硬化性组合物、蓄热材及物品的制作方法

1.本发明涉及一种硬化性组合物、蓄热材及物品。


背景技术：

2.蓄热材是可将所储存的能量视需要以热的形式取出的材料。所述蓄热材可在空调设备、楼板供暖设备、冰箱、集成电路(integrated circuit，ic)芯片等电子零件、汽车内外装饰材料、碳罐等汽车零件、保温容器等的用途中利用。
3.作为蓄热的方式，就热量的大小方面而言，可广泛利用使用物质的相变化的潜热蓄热。作为潜热蓄热物质，广为人知的是水
‑
冰。水
‑
冰是热量大的物质，但相变化温度在大气下被限定为0℃，因此应用范围也受到限定。因此，作为具有高于0℃且为100℃以下的相变化温度的潜热蓄热物质，可利用石蜡(paraffin)。但是，若石蜡通过加热而产生相变化，则变为液体，有引火及起火的危险性，因此为了将石蜡用于蓄热材，必须收纳于袋等密闭容器中等来防止石蜡自蓄热材中泄漏，而受到应用领域的限制。
4.因此，作为改良包含石蜡的蓄热材的方法，例如在专利文献1中公开了使用胶化剂的方法。由所述方法制作的凝胶在石蜡的相变化后也可保持凝胶状的成形体。
5.[现有技术文献]
[0006]
[专利文献]
[0007]
专利文献1：日本专利特开2000
‑
109787号公报


技术实现要素：

[0008]
[发明所要解决的问题]
[0009]
在一方面中，本发明的目的在于提供一种可形成蓄热量优异的蓄热材的硬化性组合物。
[0010]
[解决问题的技术手段]
[0011]
本发明者等人进行了努力研究，结果发现：含有具有聚氧化烯基链且具有两个(甲基)丙烯酰基的特定的化合物的硬化性组合物的硬化物的蓄热量优异，即所述硬化性组合物可形成蓄热量优异的蓄热材，从而完成了本发明。在若干个方面中，本发明提供下述[1]～[14]。
[0012]
[1]一种硬化性组合物，其含有下述式(1)所表示的化合物与聚合引发剂。
[0013]
[化1]
[0014][0015]
[式(1)中，r
11
及r
12
分别独立地表示氢原子或甲基，r
13
表示具有聚氧化烯基链的二
价基。]
[0016]
[2]根据[1]所述的硬化性组合物，其含有作为式(1)所表示的化合物的具有2000以上的重量平均分子量的式(1)所表示的化合物。
[0017]
[3]根据[1]所述的硬化性组合物，其中式(1)所表示的化合物为下述式(1
‑
2)所表示的化合物。
[0018]
[化2]
[0019][0020]
[式(1
‑
2)中，r
11
及r
12
分别与式(1)中的r
11
及r
12
含义相同，r
14
表示亚烷基，m表示2以上的整数。]
[0021]
[4]根据[3]所述的硬化性组合物，其中m为使得式(1
‑
2)所表示的化合物的分子量成为2000以上的整数。
[0022]
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的硬化性组合物，其中以硬化性组合物总量为基准时，式(1)所表示的化合物的含量为10质量％以上。
[0023]
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的硬化性组合物，其进而含有下述式(2)所表示的化合物。
[0024]
[化3]
[0025][0026]
[式(2)中，r
21
表示氢原子或甲基，r
22
表示具有聚氧化烯基链的一价基。]
[0027]
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的硬化性组合物，其进而含有蓄热性成分。
[0028]
[8]根据[7]所述的硬化性组合物，其中蓄热性成分包含聚亚烷基二醇。
[0029]
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的硬化性组合物，其进而含有下述式(3)所表示的化合物。
[0030]
[化4]
[0031][0032]
[式(3)中，r
31
表示氢原子或甲基，r
32
表示烷基。]
[0033]
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的硬化性组合物，其进而含有下述式(4)所表示的化合物。
[0034]
[化5]
[0035][0036]
[式(4)中，r
41
表示氢原子或甲基，r
42
表示具有反应性基的一价基。]
[0037]
[11]根据[10]所述的硬化性组合物，其进而含有可与反应性基反应的硬化剂。
[0038]
[12]根据[1]至[11]中任一项所述的硬化性组合物，其用于形成蓄热材。
[0039]
[13]一种蓄热材，其包含根据[1]至[12]中任一项所述的硬化性组合物的硬化物。
[0040]
[14]一种物品，包括：热源；以及以与热源热接触的方式设置的根据[1]至[12]中任一项所述的硬化性组合物的硬化物。
[0041]
[发明的效果]
[0042]
根据本发明的一方面，可提供一种能够形成蓄热量优异的蓄热材的硬化性组合物。
附图说明
[0043]
图1是表示蓄热材的一实施形态的示意剖面图。
[0044]
图2是表示物品及其制造方法的一实施形态的示意剖面图。
[0045]
图3是表示物品的另一实施形态的示意剖面图。
[0046]
图4是表示物品的制造方法的另一实施形态的示意剖面图。
具体实施方式
[0047]
以下，一边适宜参照图式一边对本发明的实施形态进行详细说明。再者，本发明并不限定于以下的实施形态。
[0048]
所谓本说明书中的“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”及与其对应的“甲基丙烯酰基”，在“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酸”等类似表述中，也相同。
[0049]
本说明书中的重量平均分子量(mw)是指使用凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，gpc)在以下的条件下测定，且将聚苯乙烯作为标准物质而决定的值。
[0050]
·
测定机器：hlc
‑
8320gpc(制品名、东曹(股)制造)
[0051]
·
分析管柱：tskgel supermultipore hz
‑
h(3根连接)(制品名、东曹(股)制造)
[0052]
·
保护管柱：tskguardcolumn supermp(hz)
‑
h(制品名、东曹(股)制造)
[0053]
·
洗脱液：四氢呋喃(tetrahydrofuran，thf)
[0054]
·
测定温度：25℃
[0055]
[硬化性组合物]
[0056]
一实施形态的硬化性组合物含有下述式(1)所表示的化合物与聚合引发剂。
[0057]
[化6]
[0058][0059]
式(1)中，r
11
及r
12
分别独立地表示氢原子或甲基，r
13
表示具有聚氧化烯基链的二价基。
[0060]
在一实施形态中，可为r
11
及r
12
的其中一者为氢原子且另一者为甲基，在另一实施形态中，可为r
11
及r
12
这两者为氢原子，在又一实施形态中，可为r
11
及r
12
这两者为甲基。
[0061]
聚氧化烯基链例如由下述式(1
‑
1)表示。
[0062]
[化7]
[0063][0064]
式(1
‑
1)中，r
14
表示亚烷基，m表示2以上的整数，*表示键结键。
[0065]
r
14
所表示的亚烷基可为直链状，也可为分支状。r
14
例如可为碳数2～4的亚烷基。聚氧化烯基链中存在多个的r
14
可相互相同，也可相互不同。聚氧化烯基链中存在多个的r
14
为选自由亚乙基、亚丙基及亚丁基所组成的群组中的一种或两种以上，更优选为选自由亚乙基及亚丙基所组成的群组中的一种或两种，进而优选为全部为亚乙基。
[0066]
m例如可为10以上或20以上的整数，且可为300以下、250以下或200以下的整数。m可为式(1)所表示的化合物的分子量例如成为1000以上的整数，就可获得具有更优异的蓄热量的蓄热材的观点而言，优选为使得式(1)所表示的化合物的分子量成为2000以上、3000以上、4000以上、5000以上、6000以上或7000以上的整数。m可为式(1)所表示的化合物的分子量成为12000以下、11000以下或10000以下的整数。
[0067]
r
13
也可为除聚氧化烯基链以外进而具有其他有机基的二价基。其他有机基可为聚氧化烯基链以外的链状的基，例如可为亚甲基链(以
