200和铁化合物210在有机系粘合剂220中的的分散性的参数不仅是混合物和有机系粘合剂220的混合比。混合工序(s110)中的分散性也可以通过例如混炼机的混炼温度或混炼时间等参数来控制。因此，下面将对混炼机进行说明。
[0063]
混炼机可用于混炼混合物和有机系粘合剂220。作为混炼机，例如可以使用单螺杆混炼机、双螺杆混炼机、混炼辊(mixing roll)、捏合机(kneader)或班伯里搅拌机等。
[0064]
此外，也可以是具有混合功能的混炼机。在这种情况下，可以连续进行混合工序(s110)和混炼工序(s120)。例如，将碳化物200和铁化合物210投入混炼机并混合。随后，将有机系粘合剂220投入混炼机，并与混合物混炼。也可以在混炼机中一并投入碳化物200、铁化合物210和有机系粘合剂220，进行混合及混炼，但碳化物200和铁化合物210容易凝集，另外，容易产生气泡。因此，优选分别进行混合工序(s110)和混炼工序(s120)。另外，在混炼工序(s120)中，通过使用混炼机，可以以恒定的速度向混合物添加固定量的有机系粘合剂220。
[0065]
另外，混炼的温度可以任意设定，但为0℃以上且50℃以下，优选为10℃以上且40℃以下。另外，混炼时间优选为1秒以上且1小时以下，优选为1分钟以上且30分钟以下，更优选为1分钟以上且15分钟以下。通过将混炼工序(s120)的参数设定在上述范围，能够优化碳化物200和铁化合物210在有机系粘合剂220中的分散性。
[0066]
通过上述的混炼工序(s120)生成碳化物200和铁化合物210分散在有机系粘合剂220中的糊料。
[0067]
[2
‑
3.造粒工序(s130)]
[0068]
在造粒工序(s130)中，如图3的(c)所示，对糊料进行造粒以产生含有碳化物200、铁化合物210以及有机系粘合剂220的造粒物20。
[0069]
造粒物20的生成可以使用造粒机来进行。作为造粒机，例如可以使用压缩式造粒机、挤出式造粒机、辊式造粒机、刀片式造粒机、熔融式造粒机或喷雾式造粒机等。对于大致圆柱状的造粒物20的生成，优选使用挤出式造粒机。在此，将描述使用挤出式造粒机的造粒物20的生成。
[0070]
挤出式造粒机从安装的模具(die)挤出成形为规定形状的糊料。将挤出的糊料切断成规定长度，生成以挤出方向为高度方向的颗粒形状的造粒物20。通过调整挤出式造粒机的切割速度(在旋转切割方式中为旋转速度)，能够调整造粒物20的长度(颗粒形状的高度)。另外，通过调整模具的开口直径，能够调整造粒物20的轴(截面形状为圆形时为直径)。因此，通过使用挤出式造粒机，能够生成具有尺寸被控制的颗粒形状(例如，大致圆柱状)的造粒物20。
[0071]
造粒物20的长度为1mm以上且20mm以下，优选为3mm以上且15mm以下，进一步优选为6mm以上且12mm以下。另外，造粒物20的直径为1mm以上且20mm以下，优选为2mm以上且10mm以下，进一步优选为3mm以上且8mm以下。如果造粒物20的大小在上述范围内，则能够在煅烧工序(s140)中充分还原铁化合物210，因此能够提高吸附材料10的吸附效果。
[0072]
造粒物20的截面形状不限于圆形。通过改变模具的开口形状，也能够改变造粒物的截面形状。造粒物的截面形状例如可以是椭圆形或多角形等。即，造粒物20不仅可以是圆柱的颗粒形状，也可以是椭圆柱或多角柱的颗粒形状。
[0073]
在造粒工序(s130)中，可以添加辅助剂以稳定造粒物20的颗粒形状。作为辅助剂，例如可以使用聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、硅树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂或聚氨酯树脂等有机树脂。另外，在后述的煅烧工序(s140)中，这些有机树脂被碳化，其碳化物也可以作为吸附材料而发挥作用。
[0074]
通过上述的造粒工序(s130)，可生成含有碳化物200、铁化合物210以及有机系粘合剂220的造粒物20。
[0075]
[2
‑
4.煅烧工序(s140)]
[0076]
在煅烧工序(s140)中，煅烧造粒物20而生成吸附材料10。
[0077]
通过在还原气氛下加热造粒物20来进行造粒物20的煅烧。造粒物20含有有机系粘合剂220。若加热有机系粘合剂220，则会生成一氧化碳气体、氢气、硫化氢气体、二氧化硫气体或碳氢化合物气体等还原性气体。因此，不需要额外引入还原性气体，可以使用由造粒物20产生的还原性气体来形成还原性气氛。即，可以使用由造粒物20产生的还原性气体来还原铁化合物210。此外，由于能够在造粒物20的内部产生还原性气体，因此能够充分还原造粒物20的内部的铁化合物210。另外，通过来自铁化合物210周围的有机系粘合剂220的还原性气体来将铁化合物210还原为铁110，由此，煅烧后的吸附材料10的铁110具有被包含于第二碳化物120的多孔质中的结构。因此，能够提高吸附材料10的吸附量。
[0078]
此外，从爆炸性、可燃性的观点来看，难以处理的还原性气体多。因此，为了将产生的还原性气体稀释并排出，可以在造粒物20的煅烧中含有惰性气体。作为惰性气体，例如可以使用氮气或氩气等。在使用惰性气体的情况下，例如，可以流通氮气而使煅烧炉内的一氧化碳的浓度为1％以上且20％以下。
[0079]
此外，不仅可以使用由有机系粘合剂220产生的还原性气体，还可以使用一氧化碳气体、氢气、硫化氢气体、二氧化硫气体或碳氢化合物气体，或它们的混合气体等还原性气体来形成还原性气氛。但是，即使在该情况下，与以往的吸附材料的制造方法相比，还是能够削减还原性气体的量。
[0080]
造粒物20的煅烧的加热温度为400℃以上且1200℃以下，优选为400℃以上且900℃以下，进一步优选为700℃以上且900℃以下。另外，加热时间为1分钟以上且10小时以下，优选为10分钟以上且5小时以下。在本实施方式的吸附材料10的制造方法中，能够使用由有机系粘合剂220产生的还原性气体来还原铁化合物210，因此与通常的吸附材料的制造方法相比，可以降低加热温度或缩短加热时间。
[0081]
通过煅烧造粒物20，碳化物200变化为第一碳化物100，铁化合物210变化为铁110，有机系粘合剂220变化为第二碳化物120。
[0082]
通过以上的煅烧工序(s140)，生成含有铁110的吸附材料10。
[0083]
另外，如上所述，为了便于说明，基于原材料的不同，对生成的吸附材料10所含有的第一碳化物100和第二碳化物120进行了区别，但第一碳化物100和第二碳化物120均为碳化物(性质上与碳化物200不同)，在吸附材料10中也可以不进行明确地区别。换句话说，吸附材料10可以说是含有铁的碳化物。但是，吸附材料10与以往的含铁碳化物的制造方法不同，虽然机理不明确，但具有与以往的含铁碳化物不同的性质。
[0084]
[2
‑
5.吸附材料10的评价]
[0085]
通过上述制造方法制造的本发明的吸附材料10成为降低了铁的溶出、吸附特性优异的吸附材料。吸附材料10的吸附特性例如可以通过如下的测定来评价。
[0086]
[2
‑5‑
1.磷的吸附量]
[0087]
本实施方式的吸附材料10可以吸附磷、砷或铅等。其中，吸附材料10的磷的吸附性优异。吸附材料10中的磷的吸附性的评价可以通过按批抽样试验(batch testing)测试进
行。按批抽样试验是根据添加的磷溶液的浓度和反应后的上清液的浓度差来计算磷的吸附量的方法。磷溶液是将磷酸二氢钾(kh2po4)溶解在水中而得到的。另外，在以下的实施例中，作为磷溶液的浓度的记载，使用相对于1l水的p的量。即，将200mg的p溶解在1l的水中的磷溶液的浓度记载为200mg/l。另外，吸附材料10中的磷的吸附量记载每1g吸附材料吸附的磷的量(吸附的磷的量(mg
‑
p)/1g吸附材料)。
[0088]
[2
‑5‑
2.比表面积]
[0089]
比表面积是每单位量的表面积，是多孔质的重要参数之一。比表面积与吸附材料10的表面结构有关，可以说是决定吸附特性的参数之一。吸附材料10的比表面积例如可以使用基于bet公式的气体吸附法(bet法)来测定。
[0090]