‑
ch2‑
为结构单元的链)、聚酯链(在结构单元中包含
‑
coo
‑
的链)、聚氨基甲酸酯链(在结构单元中包含
‑
ocon
‑
的链)等。
[0068]
式(1)所表示的化合物优选为下述式(1
‑
2)所表示的化合物。
[0069]
[化8]
[0070][0071]
式(1
‑
2)中，r
11
及r
12
分别与式(1)中的r
11
及r
12
含义相同，r
14
及m分别与式(1
‑
1)中的r
14
及m含义相同。
[0072]
式(1)所表示的化合物的重量平均分子量(mw)例如可为1000以上，就可获得具有更优异的蓄热量的蓄热材的观点而言，优选为2000以上、3000以上、4000以上、5000以上、6000以上或7000以上。式(1)所表示的化合物的重量平均分子量(mw)可为12000以下、11000以下或10000以下。
[0073]
硬化性组合物可含有一种具有所述mw的式(1)所表示的化合物，含有具有相互不同的mw的两种以上的式(1)所表示的化合物。在后者的情况下，若通过所述方法来测定式(1)所表示的化合物的mw，则在所获得的分子量分布中，观测到与两种以上的式(1)所表示的化合物各自的mw对应的两个以上的峰值。
[0074]
在一实施形态中，就可获得具有更优异的蓄热量的蓄热材的观点而言，硬化性组合物优选为可含有具有2000以上的mw的化合物(称为化合物(1a))的至少一种，也可含有化合物(1a)的至少一种与具有未满2000的mw的式(1)所表示的化合物(称为化合物(1b))的至少一种。化合物(1a)的mw更优选为3000以上、4000以上、5000以上、6000以上或7000以上，例如可为12000以下、11000以下或10000以下。化合物(1b)的mw例如可为1000以上，且可为1500以下。
[0075]
以硬化性组合物总量为基准时，式(1)所表示的化合物的含量例如可为1质量％以上、2质量％以上或5质量％以上，就硬化性组合物的硬化物的柔软性优异、可获得具有更优异的蓄热量的蓄热材的观点而言，优选为10质量％以上、15质量％以上或20质量％以上，更优选为25质量％以上、30质量％以上、35质量％以上或40质量％以上。再者，若硬化性组合物的硬化物的柔软性优异，则例如也可将所述硬化物折曲来使用，因此所述硬化物更适宜用作能够应用于更广的用途的蓄热材。以硬化性组合物总量为基准时，式(1)所表示的化合物的含量例如可为99质量％以下、90质量％以下、80质量％以下、70质量％以下、60质量％以下或50质量％以下。在硬化性组合物含有两种以上的式(1)所表示的化合物的情况下，这些的合计量可为所述范围。在硬化性组合物含有所述化合物(1a)和/或所述化合物(1b)的情况下，化合物(1a)及化合物(1b)的合计量可为所述范围，化合物(1a)及化合物(1b)各自的含量可为所述范围。
[0076]
在硬化性组合物除式(1)所表示的化合物以外进而含有可与式(1)所表示的化合物共聚的化合物的情况下(详细内容于后叙述)，相对于式(1)所表示的化合物的含量及可与式(1)所表示的化合物共聚的化合物的含量的合计(以下称为“聚合性成分的含量的合计”)100质量份，式(1)所表示的化合物的含量可为1质量份以上、2质量份以上或5质量份以上，就硬化性组合物的硬化物的柔软性优异、可获得具有更优异的蓄热量的蓄热材的观点而言，优选为10质量份以上或15质量份以上，更优选为20质量份以上、25质量份以上、30质量份以上或35质量份以上，进而优选为40质量份以上。相对于聚合性成分的含量的合计100质量份，式(1)所表示的化合物的含量例如可为99质量份以下、90质量份以下、80质量份以下、70质量份以下、60质量份以下或50质量份以下。
[0077]
聚合引发剂若为可使式(1)所表示的化合物及视需要所使用的能够与式(1)所表示的化合物共聚的化合物(详细内容于后叙述)的聚合开始的化合物，则并无特别限制。聚合引发剂例如可为通过热而产生自由基的热聚合引发剂、通过光而产生自由基的光聚合引发剂等。
[0078]
在硬化性组合物含有热聚合引发剂的情况下，通过对硬化性组合物施加热，可获得硬化性组合物的硬化物。在所述情况下，硬化性组合物可为通过优选为105℃以上、更优选为110℃以上、进而优选为115℃以上的加热而硬化的硬化性组合物，且可为通过例如200℃以下、190℃以下或180℃以下的加热而硬化的硬化性组合物。对硬化性组合物进行加热时的加热时间可根据硬化性组合物的组成来适宜选择，以使硬化性组合物适宜地硬化。
[0079]
作为热聚合引发剂，可列举：偶氮双异丁腈、偶氮双
‑4‑
甲氧基
‑
2,4
‑
二甲基戊腈、偶氮双环己酮
‑1‑
甲腈、偶氮二苯甲酰等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二
‑
叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、叔丁基过氧化
‑2‑
乙基己酸酯、1,1
‑
叔丁基过氧化
‑
3,3,5
‑
三甲基环己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等有机过氧化物等。热聚合引发剂可单独使用这些的一种或组合使用两种以上。
[0080]
在硬化性组合物含有光聚合引发剂的情况下，例如通过对硬化性组合物照射光(例如包含波长200nm～400nm的至少一部分的光(紫外光))，可获得硬化性组合物的硬化物。光照射的条件可根据光聚合引发剂的种类来适宜设定。
[0081]
光聚合引发剂例如可为安息香醚系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、α
‑
酮醇系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、安息香系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、缩酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂等。
[0082]
作为安息香醚系光聚合引发剂，可列举：安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、2,2
‑
二甲氧基
‑
1,2
‑
二苯基乙烷
‑1‑
酮(商品名：艳佳固(irgacure)651、巴斯夫(basf)公司制造)、苯甲醚甲基醚等。作为苯乙酮系光聚合引发剂，可列举：1
‑
羟基环己基苯基酮(商品名：艳佳固(irgacure)184、巴斯夫(basf)公司制造)、4
‑
苯氧基二氯苯乙酮、4
‑
叔丁基
‑
二氯苯乙酮、1
‑
[4
‑
(2
‑
羟基乙氧基)
‑
苯基]
‑2‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙烷
‑1‑
酮(商品名：艳佳固(irgacure)2959、巴斯夫(basf)公司制造)、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑
丙烷
‑1‑
酮(商品名：艳佳固(irgacure)1173、巴斯夫(basf)公司制造)、甲氧基苯乙酮等。
[0083]
作为α
‑
酮醇系光聚合引发剂，可列举2
‑
甲基
‑2‑
羟基苯丙酮、1
‑
[4
‑
(2
‑
羟基乙基)
‑
苯基]
‑2‑
羟基
‑2‑
甲基丙烷
‑1‑
酮等。作为芳香族磺酰氯系光聚合引发剂，可列举2
‑
萘磺酰氯等。作为光活性肟系光聚合引发剂，可列举1
‑
苯基
‑
1,1
‑
丙二酮
‑2‑
(邻乙氧基羰基)
‑
肟等。
[0084]
作为安息香系光聚合引发剂，可列举安息香等。作为苯偶酰系光聚合引发剂，可列举苯偶酰等。作为二苯甲酮系光聚合引发剂，可列举：二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3,3'
‑
二甲基
‑4‑
甲氧基二苯甲酮、聚乙烯二苯甲酮、α
‑
羟基环己基苯基酮等。作为缩酮系光聚合引发剂，可列举苄基二甲基缩酮等。作为噻吨酮系光聚合引发剂，可列举：噻吨酮、2
‑
氯噻吨酮、2
‑
甲基噻吨酮、2,4
‑
二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4
‑
二氯噻吨酮、2,4
‑
二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4
‑
二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。
[0085]
作为酰基膦系光聚合引发剂，可列举：双(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4
‑
三甲基戊基)氧化膦、双(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)
‑
正丁基氧化膦、双(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)
‑
(2
‑
甲基丙烷
‑1‑
基)氧化膦、双(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)
‑
(1
‑
甲基丙烷
‑1‑
基)氧化膦、双(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)
‑
叔丁基氧化膦、双(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)环己基氧化膦、双(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)辛基氧化膦、双(2
‑
甲氧基苯甲酰基)(2
‑
甲基丙烷
‑1‑
基)氧化膦、双(2
‑
甲氧基苯甲酰基)(1
‑
甲基丙烷
‑1‑
基)氧化膦、双(2,6
‑
二乙氧基苯甲酰基)(2
‑
甲基丙烷
‑1‑
基)氧化膦、双(2,6
‑
二乙氧基苯甲酰基)(1
‑
甲基丙烷
‑1‑
基)氧化膦、双(2,6
‑
二丁氧基苯甲酰基)(2
‑
甲基丙烷
‑1‑
基)氧化膦、双(2,4
‑
二甲氧基苯甲酰基)(2
‑
甲基丙烷
‑1‑
基)氧化膦、双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)(2,4
‑
二戊氧基苯
基)氧化膦、双(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦、双(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)
‑2‑
苯基丙基氧化膦、双(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)
‑2‑
苯基乙基氧化膦、双(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦、双(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)
‑2‑
苯基丙基氧化膦、双(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)
‑2‑
苯基乙基氧化膦、2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基苄基丁基氧化膦、2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基苄基辛基氧化膦、双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)
‑
2,5
‑
二异丙基苯基氧化膦、双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)
‑2‑
甲基苯基氧化膦、双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)
‑4‑
甲基苯基氧化膦、双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)
‑
2,5
‑
二乙基苯基氧化膦、双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)
‑
2,3,5,6
‑
四甲基苯基氧化膦、双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)
‑
2,4
‑
二正丁氧基苯基氧化膦、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)
‑
2,4,4
‑
三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)异丁基氧化膦、2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基
‑
2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
正丁基氧化膦、双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)
‑
2,4
‑
二丁氧基苯基氧化膦、1,10
‑
双[双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)氧化膦]癸烷、三(2
‑
甲基苯甲酰基)氧化膦等。
[0086]
所述光聚合引发剂可单独使用一种或组合使用两种以上。
[0087]
就使聚合适宜地进行的观点而言，相对于聚合性成分的含量的合计100质量份，聚合引发剂的含量优选为0.01质量份以上，更优选为0.02质量份以上，进而优选为0.05质量份以上。就硬化性组合物的硬化物中的聚合物的分子量成为适宜的范围，并且抑制分解产物且在用作蓄热材时可获得适宜的接着强度的观点而言，相对于聚合性成分的含量的合计100质量份，聚合引发剂的含量优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进而优选为3质量份以下，特别优选为1质量份以下。
[0088]
硬化性组合物也可进而含有可与式(1)所表示的化合物共聚的化合物。所述可共聚的化合物例如具有含有乙烯性不饱和键的基(乙烯性不饱和基)。作为乙烯性不饱和基，例如可列举：(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等。所述可共聚的化合物优选为具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
[0089]
就可获得具有更优异的蓄热量的蓄热材的观点而言，硬化性组合物优选为进而含有下述式(2)所表示的化合物作为所述可共聚的化合物。
[0090]
[化9]
[0091][0092]
式(2)中，r
21
表示氢原子或甲基，r
22
表示具有聚氧化烯基链的一价基。
[0093]
r
22
例如可为下述式(2
‑
1)所表示的基。
[0094]
[化10]
[0095][0096]
式(2
‑
1)中，r
23
表示亚烷基，r
24
表示氢原子或烷基，n表示2以上的整数，*表示键结键。
[0097]
r
23
所表示的烷基可为直链状，也可为分支状。r
23
例如可为碳数2～4的亚烷基。聚
氧化烯基链中存在多个的r
23
可相互相同，也可相互不同。聚氧化烯基链优选为具有选自由氧亚乙基、氧亚丙基及氧亚丁基所组成的群组中的一种或两种以上，更优选为具有选自由氧亚乙基及氧亚丙基所组成的群组中的一种或两种，进而优选为仅具有氧亚乙基。
[0098]
r
24
所表示的烷基可为直链状，也可为分支状。所述烷基的碳数优选为1～15，更优选为1～10，进而优选为1～5。r
24
特别优选为氢原子或甲基。
[0099]
n例如可为10以上或20以上的整数，可为80以下、70以下或60以下的整数。就可获得具有更优异的蓄热量的蓄热材的观点而言，n优选为式(2)所表示的化合物的分子量成为800以上、900以上或1000以上的整数，更优选为成为1200以上、1400以上、1600以上、1800以上或2000以上的整数。n可为式(2)所表示的化合物的分子量成为5000以下、4000以下、3000以下或2500以下的整数。
[0100]