在bet法中，可以根据气体的吸附的测定来计算样品的比表面积(每1g样品的表面积)。具体而言，在bet法中，根据吸附等温线求出比表面积。即，可以基于bet公式求出吸附气体的吸附量，并通过乘以一个吸附气体的分子在表面所占的面积来求出比表面积。作为吸附气体，例如可以使用氮气、氩气、氪气、一氧化碳气体或二氧化碳气体，吸附量可以根据被吸附气体的压力或容积的变化来测定。关于利用bet法的具体测定，例如，作为前处理，在120℃的温度下进行真空脱气，吸附氮气作为吸附气体，根据bet公式计算比表面积。
[0091]
另外，对于本说明书中记载的比表面积，典型地，是使用氮气作为吸附气体，通过bet法测定的比表面积，但也可以是通过bet法以外的方法测定的比表面积。
[0092]
吸附材料10的比表面积为100m2/g以上且500m2/g以下，优选为100m2/g以上且400m2/g以下，进一步优选为150m2/g以上且400m2/g以下。如果吸附材料10的比表面积过小，则无法确保足够的吸附量，因此吸附材料10的吸附特性降低。另一方面，如果吸附材料10的比表面积过大，则密度降低，因此吸附材料10的强度降低。即，吸附材料10不能维持一定的形状而变脆。因此，吸附材料10的比表面积优选在上述范围内。
[0093]
[2
‑5‑
3.总细孔容积]
[0094]
总细孔容积与比表面积都是多孔质的重要参数之一。总细孔容积与吸附材料10的吸附量有关，可以说是决定吸附材料10的吸附特性的参数之一。吸附材料10的总细孔容积是根据细孔容积分布计算出的细孔容积的总和，其中细孔容积分布表示吸附材料10的细孔经和细孔容积。
[0095]
细孔例如可以根据细孔径d分为大孔(d>50nm)、中孔(2nm≤d≤50nm)或微孔(d<2nm)。另外，典型地，可以以通过基于washburn公式的压汞法测定大孔，通过基于bjh公式的气体吸附法(bjh法)测定中孔，通过基于hk公式的气体吸附法(hk法)测定微孔的方式，来测定各自的细孔径d，但不限于此。
[0096]
在压汞法中，可以基于washburn公式，根据注入到样品的水银的压力来计算细孔径d。另外，在气体吸附法中，可以基于bjh公式或hk公式等，根据注入到样品的气体的压力来计算细孔径d。因此，使注入的水银或气体的压力产生变化而测定样品的吸附量，由此得到示出与细孔径d相对应的细孔容积的细孔容积分布。
[0097]
另外，在本说明书中，将细孔径d的范围为7.5nm以上且110000nm以下的细孔容积的累积记载为总细孔容积。
[0098]
吸附材料10的总细孔容积为1000mm3/g以上且3000mm3/g以下，优选为1000mm3/g以上且2700mm3/g以下，进一步优选为1000mm3/g以上且2500mm3/g以下。如果吸附材料10的总
细孔容积过小，则无法确保足够的吸附量，因此吸附材料10的吸附特性降低。另一方面，如果吸附材料10的总细孔容积过大，则比表面积减少，因此吸附材料10的吸附特性降低。因此，吸附材料10的总细孔容积优选在上述范围内。
[0099]
[2
‑5‑
4.铁的含有率]
[0100]
吸附材料10使碳化物含有铁110，由此，与以往的活性炭相比，吸附量大幅增加。因此，吸附材料10的铁110的含有率与吸附量相关，可以说是决定吸附材料10的吸附特性的参数之一。吸附材料10所含有的铁110的量例如可以使用电感耦合等离子体质谱法(icp
‑
ms)来测定。
[0101]
icp
‑
ms是使用氩等离子体作为离子源而使样品所含有的元素离子化，并基于质荷比来分离并检测离子的方法。可根据检测出的离子的质荷比来特定元素，并可通过对检测出的离子进行计数来测定元素的量。
[0102]
吸附材料10的铁110的含有率是铁110的量相对于吸附材料10的量所占的比例。吸附材料10的铁110的含有率可以根据利用上述icp
‑
ms测定的铁110的量和测定中使用的吸附材料10的量来计算。
[0103]
吸附材料10的铁110的含有率为5％以上且35％以下，优选为5％以上且30％以下，进一步优选为5％以上且25％以下。如果吸附材料10的铁的含有率过小，则不能显现铁的效果，因此吸附材料10的吸附特性降低。另一方面，如果吸附材料10的铁的含有率过高，则在吸附磷时，铁会溶出。因此，吸附材料10的铁的含有率优选在上述范围内。
[0104]
[2
‑5‑
5.有机碳的含有率]
[0105]