就可获得具有更优异的蓄热量的蓄热材的观点而言，式(2)所表示的化合物的重量平均分子量(mw)优选为800以上、900以上或1000以上，更优选为1200以上、1400以上、1600以上、1800以上或2000以上。式(2)所表示的化合物的重量平均分子量(mw)可为5000以下、4000以下、3000以下或2500以下。
[0101]
相对于聚合性成分的含量的合计100质量份，式(2)所表示的化合物的含量例如可为10质量份以上、20质量份以上或30质量份以上，就可获得具有更优异的蓄热量的蓄热材的观点而言，优选为40质量份以上，更优选为50质量份以上，进而优选为60质量份以上，特别优选为70质量份以上。相对于聚合性成分的含量的合计100质量份，式(2)所表示的化合物的含量例如可为98质量份以下、90质量份以下或80质量份以下。
[0102]
就调整硬化性组合物的硬化物的硬度的观点及在聚合引发剂为固体时容易使聚合引发剂溶解于硬化性组合物中的观点而言，硬化性组合物也可进而含有下述式(3)所表示的化合物作为可与式(1)所表示的化合物共聚的化合物。
[0103]
[化11]
[0104][0105]
式(3)中，r
31
表示氢原子或甲基，r
32
表示烷基。
[0106]
r
32
所表示的烷基可为直链状，也可为分支状。烷基的碳数例如可为1～30。烷基的碳数可为1～11、1～8、1～6或1～4，也可为12～30、12～28、12～24、12～22、12～18或12～14。
[0107]
相对于聚合性成分的含量的合计100质量份，式(3)所表示的化合物的含量例如可为0.5质量份以上、1质量份以上或1.5质量份以上，且可为10质量份以下、8质量份以下或6质量份以下。
[0108]
硬化性组合物也可进而含有下述式(4)所表示的化合物作为可与式(1)所表示的化合物共聚的化合物。
[0109]
[化12]
[0110][0111]
式(4)中，r
41
表示氢原子或甲基，r
42
表示具有反应性基的一价基。
[0112]
在硬化性组合物进而含有式(4)所表示的化合物的情况下，在使式(1)所表示的化合物及式(4)所表示的化合物(进而，可与式(1)所表示的化合物共聚的其他化合物)聚合后，使式(4)所表示的化合物中所含的反应性基与后述的硬化剂反应，从而可使硬化性组合物进一步硬化。
[0113]
r
42
所表示的反应性基为可与后述的硬化剂反应的基，例如为选自由羧基、羟基、异氰酸酯基、氨基及环氧基所组成的群组中的至少一种基。即，式(4)所表示的化合物例如为含羧基的化合物、含羟基的化合物、含异氰酸酯基的化合物、含氨基的化合物或含环氧基的化合物。
[0114]
作为含羧基的化合物，例如可列举：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、异丁烯酸等。
[0115]
作为含羟基的化合物，例如可列举：(甲基)丙烯酸
‑2‑
羟基乙酯、(甲基)丙烯酸
‑3‑
羟基丙酯、(甲基)丙烯酸
‑4‑
羟基丁酯、(甲基)丙烯酸
‑6‑
羟基己酯、(甲基)丙烯酸
‑8‑
羟基辛酯、(甲基)丙烯酸
‑
10
‑
羟基癸酯、(甲基)丙烯酸
‑
12
‑
羟基月桂酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸(4
‑
羟基甲基环己基)甲酯等羟基烷基环烷烃(甲基)丙烯酸酯等。含羟基的化合物也可为羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇、2
‑
羟基乙基乙烯基醚、4
‑
羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等。
[0116]
作为含异氰酸酯基的化合物，可列举2
‑
甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2
‑
丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等。
[0117]
含异氰酸酯基的化合物中的异氰酸酯基也可经能够通过热而脱离的封闭剂(blocking agent)(保护基)封闭(保护)。即，含异氰酸酯基的化合物也可为下述式(4
‑
1)所表示的具有封闭异氰酸酯基的化合物。
[0118]
[化13]
[0119][0120]
式中，b表示保护基，*表示键结键。
[0121]
封闭异氰酸酯基中的保护基也可为能够通过加热(例如80℃～160℃的加热)而脱离(脱保护)的保护基。在封闭异氰酸酯基中，在脱保护条件下(例如80℃～160℃的加热条件下)，可能产生封闭剂(保护基)与后述的硬化剂的置换反应。或者，在封闭异氰酸酯基中，通过脱保护而生成异氰酸酯基，异氰酸酯基也可与后述的硬化剂反应。
[0122]
作为封闭异氰酸酯基中的封闭剂，可列举：甲醛肟、乙醛肟、乙酰肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等肟化合物；吡唑、3
‑
甲基吡唑、3,5
‑
二甲基吡唑等吡唑化合物；ε
‑
己内酰胺、
δ
‑
戊内酰胺、γ
‑
丁内酰胺及β
‑
丙内酰胺等内酰胺化合物；苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇化合物；乙酸酰胺、苯甲酰胺等酸酰胺化合物；琥珀酸酰亚胺及马来酸酰亚胺等酰亚胺化合物。
[0123]
作为具有封闭异氰酸酯基的化合物，例如可列举2
‑
[(3,5
‑
二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基甲基丙烯酸酯、2
‑
(0
‑
[1'
‑
甲基亚丙基氨基]羧基氨基)甲基丙烯酸酯。
[0124]
作为含氨基的化合物，例如可列举：(甲基)丙烯酸
‑
n,n
‑
二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸
‑
n,n
‑
二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸
‑
n,n
‑
二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸
‑
n,n
‑
二乙基氨基丙酯等。
[0125]
作为含环氧基的化合物，例如可列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α
‑
乙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α
‑
正丙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α
‑
正丁基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸
‑
3,4
‑
环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸
‑
4,5
‑
环氧基戊酯、(甲基)丙烯酸
‑
6,7
‑
环氧基庚酯、α
‑
乙基(甲基)丙烯酸
‑
6,7
‑
环氧基庚酯、(甲基)丙烯酸
‑3‑
甲基
‑
3,4
‑
环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸
‑4‑
甲基
‑
4,5
‑
环氧基戊酯、(甲基)丙烯酸
‑5‑
甲基
‑
5,6
‑
环氧基己酯、(甲基)丙烯酸
‑
β
‑
甲基缩水甘油酯、α
‑
乙基(甲基)丙烯酸
‑
β
‑
甲基缩水甘油酯等。
[0126]
相对于聚合性成分的含量的合计100质量份，式(4)所表示的化合物的含量例如可为0.5质量份以上、1质量份以上或1.5质量份以上，且可为10质量份以下、8质量份以下或5质量份以下。
[0127]
以硬化性组合物总量为基准时，聚合性成分的含量的合计可为30质量％以上、40质量％以上、50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上或90质量％以上，且可为99.9质量％以下。
[0128]
在硬化性组合物含有式(4)所表示的化合物的情况下，硬化性组合物优选为进而含有硬化剂。硬化剂为可与式(4)所表示的化合物中所含的反应性基反应的化合物。
[0129]
作为硬化剂，例如可列举：异氰酸酯系硬化剂、酚系硬化剂、胺系硬化剂、咪唑系硬化剂、酸酐系硬化剂、羧酸系硬化剂等。这些硬化剂可根据式(4)所表示的化合物中所含的反应性基的种类以单独一种或两种以上的组合的形式适宜选择。例如，在反应性基为环氧基的情况下，硬化剂优选为酚系硬化剂或咪唑系硬化剂。
[0130]
作为异氰酸酯系硬化剂，例如可列举：甲苯二异氰酸酯(2,4
‑
甲苯二异氰酸酯或2,6
‑
甲苯二异氰酸酯或其混合物)(toluene diisocyanate，tdi)、亚苯基二异氰酸酯(间亚苯基二异氰酸酯或对亚苯基二异氰酸酯或其混合物)、4,4'
‑
二苯基二异氰酸酯、1,5
‑
萘二异氰酸酯(naphthalene diisocyanate，ndi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯或2,2'
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物)(diphenylmethane diisocyanate，mdi)、4,4'
‑
甲苯胺二异氰酸酯(toluidine diisocyanate，todi)、4,4'
‑
二苯基醚二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯(1,3
‑
亚二甲苯基二异氰酸酯或1,4
‑
亚二甲苯基二异氰酸酯或其混合物)(xylylene diisocyanate，xdi)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(1,3
‑
四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯或1,4
‑
四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯或其混合物)(tetramethyl xylylene diisocyanate，tmxdi)、ω,ω'
‑
二异氰酸酯
‑
1,4
‑
二乙基苯等芳香族二异氰酸酯。
[0131]
作为异氰酸酯系硬化剂，也可列举：三亚甲基二异氰酸酯、1,2
‑
亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯(四亚甲基二异氰酸酯、1,2
‑
亚丁基二异氰酸酯、2,3
‑
亚丁基二异氰
酸酯、1,3
‑
亚丁基二异氰酸酯)、1,5
‑
五亚甲基二异氰酸酯(pentamethylene diisocyanate，pdi)、1,6
‑
六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate，hdi)、2,4,4
‑
三甲基六亚甲基二异氰酸酯或2,2,4
‑
三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,6
‑
二异氰酸酯己酸甲酯等脂肪族二异氰酸酯；1,3
‑
环戊烷二异氰酸酯、1,3
‑
环戊烯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯(1,4
‑
环己烷二异氰酸酯、1,3
‑
环己烷二异氰酸酯)、3
‑
异氰酸基甲基
‑
3,5,5
‑
三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)(isophorone diisocyanate，ipdi)、亚甲基双(环己基异氰酸酯)(4,4'
‑
亚甲基双(环己基异氰酸酯)、2,4'
‑
亚甲基双(环己基异氰酸酯)或2,2'
‑
亚甲基双(环己基异氰酸酯))、这些的反式,反式体、反式,顺式体、顺式,顺式体、或其混合物)(h12mdi)、甲基环己烷二异氰酸酯(甲基
‑
2,4
‑
环己烷二异氰酸酯、甲基
‑
2,6
‑
环己烷二异氰酸酯)、降冰片烷二异氰酸酯(各种异构体或其混合物)(norbornane diisocyanate，nbdi)、双(异氰酸基甲基)环己烷(1,3
‑
双(异氰酸基甲基)环己烷或1,4
‑
双(异氰酸基甲基)环己烷或其混合物)(h6xdi)等脂环族二异氰酸酯等。
[0132]
作为酚系硬化剂，例如可列举：双酚a、双酚f、双酚s、4,4'
‑
联苯基苯酚、四甲基双酚a、二甲基双酚a、四甲基双酚f、二甲基双酚f、四甲基双酚s、二甲基双酚s、四甲基
‑
4,4'
‑
联苯酚、二甲基
‑
4,4'
‑
联苯基苯酚、1
‑
(4
‑
羟基苯基)
‑2‑
[4
‑
(1,1
‑
双
‑
(4
‑
羟基苯基)乙基)苯基]丙烷、2,2'
‑
亚甲基
‑
双(4
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)、4,4'
‑
亚丁基
‑
双(3
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)、三羟基苯基甲烷、间苯二酚、对苯二酚、连苯三酚(pyrogallol)、具有二亚异丙基骨架的苯酚化合物；1,1
‑
二
‑4‑
羟基苯基芴等具有芴骨架的苯酚化合物；甲酚化合物；乙基苯酚化合物；丁基苯酚化合物；辛基苯酚化合物；以双酚a、双酚f、双酚s、萘酚化合物等各种苯酚为原料的酚醛清漆树脂、含亚二甲苯基骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含二环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含联苯基骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含芴骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含呋喃骨架的苯酚酚醛清漆树脂等各种酚醛清漆树脂等。
[0133]
作为胺系硬化剂，例如可列举：二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基醚、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、1,5
‑
二氨基萘、间亚二甲苯基二胺等芳香族胺、乙二胺、二乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、双(4
‑
氨基
‑3‑
甲基二环己基)甲烷、聚醚二胺等脂肪族胺；二氰二胺、1
‑
(邻甲苯基)双胍等胍化合物等。
[0134]
作为咪唑系硬化剂，例如可列举：2
‑
甲基咪唑、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、2
‑
苯基咪唑、2
‑
十一烷基咪唑、2
‑
十七烷基咪唑、2
‑
苯基
‑4‑
甲基咪唑、1
‑
苄基
‑2‑
苯基咪唑、1
‑
苄基
‑2‑
甲基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
甲基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
苯基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
十一烷基咪唑、2,3
‑
二氢
‑
1h
‑
吡咯
‑
[1,2
‑
a]苯并咪唑、2,4
‑
二氨基
‑
6(2'
‑
甲基咪唑(1'))乙基
‑
均三嗪、2,4
‑
二氨基
‑
6(2'
‑
十一烷基咪唑(1'))乙基
‑
均三嗪、2,4
‑
二氨基
‑
6(2'
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑(1'))乙基
‑
均三嗪、2,4
‑
二氨基
‑
6(2'
‑
甲基咪唑(1'))乙基
‑
均三嗪
·
异氰脲酸加成物、2
‑
甲基咪唑异氰脲酸加成物、2
‑
苯基咪唑异氰脲酸加成物、2
‑
苯基
‑
3,5
‑
二羟基甲基咪唑、2
‑
苯基
‑4‑
甲基
‑5‑
羟基甲基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
苯基
‑
3,5
‑
二氰基乙氧基甲基咪唑等。
[0135]