在上述的吸附材料10的制造方法中，可以通过混炼有机系粘合剂220，来稳定地生成颗粒形状的造粒物20。另外，铁化合物210可以在由造粒物20的有机系粘合剂220产生的还原性气体的作用下充分地还原为铁110。因此，在吸附材料10的制造中，可以说有机系粘合剂220是非常重要的材料。由于有机系粘合剂220经由煅烧工序(s140)而变化为第二碳化物120，因此很难通过吸附材料10的测定来直接定量化有机系粘合剂220。但是，本发明人等发现吸附材料10的碳化物所含有的有机碳的含有率与吸附材料10的吸附特性有关联性。这种关联性的机理未必明确，但可推测吸附材料10的碳化物所含有的有机碳是第二碳化物120所致。因此，通过测定吸附材料10的碳化物所含有的有机碳的含有率，能够求出吸附材料10的碳化物所含有的第二碳化物120的含有率，并能够特定吸附材料10是使用有机系粘合剂220制造的。在这点上，吸附材料10的碳化物所含有的有机碳的含有率可以说是决定吸附材料10的吸附特性的参数之一。
[0106]
吸附材料10的碳化物所含有的有机碳的含量可以通过从总碳的含量中减去无机碳的含量来计算。总碳的含量例如可以基于燃烧样品而产生的二氧化碳的量来计算。另外，无机碳的含量例如可以基于使样品成为酸性并加热、从碳酸盐等游离出的二氧化碳的量来计算。测定总碳含量时的燃烧温度优选高于煅烧工序(s140)的煅烧温度。例如，如果煅烧工序(s140)的煅烧温度为850℃，则测定总碳含量时的燃烧温度可以为900℃。另外，测定无机碳含量时的加热温度优选低于煅烧工序(s140)的煅烧温度。用于测定无机碳含量的加热温度例如为200℃。另外，可以通过使用总有机碳分析仪，来测定总碳的含量和无机碳的含量，计算有机碳的含量。
[0107]
吸附材料10的碳化物中的有机碳的含有率是有机碳的量相对于吸附材料10的碳
化物的量所占的比例。吸附材料10的碳化物中的有机碳的含有率可以根据计算出的有机碳的含量和测定出的总碳的含量来计算。
[0108]
吸附材料10的碳化物中的有机碳的含有率为30％以上且85％以下，优选为30％以上且75％以下，进一步优选为35％以上且70％以下。
[0109]
[2
‑5‑
6.长轴(长径)d和高度h]
[0110]
可使用光学显微镜(microscope)或扫描式电子显微镜(sem)来摄影吸附材料10，并使用图像软件来测定吸附材料10的长轴d和高度h。另外，可以使用测定出的长轴d和高度h来计算高度h与长轴d之比(h/d)。
[0111]
以上，本发明的实施方式的吸附材料10不使用特殊的制造设备，因此能够抑制制造成本。另外，吸附材料10与以往的吸附材料相比，具有不同的参数，吸附特性优异。
[0112]
【实施例】
[0113]
以下例举实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[0114]
<实施例一>
[0115]
将300g的无定形木炭作为碳化物和83g氧化铁混合3分钟，得到混合物。另外，木炭的水分含量为7.5％，木炭的固体成分为300
×
92.5％＝277.5g。因此，木炭的固体成分的量与氧化铁的量之比为277.5：83＝100：30。
[0116]
接着，将混合物投入到混炼机(由株式会社道尔顿(dalton corporation)制造，型号：kdrj
‑
10)，在常温下花费2分钟加入500g的废糖蜜，混炼30分钟而得到了糊料。另外，废糖蜜的水分含量为30％，废糖蜜的固体成分为500
×
70.0％＝350.0g。木炭的固体成分量与废糖蜜的固体组分的含量比为277.5：350＝100：126.1。
[0117]
接下来，将糊料投入造粒机(由株式会社道尔顿制造，型号：f
‑
5)，在旋转速度为112rpm的条件下，得到直径为6mm，高度为9mm的颗粒形状的造粒物。
[0118]
接着，使用具备石英管的二连式三区式管状炉单元(由株式会社asahi理化制作所制造)，在氮气气氛下，将得到的造粒物中的50g的造粒物在750℃下煅烧3小时，得到25g的吸附材料a。
[0119]
使用分批法评价吸附材料a的磷的吸附量。在200mg/l的50ml磷溶液中加入0.1g吸附材料a，并在23℃、100rpm的条件下水平振荡直至达到平衡浓度，然后过滤。通过钼蓝分光光度法分析滤液的磷浓度而计算得出的吸附材料a的磷的吸附量为27.2(mg