作为酸酐系硬化剂，例如可列举：邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇偏苯三甲酸酐、联苯基四羧酸酐等芳香族羧酸酐；壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族羧酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、耐地酸酐、氯菌酸酐、双环庚烯二甲酸酐等脂环式羧酸酐等。
[0136]
作为羧酸系硬化剂，例如可列举：琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间
苯二甲酸、对苯二甲酸等。
[0137]
以硬化性组合物总量为基准时，硬化剂的含量可为0.01质量％以上，且可为10质量％以下、5质量％以下或1质量％以下。
[0138]
就可获得具有更优异的蓄热量的蓄热材的观点而言，硬化性组合物优选为进而含有蓄热性成分。
[0139]
在与式(1)所表示的化合物并用的情况下，蓄热性成分不易自硬化性组合物的硬化物中渗出，就可获得具有特别优异的蓄热量的蓄热材的观点而言，优选为包含聚亚烷基二醇。
[0140]
聚亚烷基二醇例如可为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等，优选为聚乙二醇。
[0141]
聚亚烷基二醇的重量平均分子量(mw)可为800以上、900以上或1000以上，且可为2000以下、1900以下或1800以下。
[0142]
在硬化性组合物含有式(2)所表示的化合物及聚亚烷基二醇的情况下，就可将硬化性组合物的硬化物适宜地用作蓄热材的观点而言，聚亚烷基二醇的熔点优选为接近式(2)所表示的化合物的熔点。聚亚烷基二醇的熔点与式(2)所表示的化合物的熔点的差的绝对值优选为20℃以下，更优选为15℃以下，进而优选为10℃以下。
[0143]
式(2)所表示的化合物的熔点及聚亚烷基二醇的熔点如以下那样测定。使用示差扫描热量测定计(例如珀金埃尔默(perkinelmer)公司制造、型号dsc8500)，以20℃/分钟升温至100℃，在100℃下保持3分钟后，以10℃/分钟的速度降温至
‑
30℃，继而在
‑
30℃下保持3分钟后，以10℃/分钟的速度再次升温至100℃。由此测定热行为，并算出熔解峰值作为熔点。
[0144]
相对于聚合性成分的含量的合计100质量份，聚亚烷基二醇的含量可为10质量份以上、20质量份以上或30质量份以上，就可获得具有更优异的蓄热量的蓄热材的观点而言，优选为40质量份以上，更优选为50质量份以上，进而优选为60质量份以上，也可为70质量份以上、80质量份以上、90质量份以上、100质量份以上、150质量份以上、200质量份以上或300质量份以上。相对于聚合性成分的含量的合计100质量份，聚亚烷基二醇的含量可为500质量份以下、400质量以下、300质量份以下、200质量份以下、150质量份以下、120质量份以下、110质量份以下或100质量份以下，就硬化性组合物的硬化物的柔软性优异的观点而言，优选为90质量份以下，更优选为80质量份以下，进而优选为70质量份以下，特别优选为60质量份以下。
[0145]
蓄热性成分可以内包于胶囊的蓄热性胶囊的形式包含于硬化性组合物中。蓄热性胶囊具有蓄热性成分与内包蓄热性成分的外壳(壳体)。
[0146]
蓄热性胶囊中的蓄热性成分可为所述聚亚烷基二醇，也可为其他蓄热性成分。其他蓄热性成分例如可根据使用目的来适宜选择具有适合于目标温度的相转移温度的成分。就在实用范围内获得蓄热效果的观点而言，其他蓄热性成分例如在
‑
30℃～120℃内具有显示出固相/液相的相转移的固相/液相转移点(熔点)。
[0147]
其他蓄热性成分例如可为链状(直链状或分支状(分支链状))的饱和烃化合物(石蜡系烃化合物)、天然蜡、石油蜡、糖醇等。就可容易选择廉价、毒性低、具有所期望的相转移温度者的观点而言，其他蓄热性成分优选为链状的饱和烃化合物(石蜡系烃化合物)。
[0148]
具体而言，链状的饱和烃化合物也可为正癸烷(c10(碳数、以下相同)、
‑
29℃(转移
点(熔点)、以下相同))、正十一烷(c11、
‑
25℃)、正十二烷(c12、
‑
9℃)、正十三烷(c13、
‑
5℃)、正十四烷(c14、6℃)、正十五烷(c15、9℃)、正十六烷(c16、18℃)、正十七烷(c17、21℃)、正十八烷(c18、28℃)、正十九烷(c19、32℃)、正二十烷(c20、37℃)、正二十一烷(c21、41℃)、正二十二烷(c22、46℃)、正二十三烷(c23、47℃)、正二十四烷(c24、50℃)、正二十五烷(c25、54℃)、正二十六烷(c26、56℃)、正二十七烷(c27、60℃)、正二十八烷(c28、65℃)、正二十九烷(c29、66℃)、正三十烷(c30、67℃)、正四十烷(c40、81℃)、正五十烷(c50、91℃)、正六十烷(c60、98℃)、正一百烷(c100、115℃)等。链状的饱和烃化合物也可为具有与这些直链状的饱和烃化合物相同的碳数的分支状的饱和烃化合物。链状的饱和烃化合物也可为这些的一种或两种以上。
[0149]
内包蓄热性成分的外壳(壳体)优选为由具有充分高于蓄热性成分的转移点(熔点)的耐热温度的材料形成。形成外壳的材料具有相对于蓄热性成分的转移点(熔点)而例如为30℃以上、优选为50℃以上的耐热温度。再者，耐热温度定义为在使用示差热热重量同时测定装置(例如tg
‑
dta6300(日立高新技术科技(hitachi high
‑
tech science)(股)制造))测定胶囊的重量减少时重量减少1％的温度。
[0150]
作为形成外壳的材料，可适宜选择具有与由硬化性组合物所形成的蓄热材的用途对应的强度的材料。外壳优选为可由三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、二氧化硅等形成。作为具有包含三聚氰胺树脂的外壳的微胶囊，例如可例示：库拉特科技(outlast technology)公司制造的ba410xxp,6c、ba410xxp,18c、ba410xxp,37c；三菱制纸(股)制造的萨姆麦莉(thermo memory)fp
‑
16、fp
‑
25、fp
‑
31、fp
‑
39；三木理研工业(股)制造的理研树脂(riken resin)pmcd
‑
15sp、25sp、32sp等。作为具有包含丙烯酸树脂(聚甲基丙烯酸甲酯树脂)的外壳的微胶囊，可例示巴斯夫(basf)公司制造的麦克诺(micronal)ds5001x、5040x等。作为具有包含二氧化硅的外壳的微胶囊，可例示三木理研工业(股)制造的理研树脂(riken resin)la
‑
15、la
‑
25、la
‑
32等。
[0151]
就进一步提高蓄热效果的观点而言，以蓄热性胶囊的总量为基准时，蓄热性胶囊中的蓄热性成分的含量优选为20质量％以上，更优选为60质量％以上，就抑制由蓄热性成分的体积变化引起的胶囊的破损的观点而言，优选为80质量％以下。
[0152]
出于调节胶囊的热传导性、比重等的目的，蓄热性胶囊也可在外壳内进而包含石墨、金属粉、醇等。
[0153]
蓄热性胶囊的粒子径(平均粒径)优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进而优选为0.5μm以上，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。蓄热性胶囊的粒子径(平均粒径)是使用激光衍射式粒子径分布测定装置(例如sald
‑
2300(岛津制作所(股)制造)进行测定。
[0154]
就进一步提高蓄热效果的观点而言，以硬化性组合物总量为基准时，蓄热性胶囊的含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进而优选为40质量％以上。就抑制蓄热性胶囊自硬化性组合物的硬化物中脱落的观点而言，以硬化性组合物总量为基准时，蓄热性胶囊的含量优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进而优选为80质量％以下。
[0155]
就提高硬化性组合物的硬化物(蓄热材)的热可靠性的观点而言，硬化性组合物优选为进而含有抗氧化剂。抗氧化剂例如可为酚系抗氧化剂、二苯甲酮系抗氧化剂、苯甲酸酯系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、苯并三唑系抗氧化剂等。
[0156]
以硬化性组合物总量为基准时，抗氧化剂的含量可为0.1质量％以上、0.5质量％
以上、0.8质量％以上或1质量％以上，且可为10质量％以下或5质量％以下，就硬化性组合物的硬化物的柔软性优异的观点而言，优选为4质量％以下，更优选为3质量％以下，进而优选为2.5质量％以下，特别优选为2质量％以下。
[0157]
硬化性组合物可视需要进而含有其他添加剂。作为其他添加剂，例如可列举：表面处理剂、硬化促进剂、着色剂、填料、结晶核剂、热稳定剂、热传导材、塑化剂、发泡剂、阻燃剂、制振剂、脱水剂、阻燃助剂(例如金属氧化物)等。其他添加剂可单独使用一种或组合使用两种以上。以硬化性组合物总量为基准时，其他添加剂的含量可为0.1质量％以上，且可为30质量％以下。
[0158]
硬化性组合物在50℃下可为液体状。由此，在具有复杂的形状的构件间等中，通过填充等方法，也可容易地设置硬化性组合物。在所述情况下，就流动性及操作性优异的观点而言，硬化性组合物在50℃下的粘度优选为100pa
·
s以下，更优选为50pa
·
s以下，进而优选为20pa
·
s以下，特别优选为10pa
·
s以下，例如可为0.5pa
·
s以上。硬化性组合物的粘度是指基于日本工业标准(japanese industrial standards，jis)z 8803而测定的值，具体而言是指通过e型粘度计(例如东机产业(股)制造、pe
‑
80l)而测定的值。再者，粘度计的校正可基于jis z 8809
‑
js14000来进行。
[0159]
以上所说明的硬化性组合物中所含的式(1)所表示的化合物为具有聚氧化烯基链且具有(甲基)丙烯酰基的化合物，因此含有式(1)所表示的化合物及聚合引发剂的硬化性组合物可进行硬化，并且所获得的硬化物因所述聚氧化烯基链而可具有优异的蓄热量。因此，所述硬化性组合物适宜用作蓄热材用硬化性组合物，硬化性组合物的硬化物可适宜用作蓄热材。
[0160]
此外，式(1)所表示的化合物具有两个(甲基)丙烯酰基，由此可在所获得的硬化物中形成交联结构。因此，在硬化性组合物含有如上所述的蓄热性成分(特别是聚亚烷基二醇)的情况下，交联结构可抑制所述蓄热性成分自硬化物中渗出。因此，可使用的蓄热性成分的自由度变高，其结果，可实现蓄热量的进一步提高。
[0161]
[蓄热材]
[0162]
一实施形态的蓄热材包含所述硬化性组合物的硬化物。图1是表示蓄热材的一实施形态的示意剖面图。如图1的(a)所示，一实施形态的蓄热材1a为包括作为所述硬化性组合物的硬化物的蓄热层2的片状(或膜状)的蓄热材。
[0163]
如图1的(b)所示，另一实施形态的蓄热材1b为包括作为所述硬化性组合物的硬化物的蓄热层2及设置于蓄热层2的一方面上的粘着层3的片状(或膜状)的蓄热材。在所述情况下，可使蓄热材1b适宜地接着于蓄热材1b的适用对象。
[0164]
在所述各实施形态中，蓄热层2的厚度例如可为0.01mm以上、0.05mm以上或0.1mm以上，且可为20mm以下、10mm以下或5mm以下。
[0165]
在所述各实施形态中，蓄热层2可为硬化性组合物完全硬化而成的硬化物，也可为硬化性组合物进行b阶化(半硬化)而成的硬化物。在图1的(a)所示的蓄热材1a中，就可使蓄热材1a适宜地接着于蓄热材1a的适用对象的观点而言，蓄热层2优选为硬化性组合物进行b阶化(半硬化)而成的硬化物。
[0166]
粘着层3可包含公知的粘着剂。粘着层3的厚度例如可为0.001mm以上、0.003mm以上或0.005mm以上，且可为0.03mm以下、0.02mm以下或0.015mm以下。
[0167]
蓄热材1a、蓄热材1b(也将这些汇总而称为蓄热材1)可灵活运用于各种领域中。蓄热材1例如可用于汽车、建筑物、公共设施、地下街等的空调设备(空调设备的效率提高)、工场等的配管(配管的蓄热)、汽车的引擎(所述引擎周围的保温)、电子零件(防止电子零件的升温)、内衣纤维等中。
[0168]
所述蓄热材1a中的蓄热层2或蓄热层1b中的蓄热层2及粘着层3可设置于支撑膜上。即，另一实施形态的蓄热材可包括支撑膜及设置于支撑膜上的蓄热层2。又一实施形态的蓄热材可包括支撑膜、设置于支撑膜上的蓄热层2及设置于蓄热层2的与支撑膜相反的一侧的粘着层3。这些实施形态的蓄热材例如可为呈长条状形成并沿其长边方向卷绕于卷芯的状态(辊状的蓄热材)。
[0169]
支撑膜例如可由聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚醚醚酮、聚乙烯醇、乙烯
‑
乙烯醇共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚合物形成。
[0170]
支撑膜的厚度例如可为1μm以上、2μm以上或3μm以上，且可为15μm以下、10μm以下或7μm以下。
[0171]
[物品及其制造方法]
[0172]
接着，关于包括蓄热材1(硬化性组合物的硬化物)的物品及其制造方法，列举作为设置蓄热材1的对象的电子零件为例而进行说明。
[0173]
图2是表示物品及其制造方法的一实施形态的示意剖面图。一实施形态的物品的制造方法中，首先，如图2的(a)所示，准备电子零件11a作为设置蓄热材的对象即物品。电子零件11a例如包括基板12及设置于基板12上的半导体芯片(热源)13。
[0174]
继而，如图2的(b)所示，将片状的蓄热材1以分别与基板2及半导体芯片3热接触的方式配置于基板2及半导体芯片3上。蓄热材1例如可为所述图1的(a)所示的蓄热材1a，也可为所述图1的(b)所示的蓄热材1b。在使用图1的(b)所示的蓄热材1b的情况下，以粘着层3与基板12及半导体芯片13接触的方式配置蓄热材1b。
[0175]
在蓄热材1中的蓄热层为硬化性组合物进行b阶化(半硬化)而成的硬化物的情况下，在配置蓄热材1后，使蓄热层硬化。即，本实施形态的物品的制造方法也可进而包括使配置于基板12及半导体芯片13上的蓄热材1的蓄热层硬化的步骤。
[0176]
由此，可获得包括基板12、半导体芯片13以及设置于基板12及半导体芯片13上的蓄热材1(硬化性组合物的硬化物)的物品14a。
[0177]
所述实施形态中，以覆盖热源13的露出的表面的全部的方式配置蓄热材1，但另一实施形态中，也可以覆盖热源的露出的表面的一部分的方式配置蓄热材。
[0178]
图3的(a)是表示物品的另一实施形态的示意剖面图。如图3的(a)所示，另一实施形态的物品14b中，蓄热材1例如可与半导体芯片(热源)13的露出的表面的一部分接触(以覆盖一部分的方式)配置。供蓄热材1配置的部位(蓄热材1与半导体芯片13接触的部位)在图3的(a)中为半导体芯片13的侧面部分，也可为半导体芯片3的任一表面上。
[0179]
图3的(b)是表示物品的又一实施形态的示意剖面图。如图3的(b)所示，又一实施形态的物品14c中，蓄热材1配置于基板12的与设置有半导体芯片13的面相反的一侧的面。本实施形态中，蓄热材1虽未与半导体芯片13直接接触，但经由基板12而与半导体芯片13热接触。供蓄热材1配置的部位只要与半导体芯片13热接触，则可为基板12的任一表面上。在
所述情况下，由热源(半导体芯片)13产生的热经由基板12而高效地传导至蓄热材1而适宜地蓄积于蓄热材1中。
[0180]
所述实施形态的制造方法中，蓄热材1为片状，但另一实施形态的制造方法中，也可使用液体状的硬化性组合物来制造物品(形成蓄热材)。
[0181]
图4是表示物品的制造方法的另一实施形态的示意剖面图。本实施形态的制造方法中，首先，如图4的(a)所示，准备电子零件11b作为设置蓄热材的对象即物品。电子零件11b例如包括基板(例如电路基板)12、设置于基板12上的半导体芯片(热源)13及将半导体芯片13与基板12连接的多个连接部(例如焊料)15。多个连接部15相互隔开地设置于基板12与半导体芯片13之间。即，在基板12与半导体芯片13之间存在隔开多个连接部15彼此的间隙。
[0182]
继而，如图4的(b)所示，例如使用注射器16将硬化性组合物21填充于基板12与半导体芯片13之间。硬化性组合物21为所述实施形态的硬化性组合物。硬化性组合物21可为完全未硬化的状态，也可为一部分硬化的状态。
[0183]
在硬化性组合物21在室温(例如25℃)下为液体状的状态的情况下，可在室温下填充硬化性组合物21。在硬化性组合物21在室温下为固体状的情况下，可在将硬化性组合物21加热(例如50℃以上)而制成液体状之后进行填充。
[0184]