‑
p/g)。另外，进行了磷的吸附量的评价后，没有观察到吸附材料a的崩解，可知吸附材料a在水中的强度高。更进一步地，铁的溶出量为9.4ppm，可知从吸附材料a的铁的溶出降低。
[0120]
<实施例二>
[0121]
除了使煅烧温度为800℃以外，采用与实施例一相同的条件，得到24g吸附材料b。
[0122]
在与实施例一相同的条件下，评价了吸附材料b的磷的吸附量。吸附材料b的磷的吸附量为37.9(mg
‑
p/g)。另外，进行了磷的吸附量的评价后，没有观察到吸附材料b的崩解，可知吸附材料b在水中的强度高。更进一步地，铁的溶出量为10.4ppm，可知从吸附材料b的铁的溶出降低。
[0123]
<实施例三>
[0124]
除了使煅烧温度为850℃以外，采用与实施例一相同的条件，得到22g吸附材料c。
[0125]
在与实施例一相同的条件下，评价了吸附材料c的磷的吸附量。吸附材料c的磷的
吸附量为39.2(mg
‑
p/g)。另外，进行了磷的吸附量的评价后，没有观察到吸附材料c的崩解，可知吸附材料c在水中的强度高。更进一步地，铁的溶出量为9.8ppm，可知从吸附材料c的铁的溶出降低。
[0126]
<比较例>
[0127]
为了确认本实施方式的吸附材料10的效果，使用市售的活性炭作为以往的吸附材料的一例进行了与实施例一～实施例三相同的评价。具体而言，使用分批法评价了活性炭的磷的吸附量。使用了活性炭(由大阪瓦斯化学株式会社制造的粒状白鹭wh2x)0.5g，200mg/l的磷溶液250ml。活性炭的磷的吸附量为3.5(mg
‑
p/g)。
[0128]
基于上述内容，将实施例一～实施例三中所得到的吸附材料a～c与比较例的活性炭进行比较，可知本实施方式的吸附材料10的磷的吸附量大幅提高。
[0129]
另外，为了对实施例一～实施例三中所得到的吸附材料a～c与比较例的活性炭的性质的差异进行比较，对吸附材料a～c和活性炭各自的比表面积、总细孔容积、铁的含有率和有机碳的含有率进行了评价。
[0130]
比表面积的测定使用了由株式会社mountech(mountech co.，ltd.)制造的全自动比表面积测定装置(型号：hm model
‑
1201)。
[0131]
细孔径分布的测定使用了由康塔(quantachrome)公司制造的全自动细孔径分布测定装置(型号：poremaster 33p)。另外，总细孔径容积是在被测定的细孔径分布中，累计细孔径为7.5nm以上且110000nm以下范围内的细孔径容积而得出的。
[0132]
关于铁的含量的测定，在100℃的10％的盐酸溶液中，在100℃下对吸附材料进行15分钟的加热处理，通过icp
‑
ms测定了吸附材料的铁的含量。另外，根据测定中使用的吸附材料的量和测定出的铁的含量而计算出吸附材料中的铁的含有率。
[0133]
有机碳含量的测定使用了由株式会社岛津制作所制造的总有机碳分析仪。另外，基于测定出的有机碳的含量和总碳的含量而计算出有机碳相对于吸附材料的碳化物的含有率。
[0134]
表1示出吸附材料a～c及活性炭的评价结果。
[0135]
【表1】
[0136][0137]
由表1可知，如果使煅烧温度变化，则吸附材料的铁的含有率和有机碳的含有率发生变化。即，如果煅烧温度变高，则铁的含有率变大，有机碳的含有率变小。另外，可知与活性炭相比，吸附材料a～c的碳化物中的有机碳的含有率小。可以推测，由于吸附材料a～c具有这样的性质，所以其磷的吸附量大幅提高。
[0138]
进而，测定了在实施例一中所得到的吸附材料a中的筛选前的四个样品(样品一～样品四)的形状。表2示出四个样品的形状的测定结果。
[0139]
【表2】
[0140] d(mm)h(mm)h/d样品一5.299.371.8样品二5.076.481.3样品三3.327.52.3样品四3.314.471.4
[0141]
样品一～四虽然部分缺陷，但都是大致圆柱状。样品一～样品四的长轴d都在1mm以上且20mm以下的范围内。另外，样品一～样品四的高度h与长轴d之比(h/d)都为0.5以上且5以下。可知样品一～样品四是在煅烧后也会被控制为一定大小的吸附材料。因此，可知吸附材料a容易用作吸附材料。