通过如上所述那样填充硬化性组合物21，如图4的(c)所示，硬化性组合物21是以分别与基板12、半导体芯片13及连接部15热接触的方式配置于存在于基板12与半导体芯片13之间的所述间隙中。
[0185]
继而，通过使硬化性组合物21硬化，如图4的(d)所示，可在存在于基板12与半导体芯片13之间的所述间隙中形成硬化性组合物的硬化物(也称为蓄热层或蓄热材)22。如此，可获得物品14d，所述物品14d包括：基板12；设置于基板12上的半导体芯片(热源)13；将半导体芯片13与基板12连接的多个连接部15；以及以填充由基板12、半导体芯片(热源)13及多个连接部15形成的间隙的方式设置的硬化性组合物的硬化物(蓄热层或蓄热材)22。
[0186]
硬化性组合物21的硬化方法在硬化性组合物21含有热聚合引发剂的情况下，可为通过对所配置的硬化性组合物21进行加热而使硬化性组合物21硬化的方法。硬化性组合物21的硬化方法在硬化性组合物21含有光聚合引发剂的情况下，可为通过对硬化性组合物21照射光(例如包含波长200nm～400nm的至少一部分的光(紫外光))而使硬化性组合物21硬化的方法。硬化方法可为这些方法中的任一种或两种以上的组合。
[0187]
所述各实施形态中，以与作为热源的半导体芯片13直接接触的方式配置蓄热材1(硬化性组合物的硬化物22)，但蓄热材及硬化性组合物的硬化物只要与热源热接触即可，另一实施形态中，例如也可以经由热传导性的构件(散热构件等)而与热源热接触的方式配置。
[0188]
[实施例]
[0189]
以下，通过实施例而更具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。
[0190]
[化合物(a
‑
1)的合成]
[0191]
将包括搅拌机、温度计、氮气导入管、排出管及加热套的500ml烧瓶作为反应器，在反应器中添加120g的聚乙二醇#8000(重量平均分子量：8000、三洋化成工业(股)制造)、300.0g的甲苯，在45℃下以搅拌转速250转/分钟进行搅拌，以100ml/分钟流通氮气，并搅拌
30分钟。然后，降温为25℃，降温结束后，将2.9g的丙烯酰氯滴加至反应器中，并搅拌30分钟。然后，滴加3.8g的三乙基胺，并搅拌2小时。然后，升温为45℃，并反应2小时。对反应液进行过滤，并对滤液进行脱溶，由此获得下述式(1
‑
3)所表示且重量平均分子量为8000的化合物(a
‑
1)。
[0192]
[化14]
[0193][0194]
[化合物(a
‑
2)的合成]
[0195]
除使用90g的聚乙二醇#6000(重量平均分子量：6000、阿法埃莎(alfa aesar)公司制造)来代替120g的聚乙二醇#8000以外，与化合物(a
‑
1)同样地获得所述式(1
‑
3)所表示且重量平均分子量为6000的化合物(a
‑
2)。
[0196]
[化合物(a
‑
3)的合成]
[0197]
除使用60g的聚乙二醇#4000(重量平均分子量：4000、三洋化成工业(股)制造)来代替120g的聚乙二醇#8000以外，与化合物(a
‑
1)同样地获得所述式(1
‑
3)所表示且重量平均分子量为4000的化合物(a
‑
3)。
[0198]
[化合物(a
‑
4)的合成]
[0199]
除使用30g的聚乙二醇#2000(重量平均分子量：2000、三洋化成工业(股)制造)来代替120g的聚乙二醇#8000以外，与化合物(a
‑
1)同样地获得所述式(1
‑
3)所表示且重量平均分子量为2000的化合物(a
‑
4)。
[0200]
[化合物(a
‑
5)的合成]
[0201]
除使用15g的聚乙二醇#1000(重量平均分子量：1000、三洋化成工业(股)制造)来代替120g的聚乙二醇#8000以外，与化合物(a
‑
1)同样地获得所述式(1
‑
3)所表示且重量平均分子量为2000的化合物(a
‑
5)。
[0202]
实施例中，除所述化合物(a
‑
1)～化合物(a
‑
5)以外，也使用以下各成分。
[0203]
(b
‑
1)过氧化月桂酰(热聚合引发剂)
[0204]
(b
‑
2)2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑
丙烷
‑1‑
酮(光聚合引发剂、巴斯夫(basf)公司制造的“艳佳固(irgacure)1173”)
[0205]
(c
‑
1)甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(重量平均分子量：1000、新中村化学工业(股)制造)
[0206]
(c
‑
2)甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(重量平均分子量：1500、新中村化学工业(股)制造)
[0207]
(c
‑
3)甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(重量平均分子量：2000、新中村化学工业(股)制造)
[0208]
(c
‑
4)甲基丙烯酸甲酯
[0209]
(d
‑
1)聚乙二醇(重量平均分子量：1500、三洋化成工业(股)制造)
[0210]
(d
‑
2)聚乙二醇(重量平均分子量：1300、三洋化成工业(股)制造)
[0211]
(d
‑
3)聚乙二醇(重量平均分子量：1200、三洋化成工业(股)制造)
[0212]
(d
‑
4)蓄热性胶囊(库拉特科技(outlast technology)公司制造、ba410xxp,c37)
[0213]
(e)酚系抗氧化剂(艾迪科(adeka)(股)制造的“艾迪科斯塔布(adeka stab)ao
‑
80”)
[0214]
[蓄热材的制作]
[0215]
(实施例1～实施例32)
[0216]
以表1～表3所示的调配比将各成分在50℃下加热混合，获得硬化性组合物。接着，在50℃的条件下，使用棒涂机将硬化性组合物涂布于聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，pet)膜上，以使硬化后的厚度成为200μm，使用经氮气置换的惰性气体烘箱在120℃加热2小时，从而获得蓄热材(硬化性组合物的硬化物)。
[0217]
(实施例33～实施例34)
[0218]
以表3所示的调配比将各成分在50℃下加热混合，获得硬化性组合物。接着，在蓝板玻璃上以脱模面成为上(与篮板玻璃为相反侧)的方式设置脱模pet膜，利用作为间隔物的切成200μm厚的胶带贴合四边，在中心部形成凹部(堤)。在其中心部配置硬化性组合物，在所述硬化性组合物上以脱模面与硬化性组合物接触的方式被覆脱模pet膜，从而获得层叠体。继而，以脱模pet膜的表面与蓝板玻璃平行的方式利用刮板将层叠体刮平，然后使用金属卤素灯，在照度：100mw/cm2及照射量：3000mj/cm2的条件下对层叠体进行uv照射，从而获得蓄热材(硬化性组合物的硬化物)。
[0219]
[熔点及蓄热量的评价]
[0220]
使用示差扫描热量测定计(珀金埃尔默(perkinelmer)公司制造、型号dsc8500)测定实施例中制作的各蓄热材(硬化物)，并算出熔点与蓄热量。具体而言，以20℃/分钟升温至100℃，在100℃下保持3分钟后，以10℃/分钟的速度降温至
‑
30℃，继而在
‑
30℃下保持3分钟后，以10℃/分钟的速度再次升温至100℃，测定热行为。将熔解峰值设为蓄热材的熔点，将面积设为蓄热量。将结果示于表1～表3中。
[0221]
[柔软性的评价]
[0222]
对厚度200μm的蓄热材(硬化性组合物的硬化物)进行折曲，将可折曲的情况评价为a，将折曲时会断裂的情况评价为b。将结果示于表1～表3中。
[0223]
[表1]
[0224][0225]
[表2]
[0226][0227][0228]
[表3]
[0229][0230]
根据以上的实施例可知：各硬化性组合物可形成蓄热量优异的蓄热材。
[0231]
[符号的说明]
[0232]
1、1a、1b：蓄热材
[0233]
2：蓄热层
[0234]
3：粘着层
[0235]
11a、11b：电子零件
[0236]
12：基板
[0237]
13：半导体芯片(热源)
[0238]
14a、14b、14c、14d：物品
[0239]
15：连接部
[0240]
16：注射器
[0241]
21：硬化性组合物
[0242]
22：硬化性组合物的硬化物(蓄热材)